热力学函数间关系及其相互变换

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某气体的状态方程为p[(V/n)-b]=RT,式中b为常数, n为物质的量。若该气体经一等温过程,压力自p1变 至p2,则下列状态函数的变化,何者为零? (A)△U (B) △H (C) △S (D) △G
解:由基本方程dU=TdS-pdV得出,
U S V T p p T p T p T V V T p T p p T nR nRT = T p 2 0 p p
故(Vm / T) m ( RT / p RTB ' RTC ' p ) / T R / p B ' R C ' Rp RT (B '/ T ) p RTp(C '/ T ) p
2 故(H / p) RT [(B '/ T ) p p(C '/ T ) p ] T
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一、熵函数在分子上
1、 分母和脚标为T,用函数关系直接变换
2、分母和脚标不含T,用链关系插入T 变换

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1.2 熵变换是函数变换之关键
二、熵函数在分母上,用倒易关系变换 如
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1.2 熵变换是函数变换之关键
三、熵函数在脚标上,用循环关系把S 换到分子上 如
用U、H、F、G代替S 上述变换规则仍适用。有U、H、 F、G、S 交叉出现时,设法将其变成仅有一个出现。
证明: 先去掉U dU =TdS−pdV
恒压下,两边同时对S 求偏导
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1.3 例证

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1.wenku.baidu.com 例证
证明:
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1.3 例证
任意绝热可逆过程膨胀后压力必降低。
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中科院考研题
理想气体绝热膨胀时并不恒容,为什么仍可使用公式 dW=CvdT
dU U U U 答:dU dT dV 。 对理想气体 =0 ,故 dT T V V T V T U 或dU CV dT。因此在本例中dU d W CV dT 完全适用。 T V
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1.1 函数关系
三、定义式
四、Maxwell 关系
4 记忆口诀:“S−p、V−T,排成口字齐;平行求偏导,侧转找下 标”。
1.1 函数关系
◆ Maxwell 关系
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1.1 函数关系
五、数学公式
Euler 关系
链关系:
倒易关系:
循环关系:
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1.2 熵变换是函数变换之关键
(不含U、H、F、G)
二、科研和解决实际问题提出的许多命题要论证。
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1.1 函数关系
一、基本方程
H = U+PV、 F=U-TS、 G = H-TS dU=TdS-pdV dF=-SdT-pdV dH=TdS+Vdp dG=-SdT+Vdp pV=nRT
二、物态方程
理想气体状态方程 Van der Waals 方程 Virial(维利)方程 …… pV = A+ Bp+Cp2 +⋅⋅⋅
物系的Cv是否有可能大于Cp
U V 答:有可能。根据C p与CV的关系式:C p CV p ,一般 V T T p V 情况下, 0,故C p总大于CV。但有些系统如液体水在0 至3.98 T p V 其密度随温度的增加反而增大,即 0。此时CV 大于C p。 T p
热力学函数间关系及其相互变换
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热力学函数间关系及其相互变换
两种情况:
一、U、H、S、F、G 等热力学量不能确定绝对值、 且不能通过设计实验直接测定,而p、V 、T、Cp 、 CV 、α、β、κ 等是可设计实验测定。而在研究U、H、 S、F、G 等变化规律时希望在不可测量与可测量的热 力学间建立起某些关系,从而取得某种规律性的认识
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中科院06考研题
若某气体符合维里方程 pVm=RT(1+B’p+C’p2) 2 求证(H / p) RT [(B '/ T ) p p(C '/ T ) p ] T 解:
H V V T T p p T
又 Vm ( RT / p)(1 B ' p C ' p2 )
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1.3 例证
1、 出现U,设法将其变成只出现S 与T、P、V 的偏导数
利用 dU = TdS − pdV
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1.3 例证
1、
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1.3 例证
2、 1)用循环关系将H 变到分子上
2)用链关系将H 变换到分子上
3)基本方程 dH =TdS+Vdp 和Maxwell 关系
4)
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1.3 例证
证明:
C p 2V 求证: T 2 (中科院考研) T p p T
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1.3 例证
4、 证明:
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1.3 例证
5、 证明:
依此,原则上可处理任意函数间关系。
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1.3 例证
6、 证明:
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1.3 例证
7、 证明:


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1.3 例证
8、
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