固体酸碱催化剂

• Peri的模型认为：全羟基化γ-Al2O3的（100） 面下面，有定位于正八面体构型上的Al3+离 子，当表面受热脱水时，成对的OH基按统 计规律随机脱除。对应于770K下脱羟基达 67%时，不会产生O＝离子缺位；当温度为 940K脱羟基达90.4%时，形成包括邻近的 裸露Al原子和离子缺位。一般Al3+为L酸中 心，O＝为碱中心。OH基邻近于O＝离子或 Al3+离子的环境不同，可区分为五种不同的 羟基位（A-E位），如下页图2-9所示。
复合氧化物 SiO2-MgO、ZrO2-ZnO、TiO2-MgO等 合成分子筛 碱金属离子或碱土金属离子处理、交换
• 3.1.2 固体表面的酸、碱性质。 • 固体表面的酸、碱性质包括下列三个方面： 固体表面酸、碱中心类型；酸、碱强度； 酸、碱浓度（酸、碱度） • 1）固体表面酸、碱中心类型系指是B酸还 是L酸；是B碱还是L碱？ • 2）酸、碱强度是作为酸或碱的功能的能力 大小，对于酸而言，其酸强度即是给出质 子（B酸）或接受电子对（L酸）的能力； 同样，对于碱，其碱强度即是接受质子（B 碱）或给出电子对（L碱）的能力。
• 图2-8 J．Peri建议的γ—Al2O3上酸、碱位的示意图 • A一E为孤立的OH基的不同类型； • “十”一表示表平面下、亚层上的Al3+离子。
• 此图复制于Peri，J．B．《J．Phy. Chem. (211)220(1965)》
• A位有四个O2-离子邻近，因为O2-离子诱导 效应使该位碱强，有最高的IR谱波数；C 位无O2-离子邻近，酸性最强。这种模型能 完满地解释表面OH基的五种IR谱带。 • Knözinger的模型除考虑邻近O2-离子对OH 基的诱导效应外，还考虑了（100）面以外 的晶面影响。表面OH基的IR谱波数差别， 是由其净电荷所决定。这种净电荷取决于 表面OH基的不同配位或称构型差别。可用 Pauling的静电价规则求出。羟基的脱除以 达到降低表面净电荷。下页图2-9中列出了 相应的净电荷和IR谱波数。
第三章 各类催化剂及其催化作用
3.1 固体酸、碱催化剂及其催化 作用。
• 3.1.1 固体酸、碱的定义及分类。 • 1. 固体酸、碱的定义 • 固体酸：表面具有可以给出质子的（B 酸）或者能从反应物接受电子对的（L酸） 活性中心的固体。例如：Al2O3, ZnO2, MgO-SiO2, SiO2-Al2O3, 杂多酸， 分子筛等 • 固体碱：表面具有可以从反应物接受质 子（B碱）或者能给出电子对的（L碱）活 性中心的固体。例如：MgO, CaO, SiO2CaO，MgO-Al2O3，碱性分子筛等
•
真空中
空气中
• 图2-2 氧化铝和它的水合物在所示条件下的相互转化 • 最稳定的形式为无水的α-Al2O3，它是以O＝离子的六方最紧密堆砌体， Al3+离子占据正八面体位的2／3。作为催化剂来说，各种变体中最重 要的是γ-Al2O3和η-Al2O3两种。
• 晶体结构可用多种方式描述： • 晶胞法：这是最常用并能给出晶体全部必 须信息的方式。该法中人，晶体结构由晶 胞大小、形状和晶胞中原子的位置给出。 但该法常常不能充分地显示出晶体三维结 构的图象。 • 密堆积法：将晶体的结构看作其结构单元 的密堆积。 • 空间堆充多面体法：将整个晶体看成由多 面体共顶（和或共边，和或共面）联接建 造的方式而成。
• 由图2-6可清楚地看到，h.c.p.和c.c.p.的不 同仅在于与中心球不共面的两组各三个相 邻球的相对取向。
• 图2-6
在(a)h.c.p.和(b)c.c.p.结构中阴影球的配位数12
• 图2-7和图2-8给出立方密堆积和六方密堆积结构的晶胞。 • c.c.p.排列的晶胞是面心立方(f.c.c.)晶胞，c.p层平行于 f.c.c.晶胞的{111}面，四个垂直于立方体体对角线的方向 上都有c.p层。
• 是不同的，故将碱位称为B碱，而给予电子 的部位称为L碱。 • 已知道，在空气中焙烧比在排气焙烧形成L 碱位要少得多，而不论在空气中或在排气 中形成L碱位远较B碱位少。碱土金属氧化 物表面上存在有四种强度不同的碱活性位， 即OH基和活性位I、II、III。这种碱强度的 差异。主要由碱位中心氧原子配位金属原 子数不同所致。 • 它们的形成由予处理及焙烧温度而定。
SiO2-Al2O3、杂多酸、合成分子筛等
• 表3-2
固体碱的分类
序号 类 1 2 3 4
型
举
例
浸润类
阴离子交换树脂
KOH 、碱(碱土)金属、R3N/SiO2、Al2O3等
活性炭
金属氧化物
经1173K热处理或用Na2O、NH3活化 MgO、ZnO、Na2O、TiO2 、SnO2等
5
6 7
金属盐
K2CO3、CaCO3、K2WO4·2H2O、KCN等
• 但若C放在T处，则所有三层（A、B、C）彼此都 错开，如图2-5所示：
• • 图2-5 在c.c.p顺序中的三个密堆积层
• 按此顺序重复直到第四层才又是正好位于A层上 方（即为A层），于是有如下顺序： • ……ABCABCABCABC…… 称为立方密堆积 （c.c.p.）， • h.c.p和c.c.p是两种最简单的堆积顺序，在结构化 学中是非常重要的，其它具有更大重复单位的复 杂的顺序，例如ABCACB或ABAC只在少数物质 中存在，有些这样更大的重复单位与多晶现象有 关。 • 在密堆积结构中每个球与12个其它球接触（见图 2-6），这是等径球接触的最大可能的配位数。
• 类似的酸函数）。并将此定义扩展去表示L碱强度 （给出电子对的能力）。 • 超强酸和超强碱 • 超强酸：固体酸的强度超过100％硫酸的酸强度 （H0硫酸＝-11.9）或H0<-11.9者称为固体超酸或 称超强酸； • 超强碱：H->+26的固体碱称为固体超强碱。 • 3）酸、碱浓度，亦常称酸、碱度是有多少酸、碱 的问题，也即酸、碱数量的多少。一般以单位重 固体催化剂上酸、碱的毫摩尔量（早期也用毫克 当量量）或者以单位表面积固体催化剂上酸、碱 的毫摩尔量表示。
• 固体酸强度，通常以哈密特（Hammett）酸强度 函数H0表示，酸强度函数H0的定义式为： • H0＝-lg • 式中， • • •
a f H B f
BH
a H —H＋活度；
fB —碱指示剂的活度系数；
f BH —B碱之共轭酸的活度系数。
• 当酸的水溶液很稀时，有H0=-lg[H＋]＝pH • 碱性指示剂（B）的共轭酸解离平衡常数的负对 数值pKa与H0有如下关系： • H0＝pKa＋lgCB/CBH+＝pKa-lgCBH+/CB • 现在一般用这个关系式定义酸强度函数H0 • 对B酸，有H0＝pKa+lg[B]/[BH+] • 对L酸，有H0＝pKa+lg[B]/[AB] • 固体碱强度：与固体酸强度类似地定义为： • H-＝pKa+lg[A-]/[HA] 溶液从酸位拉走质子 的一种量度。实际上是表示得到质子的能力，故 称碱强度（而不是如最初认为的那样，另一与H0
• 密堆积结构——立方密堆积（c.c.p.）和六 方密堆积（h.c.p.） • 如前所述，密堆积结构是描述晶体三维结 构的一种方法，该方法视晶体的结构为其 结构单元的密堆积。用密堆积概念可描述 许多金属型、离子型、共价型和分子型晶 体的结构。“一个晶体的结构排列必须具 有最大的密度”，即所谓密堆积原理，可 以通过研究等径球在三维空间堆积在一起 的最有效方式来理解。
• 图2-7
球c.c.p.排列的面心立方晶胞
• 图2-8
球h.c.p.排列的六方晶胞
• 球的h.c.p.排列的六方晶胞较简单（参见图 2-8），晶胞的底面与球的一个c.p层(b)一 致。晶胞只包括两个球，一个在原点上 （从而在所有顶角上）而另一个在晶胞内 的(1/3,2/3,1/2)位置处(b中的虚线园)。在 h.c.p.结构中密堆积层只存在于一个方向。 • 在c.p结构中，球占据总体积的74.05％（只 由等径同种球组成的结构中可能具有的最 大密度），该密度值可由c.p.结构的晶胞体 积和含球数计算。
• 它们彼此的差别在于：①四方晶格结构的 扭曲程度（γ>η）；②六边形层的堆砌规整 性（γ<η）；③Al-O键距（γ<η，相差为 0.05～0.1nm）。也有人提出二者的Al3+在 四面体浓度的不同。二者的表面积为 （150～250）m2/g，孔径为（0.4～0.7） cm3/g。二者的表面既有酸位，也有碱位。 酸位属L酸，碱位属OH基，都可用IR表征 证明。为了说明γ-Al2O3和η-Al2O3表面酸位 和碱位的形成及其强度分布，Peri和 Knözinger分别提出了氧化铝表面模型。
• 在c.c.p.排列中，晶胞是f.c.c.并包含四个球， 一个在顶角，三个在面心。（图2-7）（这 和一个f.c.c.晶胞包含四个阵点是同义的）。 在密堆积方向（图2-3中的XX′，YY′，ZZ′） 球是接触的，这些方向平行于晶胞的面对 角线。设球的直径为2r，则面对角线为4r， 2 晶胞边长2 r，晶胞体积16 r3，而每个球 2 的体积是4/3πr3，于是总的球体积与晶胞体 积之比为：
•
图2-1
位I，Ⅱ、Ⅲ显示的温度顺序
• 随着预处理和焙烧温度的逐步提高，碱强度不同的
• 活性位按OH－基、位Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ顺序逐步显示， 如上页图2-1所示。位Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三种活性的催化 功能也不相同。SⅠ主要是催化异构化反应；SⅡ除 能催化异构化外，还能催化H-D同位素交换反应； SⅢ主要起催化加氢的功能。 • 氧化铝是广为应用的吸附剂和催化剂，更多场合 用作金属（如Pt、Pd等）和金属氧化物（如Cr、 Mo等氧化物）的催化剂载体。它有多种不同的晶 型变体，如γ 、η 、χ 、θ 、δ 、κ 等，依制取 所用原料和热处理条件的不同，可以出现前述的 各种变体，如下页图2-2所示。最稳定的形式为无 水的α -Al2O3，它是以O＝离子的六方最紧密堆砌