第4章形状记忆合金及其在智能材料中的应用

图4-4预应变为3％NiTi合金丝在升降温过程 中的回复力
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图4-5给出不同预应变量下NiTi合金丝的回复力与温度关系曲线。 由图可见，随着预应变增加回复力也加大。
图4-5不同预应变NiTi合金丝回复力与温度关系
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NiTi记忆合金储能、耗能、输出功与温度和预应变关系
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形状记忆效应实验
原始形状
拉直
加热后恢复变形前形 状
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这类合金可恢复的应变量达到7％～8％，比一般材料要高得多。 对一般材料来说，这样的大变形量早就发生永久变形了。因为，形状记 忆合金的变形可以通过孪晶界面的移动实现，马氏体的屈服强度又比母 相奥氏体要低得多，合金在马氏体状态比较软。这点与一般的材料很不 同
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分三种情况
1）自由回复
对不受约束、应力为零可以自由回复的SMAs，可得自由 回复时的 关系式
为回复应变 2）受限回复 对于受限回复，应变没有变化，得受约束回复的本构关 系
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表示回复应力
3)控制回复 将预应变SMAs复合于其他材料中，对SMAs激励使 其收缩，则SMAs使基体材料产生弹性变形，得控制 回复的本构关系
第4章
形状记忆合金
4.1 形状记忆合金的概念 4.2 形状记忆合金的特性及本构关系模型 4.3 NiTi形状记忆合金的驱动特性研究
4.1 形状记忆合金的概念 形状记忆效应（SME）：某些具有热弹性 或应力诱发马氏体相变的材料处于马氏体状 态，并进行一定限度的变形后，在随后的加 热并超过马氏体相消失温度时，材料能完全 恢复到变形前的形状和体积。
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马氏体相变
当母相奥氏体快速冷却时，奥氏体转变成片状或针状新相，新相为体心
四方结构，与母相的结构不同，但新相与母相的成分却相同。为了纪念德国 冶金专家马丁(A. Martens)在金相研究方面的贡献，人们把钢经高温淬火后 形成的相叫做马氏体相。从奥氏体到马氏体的转变叫做马氏体相变，马氏体 相变是无扩散型相变。 形状记忆效应是由于合金中发生了热弹性或应力诱发马氏体相变。在许 多形状记忆合金系中存在两种不同结构状态，高温时称之为奥氏体相，是一 种体心立方晶体结构的CsCl(又称B2)；而低温时称之为马氏体相(M)，是一种 低对称性的单斜晶体结构。合金成分的改变可以使马氏体形成和消失的温度 在173 K～373 K范围内变化。对于Ti-Ni系来说，B2到马氏体相之间还存在一 个很重要的R相，它具有菱形晶体结构。
伪弹性有三个应用特点： ①其可恢复应变量能达到10％以上，几乎高出通常材料弹性 应变二个数量级； ②合金显示恒弹性，在应力恒定时会产生较大的应变； ③在未发生应力诱发相变前，合金就具有2％的弹性应变，这样做成的弹 簧也比一般弹簧性能好得多。
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4.2 形状记忆合金的特性及本构关系模型
图4-8是NiTi记忆合金丝样品在393K温度下的应力-应变循环曲线，拉伸 应变为8％。 由图可见，随循环次数增加，加、卸载应力水平下降，残余应变值升高。
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NiTi 合金材料基本参数如表4-1所示，循环参数如表4-2所示。
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形状记忆合金的阻尼特性
阻尼是材料对振动能吸收的量度。材料对振动能的吸收可用内耗来表征。 工程上常用阻尼比(ζ)表示材料的阻尼能力，定义为
(6)Co，Co-Ni；
(7)Fe-Ni，Fe-Ni-Co-Ti，Fe-Mn，Fe-Mn-C，Fe-Mn-Si，Fe-Mn-Si-Ni(Cr)，304不锈钢 和Fe-Pt等。
目前，仅Ti-Ni、Cu-Zn-Al和Cu-Al-Ni合金具有实用价值，它们已被誉为一种热驱动 的功能材料，又由于兼具感知和驱动功能，亦称机敏材料，受到广泛重视
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这类相变具有热滞效应，如图4-1所示。图中四个相变特征温度分别为马 氏体转变开始温度Ms、终了温度Mf、母相转变(也称逆转变)开始温度As和终了 温度Af。相应的晶体结构变化在图中标出。热滞回线问的热滞大小一般为20 K～40 K。
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图4-1形状记忆合金在冷一热循环过程中呈现的热滞现 象
图4-2形状记忆效应的微结构变化过程 (a)母相奥氏体(b)冷却时的微孪晶马氏体(c)变形后的单一趋向马氏体
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(d)加热时马氏体可逆转变为奥氏体，形状恢复
形状记忆合金可以分为三种： （1）单程记忆效应
形状记忆合金在较低的温度下变形，加热后可恢复变形前的形状，这种 只在加热过程中存在的形状记忆现象称为单程记忆效应。
是内耗， 幅
和
分别表示第n次和第n+1次振动的振
由于马氏体相变的自协调和马氏体中形成的各种界面(孪晶面、 相界面、变体界面)的滞弹性迁移，形状记忆合金会吸收能量而具有很 好的阻尼特性。在马氏体相变过程中，马氏体的成核和生长对振动的吸 收也会逐渐增加。通常，材料的阻尼随条件不同有很大变化。其中 温度、频率和幅值是最主要的影响因素。阻尼的测量方法也有多种，且 各有适应条件。
NiTi记忆合金由于能够对外界作功(输出功)而作为智能材料系统的驱动 组元。
图4-6 伪弹性NiTi合金丝的应力 ---应变关系曲线 图4-7 NiTi合金丝输出功与预应变、温度关系曲 线
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可以得出如下结论：预应变NiTi 形状记忆合金丝的输出功是预应变和 温度的函数，输出功随温度升高而增加；在同一温度下，随预应变增加而输 出功呈线性增加。 在准静态条件下，随温度升高，NiTi 记忆合金储能、输出功增高，耗能比降 低。耗能保持不变，预加静应力可降低耗能比。
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NiTi合金热-机循环过程中的应力-应变-温度关系
N|Ti记忆合金作为驱动组元应用时，需经多次循环，因此研究热-机循 环过程中的应力-应变-温度关系是十分必要的。 式(4-1)可写成 残余应变 是循环次数N的函数 得到残余应变 与循环次数N的关系为
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图4-8 NITi记忆合金丝样品在393 K温度下 的应力-应变循环曲线
（2）双程记忆效应
某些合金加热时恢复高温相形状，冷却时又能恢复低温相形状，称为双 程记忆效应。
（3）全程记忆效应
加热时恢复高温相形状，冷却时变为形状相同而取向相反的低温相形状， 称为全程记忆效应。
这三种效应的产生与材料的成分、处理工艺等因素有关。
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形状记忆合金伪弹性：
冷却时，在无应力条件下马氏体在Ms开始形成。若施加应力，马氏体可以在Ms 以上温度形成，这种马氏体称为应力诱发马氏体(StressInducedMartensite ，简称SIM)。它的相变驱动力不是热能而是机械能。当 材料处于Ms～Md温度范围时发生变形，就会产生伪弹性，类似橡胶。Md是应力 诱发马氏体相变的终了温度。
现在已发现具有形状记忆效应的合金至少有：
(1)Ti-Ni，Ti-Nb，Ti-Ni-X(Fe，Cu，Au，Pt，Pd)；
(2)Au-Cd，Au-Cu-Zn； (3)Cu-Zn，Cu-Zn-Al，Cu-Zn-Sn，Cu-Zn-Ni，Cu-Zn-Si，Cu-Zn-Ga，Cu-Al，Cu-Al-Ni， Cu-Al-Mn，Cu-Al-Si； (4)Ag-Cd，Ag-Zn-Cd，Ag-Zn； (5)Ni-Al，Ni-Al-Co，Ni-Al-Ga，Ni-Al-Ti；
在不同温度下，形状记忆合金(SMAs)的应力(σ)与应变(ε) 之间存在着不同的热滞回线特征。
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图4-3 NiTi合金在不同温度下的应力-应变关系曲线
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SMAs热弹性马氏体相变的一维本构关系可表示为 （ （4-1）
为SMAs丝的应力、应变对时间的导数； 为温 度对时间的导数； 为马氏体含量(0≤ζ≤1)对时间的 导数；E为弹性模量;θ为热弹性系数；Ω为相变系数。E 和θ是温度T和马氏体含量ζ的函数。文献中将E和θ作 常数处理。 将式(4-1)对时间积分可得到形状记忆合金的应力、应 变、温度和马氏体构成的本构关系式： （4-2）
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应用共振棒阻尼测试方法对冷却过程中的NiTi合金的B2相、R相和 β19 马氏体进行了阻尼测试。得到的结果列于表4-3中。从表中得知，处于 R+M两相状态时阻尼最好。
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在形状记忆合金作为阻尼材料的开发利用上必须注意两点：一是使材料 在马氏体状态使用，即合金的马氏体相变终了点应高于合金的工作温度； 二是增加相变内耗峰的宽度，使材料能在更宽的温度范围内工作。有的 合金(如CuZnAl)虽然相变峰很高，但却太窄，应用仍受到很大的限制。
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4.3 NiTi形状记忆合金的驱动特性研究
预应变NiTi合金丝在加热、冷却过程的回复力一温度曲线
图4-4是预应变为3％的NiTi合金丝在升降温过程中的回复力。可见，母 相回复力随温度升高而增大，马氏体相变回复力随温度降低而减少。在 同一温度下，马氏体相变的回复力大于母相相变回复力。