白色LED用荧光粉的制备与应用

白色LED 用荧光粉的制备与应用

LED 照明是当下具有很高的实用性的照明光源，并且已经成为应用最为广泛的一种照明的光源。作为照明用的白色LED 更是受到了很大的关注，获得白光LED 共有三种：第一种是荧光粉涂敷光转换法，就是采用荧光粉将紫光或蓝光转换复合产生白光；第二种是多色LED 组合法，由发射不同波长的绿色和红色等的单色的LED 组合而发射复合的白光，第三种是多量子阱法，单一的LED 材料中中进行掺杂。荧光粉材料的制备方法主要有高温制备和溶液法制备两类方法。本文主要综述了蓝光转换型荧光粉和近紫外转换型荧光粉的中的典型几种荧光粉材料，介绍了相关荧光粉的发展现状以及相关材料的优缺点

1.1 LED 发光原理

LED 主要是半导体化合物，例如砷化镓（GaAS ），磷化镓（GaP ），磷砷化镓（GaAsP ）等半导体制成的，LED 的核心是PN 结。LED 的发光机理是:热平衡的条件下,PN 结中有很多迁移率很高的电子在N 区中, P 区则不同，在P 区中有较多的迁移率较低的空穴, 由于PN 结势垒层的限制, 由于该PN 结势垒层的限制，在正常状态下，不能穿过屏障复合发生;而当施加于PN 结的正向电压，所施加的电场方向由于自建电场方向和所述势垒区与此相反，它减少了势垒高度，该势垒宽度较窄，破坏了PN 结动态平衡发电少数载流子注入，而空穴注入从PN 区面积，在同一地区的电子注入从N 到P 区，少数载流子注入，在多数载流子复合会保持多余的能量在光辐射从而形式的同一区域，直接将电能转换为光能。 自从1965年第一支发光二极管的产生，LED 已经历经50年的发展历程，第一支发光二极管是利用半导体锗材料制作而成的]1[，第一支LED 能够发射出红光；随后在1985年日本Nishizawa 利用液相外延法制备出了使用异质结构的GaAlAs 作为发光材料的LED ]2[，从而使得LED 的封装技术也得到了很大的提高；1993日亚化学公司，在蓝色 氮化镓LED 的研究上取得了重大突破]3[，并且很快的实现了产业化的生产，在1996年实现了白光LED 的发光二极管（white light

Emitting Diodes ），简称白光LED ]4[，将发射黄光粉+

31253:Ge O Al Y （YAG ：Ge ）作为荧光粉，涂在发射蓝光的GaN 二极管上，制备出白光LED 。并在1998年推向市场，成为照明光源的到了广泛的应用。从此LED 也进入了一个新的发展历程。

图一半导体LED的发展

1.2 荧光粉分类

我们知道根据目前的LED的发展情况来看，实现白光LED的方式主要有两种分别是：在蓝光LED芯片上涂敷荧光粉和在金在外LED芯片上涂敷荧光粉从而实现发白光的了的，荧光粉是白光LED 非常重要的光转换材料。在荧光粉的选择上应该满足荧光粉的激发光谱与所选择的发光二极管的发射光谱相匹配,从而保证获得更高的光转换效率;还应满足荧光粉的发射光谱在紫外激发下能发出白光,或者在蓝光激发下与发光二极管发射出的蓝光能够复合成白光]5[。

受紫外LED芯片激发的蓝色、绿色、红色三基色荧光粉形成白光，此类荧光粉分为组合成白光的颜色只与荧光粉本身有关，因此颜色稳定、显色性能好。近紫外光转换型荧光粉按颜色可以分为紫光激发的红色荧光粉，紫光激发的绿色荧光粉和紫外激发的蓝色荧光粉]6[。按照基质的不同可以分为硅酸盐体系，铝酸盐

体系，钼酸盐体系，磷酸盐体系，硫化物体系等。其中硅酸盐体系是研究的较早并且较早应用的一类荧光粉体系。

可被蓝光激发的荧光粉有三类分别是：黄色荧光粉，红色荧光粉和绿色荧光粉，目前较为成熟的白光LED的获得是蓝色LED芯片+可被蓝光有效激发的YAG 黄色荧光粉的组合，被蓝光激发的荧光粉还绿色荧光粉目前主要以硫代镓酸盐体系为主，其次还有氮氧化物体系，硅酸盐体系，由于蓝光芯片与黄色和绿色荧光粉组合由于发射光谱中缺少红光部分导致发射出的白光色温偏高、显色指数较低等问题。由此可知，红色荧光粉对白光的质量有着很重要的作用，红色荧光粉主要采用硫化物为基质]7[。

1.3 荧光粉材料光致发光的原理

荧光粉被可见光或紫外激发发光成为光致发光，发光材料是由主体化合物和活性掺杂剂组成的，其中主体化合物成为发光材料的基质。在主体化合物中掺杂入少量的具有光学活性的杂质成为激活剂。发光材料由基质、激活剂组成。有时还需要掺入另一种杂质，用以传递能量，成为敏化剂。激活剂与敏化剂在基质中均以粒子状态存在。他们分别部分取代基质晶体中原有个点的离子，形成杂质缺陷，构成发光中心。作为基质的化合物应具备以下几个条件：一是基质组成中阳离子应具有惰性气体元素电子构型；二是阳离子和阴离子都必须是光学透明的；三是晶体应具有确定的某种缺陷。

激活剂掺杂到基质中后以离子形式占据某种阳离子格位形成发光中心，因此激活粒子又被称为发光中心粒子，激活离子的电子跃迁是产生光的根本原因。基质晶格或激活剂（发光中心）从外部吸收能量。通常高能量激发是激发基质晶格，

E激发例如先被告诉电子激发，然后能量从基质传递给发射离子，离子从基态0

到2E。紫外和可见辐射才可能直接激发激活剂。被激发的发射离子以热振动或者晶格振动的形式失去一部分能量，达到一个更稳定的激发状态的发光能级1E，同时伴随着有部分非发光跃迁，能量以热的形式散发，最后电子能从1E跃迁回基态，并伴随发光。如下图所示]8[。

图二荧光粉发光原理图

对于发光来说，其是指物质吸收了外部的能量并将其转换成光辐射的一个过程，也是热辐射之外的另外的一种辐射，我们知道其持续的时间超过光了的振动周期。对于发光材料来说大都的发光材料都属于晶体材料类型的材料，对于发光材料的发光性能的好坏与发光材料在制备的过程中在晶格中产生的结构缺陷和杂质有关，正是由于这些缺陷的存在导致局部晶格形成了不规律的排列的晶格，从而形成了缺陷的能级，在外部光源的激发的条件下，电子就会在各能级间跳跃，从而就产生了发光现象]9[。

LED是近几年快速发展起来的的半导体固态发光元件，与传统用的的白炽灯、荧光灯等比较，具有小型、设计紧凑、耐震动性能好等优点，同时LED发光材料简约、坚固并且稳定性良好，发热少故寿命较长，耐用性好，亮度高、发光响应速度快，工作电压低、驱动电源非常简单等优点]10[。

对于我们非常熟悉的YAG材料，当YAG的晶体结构中均匀掺入稀土元素时，此时发光材料的发光性能得到了很大的提高，例如在YAG材料中掺入Ce之后，掺杂后的材料的发光性能得到了很大的提高，我们知道其发光的点在是因为电子的5d~4f的跃迁而引发的，晶体环境对能量的跃迁影响较大，在YAG材料中参入Ce之后材料的不仅提高了材料的光转换率和光通量，同时也降低了材料的色温。另外还可通过调节发光材料的发射光谱的位置，从而来满足不同的白光色度