无机化学 沉淀溶解平衡

△rHm -
T△rSm △
我们求K 不仅可以由溶解度来得到, 我们求 sp ,不仅可以由溶解度来得到,也 可通过热力学函数得到. 可通过热力学函数得到.
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无机及分析化学 第八章 沉淀溶解平衡 根据热力学数据计算298K时AgI的Ksp. 例:根据热力学数据计算 时 的 解:
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Kspθ = 2.4×10-5 ×
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第八章
沉淀溶解平衡
8.2.2 分步沉淀
相同浓度的 在 相同浓度 的 Cl- , Br- , I- 的溶液中逐 滴加入AgNO3 溶液 , AgI最先沉淀, 其次是 溶液, 最先沉淀, 滴加入 最先沉淀 AgBr, 最后是 最后是AgCl. .
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第八章
沉淀溶解平衡
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沉淀溶解平衡
8.1.4 影响沉淀溶解平衡的因素
1,同离子效应和盐效应 , AgCl(s) = Ag + + Cl – ) 加入NaCl, 加入 若加入KNO3, 若加入 2,酸效应 , 3,配位反应 , 4,氧化还原反应 ,
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沉淀溶解平衡
θ sp
例:298K时,Ag2CrO4的 K 时 计算其溶解度S. , 计算其溶解度 . 解:
θ K sp
=1.1×10-12 ×
S=
3
4
=
3
1.1× 10-12 = 6.5 ×105 mol L-1 4
比较: 比较: S(AgCl) < S(Ag2CrO4)
△fGm Sm 方法一 △rGm = (77.11-51.67)- (-66.32) = 91.76 (kJ/mol) ) 91.76 ×103 = - 8.314 ×298 × ln Ksp Ksp = 8.3 × 10-17
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AgI(s)
-66.32
Ag+ + I77.11 105.9 73.93 -51.67 -55.94 109.37 kJ/mol kJ/mol J/K.mol
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沉淀溶解平衡
例:在50ml0.2molL-1MgCl2溶液中加入等体 积的0.2molL-1的氨水,有无 的氨水,有无Mg(OH)2↓ 积的 θ 生成? 生成?[ Mg(OH)2 的 K sp = 1.8×10-10, × 氨水的 θ 氨水的 K b =1.78×10-5] × 解: c (Mg2+ ) = 0.2/2 = 0.1 (molL-1) c (NH3H2O )= 0.2/2 = 0.1 (molL-1) NH3H2O NH4+ + OHx x 平衡 0.1-x
8.1.1 溶度积常数
例: AgCl(s) ) Ag + + Cl – 初始 v溶 > v沉 溶 沉 溶 平衡 v溶 = v沉 沉
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θ sp
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沉淀溶解平衡
K = [Ag+]r[Cl -]r
K 称为难溶电解质的沉淀溶解平衡 常数,简称溶度积. 常数,简称溶度积. 溶度积
S= K
θ sp
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沉淀溶解平衡
2. AD2或A2D型 (Mg(OH)2 ,Ag2CrO4) 型 AD2(S) A2+ (aq) + 2D–(aq) 溶解度: S 2S 溶解度: θ K sp = [A2+]r[D –]r2= S(2S)2 = 4S 3
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第八章
沉淀溶解平衡
时溶解了1.92×10-3 例:已知AgCl在298K时溶解了 已知 在 时溶解了 × θ -1,计算其 gL K sp . 的摩尔质量= 解: AgCl的摩尔质量 143.4 g mol-1 的摩尔质量 S = 1.92×10-3/143.4 × = 1.34 ×10-5 (molL-1) θ × K sp = S 2 = 1.8×10-10
S =5 K sp 108
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第八章
沉淀溶解平衡
溶度积反映了物质的溶解能力, 溶度积反映了物质的溶解能力,但只有同 种类型的难溶电解质才能直接从K 种类型的难溶电解质才能直接从 sp 的大小来 难溶电解质才能直接从 比较它们的溶解度S大小. 比较它们的溶解度 大小. 大小 对于不同类型的难溶电解质不能简单地直 对于不同类型的难溶电解质不能简单地直 难溶电解质 接用Ksp 比较作结论,而要通过计算其溶解度 接用 比较作结论, S才能确定. 才能确定. 才能确定
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第八章
沉淀溶解平衡
影响沉淀生成的因素: 影响沉淀生成的因素: (1),难溶物的溶度积,如: ,难溶物的溶度积, SO42- + Ba2+ = BaSO4 Kspθ = 1.1×10-10 × SO42- + Ca2+ = CaSO4 (2),沉淀剂的用量 , 一般过量20%～50%. ～ 一般过量 . (3), 沉淀剂的解离度 , 用 NaOH比用 , 沉淀剂的解离度, 比用NH3H2O 比用 沉淀Mg(OH)2的效果好. 的效果好. 沉淀
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θ Qc > K sp (Ag2CrO4)
第八章
沉淀溶解平衡
沉淀生成. 有Ag2CrO4 沉淀生成.
例:计算298K时,AgCl在0.01molL-1NaCl 计算 时 在 溶液中的溶解度. 溶液中的溶解度. θ 已知 K sp (AgCl)=1.8×10-10. × AgCl(s) 解: ) 平衡
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沉淀溶解平衡
8.1 难溶电解质的溶度积 8.2 沉淀的生成和溶解
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第八章
沉淀溶解平衡
8.1 难溶电解质的溶度积
可溶: 克水中溶解1克以上 可溶:100克水中溶解 克以上. 克水中溶解 克以上. 微溶: 克水中溶解0.01~1克. 微溶:100克水中溶解 克水中溶解 克 难溶: 克水中溶解0.01克以下. 克以下. 难溶:100克水中溶解 克水中溶解 克以下
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第八章
沉淀溶解平衡
[OH ]r = 0.1× 1.78 × 10 = 1.33 × 10
-
5
3
cr (Mg2+) cr2 (OH-)= 0.1×(1.33×10-3 )2 × × = 1.78×10-7 × Qc > K θ [Mg(OH)2] sp 沉淀生成. 有Mg(OH)2 沉淀生成
S=
4
K
θ sp
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无机及分析化学 第八章 沉淀溶解平衡 4. A2D3或A3D2型 (如 Ca3(PO4)2 ) A3D2(s) 溶解度: 溶解度:
2+ 3 r
3A2+ + 2D33S 2S
3 2 5
S
3 2 r
K sp = [ A ] × [ D ] = (3S ) × (2S ) = 108S
△fHm -62.38 114.2
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方法二
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沉淀溶解平衡
△rHm =(105.9-55.94)-(-62.38) = 112.34 (kJ/mol) ( ) △rSm = (73.93+109.37)-114.2 = 69.1 J/K.mol △rGm = △rHm - T △rSm = 112.34 – 298 ×69.1×10-3 = 91.75 (kJ/mol) × 91.75×103 = -8.314 × 298 ×ln Ksp × Ksp = 8.3 × 10-17
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NaCl → Na+ + ClKNO3 → K+ + NO3-
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沉淀溶解平衡
8.2
沉淀的生成和溶解
θ 8.2.1 沉淀的生成(Qc > K sp ) 沉淀的生成(
例:0.004 molL-1 AgNO3 与 0.004 molL-1 等体积混合,有无Ag K2CrO4等体积混合,有无 2CrO4沉 θ 淀生成? 淀生成?(Ag2CrO4的 K sp =1.1 ×10-12) 解: 2Ag+ + CrO42Ag2CrO4 Qc = cr2 (Ag+) cr ( CrO42- )= (0.002)3 = 8×10-9 ×
S=
3
K
θ sp
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4
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沉淀溶解平衡
3. AD3或A3D型 (如 Fe(OH)3 ,Ag3PO4) 型 如 A3D(s) 3A+ (aq) + D3- (aq) 溶解度: 3S S 溶解度: θ K sp = [A+]r3[D3- ]r= (3S)3S = 27S 4
θ (AgCl) > K sp (Ag2CrO4) K
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θ sp
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沉淀溶解平衡
补充: 补充:溶度积与自由能
rGm
= -RTlnK
rGm (T) rGm
=
-RTlnK T
对于K 也适用: 对于 sp 也适用:
rGm (T )=
= -RTlnKsp
θ sp
Ag + + Cl – S S + 0.01 S = 1.8×10-8 molL-1 ×
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K = S(S+0.01) = 1.8×10-10 ×
因为 S+0.01 ≈0.01
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沉淀溶解平衡
定性看 溶液中残留离子的浓度小于 定性看,溶液中残留离子的浓度小于10-5molL-1 ,即可认为沉淀完全,定量看,溶液中残留离子 即可认为沉淀完全,定量看 浓度小于10 即可认为沉淀完全. 浓度小于 -6molL-1,即可认为沉淀完全. 例:取5ml0.002molL-1Na2SO4与等体积的 0.02molL-1的BaCl2混合,计算SO42-是 混合,计算 否沉淀完全[即 否沉淀完全 即c(SO42- )<10-5molL-1]? ? θ (BaSO4的 K sp =1.1×10-10.) × )
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沉淀溶解平衡 BaSO4↓ molL-1 0.001- x
SO42- + Ba2+ 解: 初 0.001 0.01 平衡
θ sp
x
0.009+ x
× K = (0.009+ x) x = 1.1×10-10 0.009+ x ≈ 0.009 x = 1.2×10-8 < 10-5 × SO42-已沉淀完全. 已沉淀完全.
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沉淀溶解平衡
8.1.3 溶度积规则
AmDn(s) mAn+ + nDm-
平衡时: θ 平衡时: K sp = [An+]rm [Dm-]rn 任意态的离子积用 表示. 任意态的离子积用Qc表示
Qc = c (A ) c (D )
m r n+ n r m14 上一页 下一页 本章目录 总目录
一般难溶电解质: 一般难溶电解质: AmDn(s) mAn+(aq) + nDm-(aq) θ K sp = [An+]rm [Dm-]rn 决定于难溶电解质的本性,与温度 决定于难溶电解质的本性, 难溶电解质的本性 有关,与溶液浓度无关. 有关,与溶液浓度无关. 浓度无关
θ sp
K
θ sp
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沉淀溶解平衡
溶度积规则: 溶度积规则:
θ Qc < K sp , 无沉淀生成,加入沉淀可溶解. 无沉淀生成,加入沉淀可溶解. θ Qc > K sp ,有沉淀生成. 有沉淀生成.
θ Qc = K sp,平衡态,既无沉淀生成,也不能 平衡态,既无沉淀生成, 溶解沉淀
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沉淀溶解平衡
8.1.2 溶度积与溶解度的关系
溶解度(S): 溶解度 :一升溶液中所溶解溶质的物质的 量纲: 量.量纲:molL-1. ( g/100g H2O ) 1. AD型(如AgCl,AgI,CaCO3) 型如 , , AD (s) A+ (aq) + D–(aq) 溶解度: 溶解度: S S θ K sp =[A+ ]r[D–]r = S 2