热力学函数间关系及其相互变换
第3章热力学第二、三定律第8节相变和化学反应的吉布斯自由能变第9节热力学基本关系式解析
第九节 热力学基本关系式
几个函数的定义式 函数间关系的图示式 热力学基本方程 U, H, A, G的一阶偏导数 Maxwell 关系式 Maxwell 关系式的应用
几个函数的定义式
定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特 定的条件下才有明确的物理意义。
H U pV
H Qp 恒压，不做非体积功
ΔG2=0, ΔG3=Vm(l)(P2-P1) =0.018×(101325-3168)
= 1.77J/mol
ΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3 = - 8583 J/mol < 0 所以该过程是不可逆过程。
此例还说明对于凝聚相，当温度不变，压力变化引起 的吉布斯自由能的改变量很小，可以忽略不计。
非平衡相变（可逆相变）: 需设计一可逆过程计算
(
N x
)
y
2 z xy
所以
M N ( y )x ( x )y
Maxwell 关系式
热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，
将上述关系式用到四个基本方程中， 就得到Maxwell关系式：
( M y
)x
N ( x )y
(1) dU TdS pdV
(
T V
)S
(
p S
)V
(2) dH TdS Vdp
(dG)T , p > Wf
不可逆
" "表示可逆，平衡
(dG)T , p,Wf 0 0 " "表示不可逆，自发
理想气体等温可逆过程 G =WR
(dA)T ,R Wmax 可逆
(dA)T W
(dA)T ,V ,Wf 0 0
不可逆
" "表示可逆，平衡 " "表示不可逆，自发
热力学函数的关系及应用
2.6 热力学函数间的关系及应用2.6.1. 定义式与热力学基本方程(公式)根据定义,在P,T,V,S,U,H,A,G 等热力学函数之间有如下关系:pV U H +=TS U A -=pV A TS pV U TS H G +=-+=-=上列均为定义式。
据热力学第一、第二定律,,有:pdV Q dU R -=δ和TdS Q R =δ,两式结合得:pdV TdS dU -= 根据pV U H +=,微分后代入上式可得:Vdp TdS dH +=pdV SdT dA --=Vdp SdT dG +-=上列四个公式称为热力学基本方程,其应用条件均相同。
pdV TdS dU -=是第一定律与第二定律的联合公式，是适用于组成不变且不做非体积功的封闭体系的热力学基本公式. 尽管在导出该式时,曾引用可逆条件的TdS Q R =δ,但该公式中各量均为状态函数,无论实际过程如何,上式的积分皆存在.但只有在可逆过程中,TdS 才代表体系所吸的热。
该式既适用于内部平衡的无相变化和化学变化的任意状态变化的单相封闭体系,也适用于已达相平衡和化学平衡的体系中同时发生pVT 变化及相变化和化学变化的可逆过程.从以四个热力学基本可导出一下微分关系式,如:p V SH S U T )()(∂∂=∂∂= ; T S V F V U p )()(∂∂-=∂∂-= T S pG T H V )()(∂∂=∂∂= ; p V T G T F S )()(∂∂-=∂∂-=2.6.2. 麦克斯韦(Maxwell )关系式若用z 代表体系的任一状态函数,且z 是两个变量x 和y 的函数.因其变化与过程无关,在数学上称z 具有全微分的性质.即若: ),(y x f z =则有: Ndy Mdx dy yz dx x z dz x y +=∂∂+∂∂=)()( M 对y 微分,N 对x 微分,得xy z y M x ∂∂∂=∂∂2)(及y x z x N y ∂∂∂=∂∂2)(显然: y x xN y M )()(∂∂=∂∂ 根据全微分函数性质，基于上述四个热力学基本方程可得到：S V TV p S )()(∂∂-=∂∂, S p T p V S )()(∂∂=∂∂,可以用容易从实验测定的偏微商代替那些不易直接测定的偏微商.2.6.3 .吉布斯-亥姆霍兹方程——温度对自由能变的影响在讨论化学反应问题时,常须自某一反应温度的)(0T G r ∆求另一个温度时的)(T G r ∆.因为: 2)(])([T G T G T T T G p p -∂∂=∂∂ 而: S T G p -=∂∂)( 故: 22)(](G/T)[T H T G S T T p -=--=∂∂ 由于体系的各个状态函数的绝对值均无法得到,故常将各状态函数写成相对值形式.因而,上式又可写成:2])([T H T T G p ∆-=∂∆∂ 上列二式均为吉布斯-亥姆霍兹方程式.因其推导过程中引入了等压的条件，故只能在等压下使用. 将其移项积分得:⎰∆-=∆-∆21)(21122T T dT TH T G T G 同理可得: 2])([T U T T A V -=∂∂ 及 2])([TU T T A V ∆-=∂∆∂ 上列均称吉布斯-亥姆霍兹方程或吉布斯-亥姆霍兹公式.2.6.4 克拉佩龙方程(1).克拉佩龙方程设在一定的压力和温度下,某物质的两个相呈平衡.若温度改变dT ,相应地压力也改变dp ,两相仍呈平衡.根据在等温等压下平衡的条件：0=∆G ,则有:p T, )()(βαB B −−→←平衡 )(αG )(βG)(αdG ↓ )(βdG ↓dp p ++dT,T )()(βαB B −−→←平衡)()(ααdG G + )()(ββdG G + 因)()(βG αG =,故)()(βdG αdG =,据Vdp SdT dG +-=得:dp V dT S dp V dT S ββαα+-=+-整理即得: VT H V S V V S S dT dp βαβαβαβααβαβ∆∆∆∆==--= 此式即称为克拉佩龙方程式.其对任何纯物质的两相平衡体系都可使用.(2)．克拉佩龙方程对于固-液、固-固平衡的应用如液-固两相平衡有: VT H dT dp fus fus ∆∆= 对凝聚体系的相变过程研究可知,其m fus V ∆和m fus H ∆与温度和压力的关系不大,可近似视为常数.因而有:12ln T T V H p fus fus ∆∆∆= 近似地有: 1111ln T T V H T T V H T T V H p fus fus fus fus fus fus ∆∆∆∆∆∆∆∆∆∆⨯≈⨯≈+==)( (3)．克拉佩龙方程对于液-气、固-气平衡的应用---克劳修斯-克拉佩龙方程 若为气-液两相平衡,则有: VT H dT dp vap vap ∆∆= 对于有气相参加的两相平衡,固体和液体的体积远较相同物质的量的的同类气体物质的气态要大,故常可忽略,并常令其气体符合理想气体状态方程.则:p/RT H p /nRT *T H TV H V T H dT dp m vapvap )g (vap vap vap 2∆∆∆∆∆==≈= 即: 2ln RTH dT p d m vap ∆= 该式称为克劳修斯-克拉佩龙方程式.若m vap H ∆与温度无关或在小的温度范围内可视为常数，则上式积分得:'ln C RT H p mvap +∆-= 或 C TB p +-=lg 上列二式最初是经验公式,在这里得到了热力学上的证明.若作定积分则:)11(ln 2112T T R H p p m vap -∆= 对于极性不太高,沸点在150K 以上,且分子没有缔合现象的液体,近似的有: 1188--⋅⋅≈=mol K J S T H m vap bmvap ∆∆ 该式称为楚顿(Trouton)规则.例: 已知θp 时水的沸点为100℃,蒸发热为42 kJ.mol -1.现将高压锅内的水加热,使其压力达到θp ⨯2.试求此时水的沸点.解: 由 )11(ln 2112T T R H p p m vap -∆= 得: 1212ln 11p p H R T T m vap ∆-= 代入已知数据得:)(10542722ln 1042314518153731ln 111331212--⨯=⨯⨯-=-=K .p p ..p p H R T T m vap θθ∆所以: C 120)(283931054272132︒≈≈⨯=-K ..T例 冰在273.15K 时的摩尔熔化热、水的摩尔体积和冰的摩尔体积分别为1mol kJ 025.6-⋅=∆f H132,mol dm 108018.1--⋅⨯=l m V 132,mol dm 109652.1--⋅⨯=s m V求在273.15K 时,使水的凝固点降低1K 需增加多大压强?解 由式(1)得1351molm 10)9652.1(1.8018K 15.273mol J 6025---⋅⨯-⨯⋅=∆∆=m f V T H dT dp 1K kPa 068.13499-⋅-=计算结果表明，使水的凝固点降低1K 需增加压强kPa 068.13499。
热力学函数的一些重要关系式
热力学函数的一些重要关系式(1) 基本公式在第一、二章中，一共出现了8个状态函数：p、V、T、U、H、S、A、G。
其中3 个是辅助函数，它们的定义是:H＝U＋pV；A＝U－TS；G＝H－TS。
它们之间的定义和关系:H最大，H－pV＝U；U－TS＝A；H－TS＝G；G－pV＝A。
据第二定律，δQ r＝TdS，代入第一定律该式是封闭体系第一第二定律的联合公式。
在引出时用了可逆条件的限制（δQ r＝TdS），但是联合公式中出现的物理量均为状态函数，可以不考虑途径可逆与否。
再设体系不作非膨胀功，即δW f＝0，则得到热力学的4个基本公式：（2－21）注意，这一组公式的适用条件：1、仅适用于单组分单相或多组分但组成不变的单相封闭体系。
2、可以上述体系的任何过程。
（2）特性函数一个简单体系，当物质的量确定之后，只要两个状态函数就可以确定体系的全部状态。
那么，究竟选哪两个状态函数合适呢？从（2－21）可以看出(2-23)(2-23)与（2－22）比较，得到(2-24)这4式称为“对应系数关系式”，常常在推导公式时作等量代换用，可以第1项与第2项或第3项代换，也可以第2项与第3项互换。
（2）麦克斯韦关系式在数学上，二元函数Z=f(x,y)的全微分为M、N是偏微商，偏微商的微导数（二次微导数）有一个性质。
把这个性质应用到（2－21）的4个基本公式，有(2-25)此4式称为“麦克斯韦关系式”。
上面介绍了3类15个公式，是我们学习了第一、第二定律之后的一个总结和提高，它们在公式推导与证明以及用易测数据代替难测数据方面常用。
这里有一个图帮助同学记忆公式首先帮助记忆4个基本公式及UHAG 4个状态函数的特征函数。
其次帮助记忆“对应系数关系式”。
还可以帮助记忆Maxwell关系式。
不过从基本公式依次推导更有益。
书上3个例题和25～28四个习题是这方面的应用。
【例题】试证明：【证】首先要用到一个偏微商关系式：和一个等式：〖方法1〗等式两边都包含了T、p、S三个量，从循环关系式（P105，2－39）出发：〖方法2〗当dS=0时，〖方法3〗从Maxwell关系式出发：将右边拆成两项偏微商之积：【例题】（1）某实际气体的状态方程为，其中β为常数。
2.11热力学函数间的关系
dc = 0 d ( cv ) = cdv d ( u ± v ) = du ± dv d ( uv ) = vdu + udv
u vdu − udv d = 2 v v
c为常数； u、v 为变量 为常数； 为常数
不定积分公式
∫ du = u + C
u m +1 u m du = +C ∫ m +1 du ∫ u = ln u + C
一、热力学基本关系式
(2) 因为
dH = TdS + Vdp
H = U + pV
d H = d U + p d V + Vd p
dU = TdS − pdV dH = TdS + Vdp
所以
一、热力学基本关系式
(3)
dF = − SdT − pdV
F = U − TS dF = dU − TdS − SdT
式中：m为常数（指数）； C为积分常数。
二、对应系数关系式
U = f ( S ,V )
可逆过程） （W’=0;可逆过程） 可逆过程
F = f (T , V )
dU = (
∂U ∂U )V dS + ( ) S dV ∂S ∂V ∂U p = −( )S ∂V
dU = T dS − pdV
∂F ∂F )V dT + ( )T d V ∂T ∂V dF = − SdT − pdV dF = ( S = −( ∂F )V ∂T p = −( ∂F θ )T ∂V
第十一节 热力学函数间的关系
H
H = U + pV pV
U
U = H − pV
TS TS
第一章 热力学函数及其相互关系(2)
第一章 热力学函数及其相互关系（2）：热力学第零定律、第一定律热力学第零定律、状态函数、热、功、内能、热功当量、热力学第一定律、第一类永动机、焓、热容、过程热热力学的主要基础是热力学第一定律与第二定律，二者均为经验定律，或者说是人类长期宏观实践经验达到归纳与总结。
它们既不涉及物质的微观结构，也不能用数学来证明。
但实践业已证明，自然界还未发现有悖于这两大定律的现象。
两大定律的可靠性是无庸臵疑的。
第一定律的本质是能量守恒，因而是定量研究各种形式能量转化的基础，例如伴随着物质发生各种变化而产生的热、机械功、电功等。
在第一定律的基础上，还建立了内能U 及焓H 两个状态函数，因而本章的许多内容、结论是用热力学特有的状态函数法推演而得。
掌握热力学的状态函数与状态函数研究方法无疑是正确运用热力学解决实际问题之关键。
又因为热力学计算中还涉及诸如摩尔热容、汽化热、熔化热等基础数据，这类数据均由精确的实验所得。
实验数据的可靠性亦将直接影响到热力学计算的准确性，所以热力学研究非常重视基础数据的测定工作。
1.8 热力学第零定律(The zeroth law of thermodynamics)经验表明，如果一个“热”的系统与一个“冷”的系统相互接触、或者通过导热极好的介质相互作用，而发生热交换，并使其与环境隔离，则这两个系统的性质将发生变化。
经过相当长时间后，它们的各种性质都不再发生变化。
此时，我们就说这两个系统处于热平衡，或者说整个系统处于内部热平衡。
“当与环境隔离的两个系统分别与第三个系统处于热平衡时，这两个系统彼此间也处于热平衡。
”此即热力学第零定律。
1.9状态函数的数学本质如果积分⎰df 与路径无关，具有形如y)dy Q(x,y)dx P(x,dy yf dx x f df +=∂∂+∂∂=的微分就是恰当微分（exact differential ），又叫全微分(total differential)。
因为y)P(x,xf =∂∂，y)Q(x,yf =∂∂，而xy f yP 2∂∂∂=∂∂，xy f xQ 2∂∂∂=∂∂。
热力学函数间的关系
计算结果说明，在给定条件下，298K时，合成氨反应可 以进行；而在1000K时，反应不能自发进行
再见！
H
U
TS
G
TS F
H U pV pV U H pV
G H TS F pV pV F U TS G pV
T1
T
T2 T1
H T2
dT
(1) 若温度变化范围不大，△H可近似为不随温度变化的常数
G T
T 2
G T
T 1
H
1 T2
1 T1
四、G与温度的关系—吉布斯-亥姆霍兹公式
25℃，反应 2SO3(g) 2SO2(g) O2(g)
rGm (298K) 1.400 10 5 J mol1 r Hm 1.966 105 J mol1
H T2
吉布斯－亥姆赫兹公式
G T
T
H T2
P
四、G与温度的关系—吉布斯-亥姆霍兹公式
吉布斯－亥姆赫兹方程式
Байду номын сангаас
G T
T
H T2
P
（微分形式）
应用：在等压下若已知反应在T1的rGm(T1)，则可求得该反 应在T2时的rGm(T2)。
积分形式
T2 d ( G )
M 和N也是 x，y 的函数
二阶导数
M
2Z
( y )x xy ,
N
2Z
( x )y xy
所以
M N ( y )x ( x )y
三、Maxwell 关系式
热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述
关系式用到四个基本公式中， 就得到Maxwell关系式：
热力学函数间的关系
r Gm ,2
1.400 × 105 1 1 5 ) = 1.966 × 10 ( 873 298 873 298
r Gm ,2 = 30820J mol -1
吉布斯－ 吉布斯－亥姆赫兹方程式
G T = H T2 T P
（微分形式）
应用：在等压下若已知反应在 应用：在等压下若已知反应在T1的rGm(T1)，则可求得该反 应在T 时的 应在 2时的rGm(T2)。 积分形式
∫
T2
T1
T2 G H ( ) = ∫ 2 dT T1 T T
( V V ) p dT = ( )T dp T p
1mol理想气体， PV = RT 理想气体， 理想气体 p T ( )p = , R V V V ( )T = , p p R p ( )V = V T 则 ( T ) p ( V )T ( p )V = 1
V p T
可写成
T V p ( )p( )T ( )V = 1 V p T
2010-8-2
三、Maxwell 关系式
证明： 例3证明：(
T V p )p( )T ( )V = 1 并以理想气体验证上式的正确。 并以理想气体验证上式的正确。 V p T
定量纯气体， 证： 定量纯气体， V = f (p,T)
dV = ( V V ) p dT + ( )T dp T p
当V恒定，dV = 0，则 恒定， ， 恒定
dU = Td S pdV
U S 等温对V求偏微分 等温对 求偏微分 ( )T = T ( )T p V V
S p S 不易测定，根据Maxwell关系式 ( )T = ( ) V 关系式 ( )T 不易测定，根据 V T V
几个热力学函数间的关系
化学与环境科学学院
思考题：下列过程均为等温等压、不做非体积功的过程，根据
热力学基本公式：dG SdT Vdp ，都得到 G = 0 的结论，
这些结论那个对？那个不对？
（1）H2O(l, 268K, 100kPa) → H2O(s, 268K, 100kPa) 错。该公式不适用于不可逆相变过程。
( H p
)T
Physical Chemistry
化学与环境科学学院
热力学状态方程
(
U V
)T
T
(
p T
)
V
p
(
H p
)T
V
T
(
V T
)
p
Physical Chemistry
化学与环境科学学院
五、热力学函数关系式应用示例
Physical Chemistry
化学与环境科学学院
例1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。
M
z (x )y
N
(
z y
)
x
( M y
)x
2z xy
( N x
)y
2z yx
所以
( M y
)x
(
N x
)
y
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热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质
将
( M y
)x
N ( x )y
关系式用到四个基本公式中，
就得到Maxwell关系式：
(1) dU TdS pdV
用得少
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第1章 热力学基础3热力学函数关系
第二页，共29页
dU =T d S －pdV
(12-1)
由定义式可导出等价的另三个关系式：对 H = U + pV 两边微分
dH = dU +pdV +Vdp =T d S －pdV + pdV +Vdp
T
(
V T
)
S
第二十五页，共29页
例 4 证明
(
T p
)
S
T Cp
(
V T
)
p
证明 ： T Cp
V ( T ) p
T
(
V T
)
p
(
H T
)
p
T
(V T
T U S V
p U V T
第三页，共29页
同理： 由H = H ( p, S )， A = A ( T, V )，G = G ( T, p ) 得：
T U H S V S P
(12-5)
p U A
(12-6)
V S V T
V
H p
S
G p
T
麦克斯韦关系：两对边：这是共轭函数之间的关系式
-S H
U
V A
S
VS =
V
T (V)S
(Sp)V
-p G T
T -p
对应关系：以交叉线为中心：
(U V)T T(T p)Vp
S –T 线：H
U; V
-p
(H p)T T(V T)pV
第二十一页，共29页
1. 12. 5 热力学关系证明举例
第二章 热力学函数及关系
d (U 0HM ) TdS pdV 0MdH 定义包括了磁介质在磁场中势能的内能：U * U 0HM ,则
dU * TdS pdV 0MdH
24
定义磁介质系统的吉布斯函数：G U * TS pV ,那么
dG SdT Vdp 0MdH
因为G是一个态函数，存在全微分，即在数学上
21
它常决定物体的性质，可看成是一个热力学系统， 状态参量：温度T、表面张力σ、表面积ξ。 物态方程：f (T,σ,ξ)=C, 外界对系统所做的功为
A d
dF SdT d
S F , T
F
T
注意：表面积扩大系外界对系统做功的结果，因此对于非气体 系统的广义位型变化前加一个负号。
22
下面这个图是解释表面张力的一个理想试验。一个光滑的金属 框，有一边是可以自由滑动的。把这个框在水里浸一下，框里 就形成一层水膜。水膜有上下两个表面。表面上的水分子有使 表面减小的倾向，所以必须施加一定的力F才能对抗这个力从 而保持住水膜面积。很显然，这个力F的大小与那个边的长度l 成正比。而这个比例是水的一种基本性质，与力F 和边l无关。 在界面科学里，这个比例被定义为表面张力，它的单位是力除 以长度，牛顿/米。
dG
G T
p,H
dT
G p
T
,H
dp
G H
T
,
p
dH
比较以上两个等式的右边对应项，可得
0M
G H
, T , p
V
G p
T ,H
对两者求混合偏导，有
0M
p
T
,
H
V H
T , p
此式将压缩效应（左边）与磁致伸缩效应（右边）
第一章 热力学函数及其相互关系(1)
第一章热力学函数及其相互关系（1）：热力学状态与气体方程系统与环境、平衡状态、非平衡状态、稳定状态、可逆过程与不可逆过程、局部平衡、部分平衡与介稳平衡、温标的发展、热力学温标、理想气体定律、van der Waals状态方程、virial方程、Redlich-Kwong方程、实际气体的液化与临界现象、对应态理论1.1系统、环境、热力学状态1.1.1 系统与系统的环境热力学把相互联系的客观真实世界区分为系统与系统的环境两部分。
系统(system)是我们要研究的那部分真实世界，即我们要研究的那部分物质或空间。
假如要研究一台运行着的热机汽缸内气体性质的变化，或者要研究一反应器中的全部物质，就分别是两种不同情况下的系统。
又如一氧气缸瓶在不断地向外喷射氧气，我们要研究喷射过程到某阶段时钢瓶中剩余氧气的性质，则该瞬间瓶中残留的氧应当是系统。
以往的书刊中曾用过一些系统的同义词，例如“物系”、“体系”等等。
系统的环境(surroundings)是系统以外与之相联系的真实世界，可以简单称为环境或外界。
需要指出，系统与环境之间可以有实际存在的边界隔开，例如上述汽缸、反应器壁等；也可能在系统与环境间只有假象的边界隔开，例如上述氧气瓶中作为系统的残留氧气与喷射出去的那些氧气本来是存在于同一钢瓶中，它们之间没有任何间隔，而喷射出去的那些氧气实际是环境的一部分。
系统与环境之间的联系包括有能量交换与物质交换两类。
针对二者之间联系情况的差别，可以把系统分成以下三种：(1) 隔离系统（孤立系统, isolated system）隔离系统（孤立系统）与环境之间既无能量交换，又无物质交换，所以环境对隔离系统中发生的任何变化不会有任何影响。
在热力学中，有时我们把所研究的系统及该系统的环境作为一个整体来看待，这个整体就应当是隔离系统。
(2)封闭系统(closed system)封闭系统与环境之间只有能量交换而无物质交换。
在前面提到的几个系统中，物质均被封闭于实有的容器间壁内或假象的边界内，使系统仅能通过界面与环境有热、功等形式的能量交换，故应当属于封闭系统。
§3.13 几个热力学函数间的关系
作不定积分,得
G H 2 dT I T T
式中 I 为积分常数
使用上式时，需要知道 H 与T的关系后再积分
26
G H 2 dT I T T
H (T ) C p dT H0
例49
已知
C p a bT cT
2
C p a bT cT 2
p1
例50
将温度为T、在标准压力下的纯物作为标准态
G( p, T ) G ( p , T ) Vdp
p
p
对于理想气体
例30例31例32例33
p G ( p, T ) G ( p , T ) nRT ln p
例22
作业:p200-203 23,24,25
29
这就是Gibbs——Helmholtz方程的一种形式
24
(G) G H [ ]p T T
为了将该式写成易于积分的形式，在等式两 边各除以T，重排后得
1 (G) G H [ ]p T T T2 1 (G) G H [ ]p 2 2 T T T T
T V ( )S ( )p p S
(4) dG SdT Vdp
S p ( )T ( )V V T
易直接测定的偏微商。
S V ( )T ( ) p p T
利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不
16
（1）求U随V的变化关系 已知基本公式 dU TdS pdV 等温对V求偏微分
值，即等温时焓随压力的变化值。
H 只要知道气体的状态方程，就可求得 ( )T p
19
（3）求 S 随 P 或V 的变化关系 等压热膨胀系数（isobaric thermal expansirity）定义
3-6 热力学第二定律-热力学函数之间的关系
Cp
CV
T
(
p T
)V
(
V T
)
p
<4>
将<5>式代入<4>式得
Cp
CV
T
(
p V
)T
(
V T
) 2p
<6>
定义膨胀系数 和压缩系数 分别为：
1 V
( V T
)p
1 V
( V p
)T
代入上式得：
2TV Cp CV
<7>
2TV
Cp CV
<7>
由<7>式可见：
（1）T 趋近于零时， Cp CV
)
p
(
S V
)T
( p T
)V
(
S p
)T
(
V T
)
p
4、Maxwell 关系式应用
（1）求U 随V 的变化关系
已知基本公式 dU TdS pdV
等温对V求偏微分
(
U V
)T
T ( S V
)T
p
dA SdT pdV
S
p
( V )T ( T ) V
(
S V
)T
不易测定，根据Maxwell关系式
(
z x
)
y
dx
(
z y
)
x
dy
Mdx
Ndy
( M y
)x
(
N x
)
y
(1) dU TdS pdV (2) dH TdS Vdp (3) dA SdT pdV
(
物理化学：2.13热力学函数间的重要关系式
② 恒温恒容可逆：
dF = SdT PdV Wr, f = Wr, f
即： (Wr, f ) T, V = dF
③ 恒温恒压可逆：
dG = SdT + VdP Wr, f = Wr, f 即： (Wr, f ) T, P = dG
上述结论与前面讨论的结果一样。
U、T、S、P、V、T、 H、F、G
均与相同始、终态的可逆过程的改变 量相同。
2）涉及不可逆变化时，过程曲线不在状 态空间内，无法在始、终态范围内直 接对过程曲线积分求状态函数变化值；
但始、终态间状态函数变化值与经可 逆过程的变化值是一样的；
所以可设计有相同始、终态的可逆过 程，对上述公式积分，得到任意变化 过程的U、G、… 等。
二、热力学第一、第二定律基本公式
第一定律：dU = Q W = Q P环 dV Wf …①
第二定律：dS = Qr / T Qr = TdS （可逆） …②
②代入①：dU = TdS PdV Wf …③ （可逆过程： Q = Qr，P = P环）
dU = TdS PdV Wf …③
3）对上述公式直接积分计算时，仅适合 于体系组成不变，或仅发生可逆相变、 可逆化学反应的过程。
否则，需设计相同始态及最终态的可 逆过程、可逆相变等来分段计算并加 和（有例题）。
结论：
上述基本公式可用于封闭、无非体积 功 ( Wf = 0 )、组成平衡 ( 组成不变或 仅发生可逆变化 ) 的体系；
§2.13 热力学函数间的重要关系式
一、热力学函数之间的关系 • 在热力学第一、第二定律中，共涉及
五个热力学函数：U、H、S、F、G：
H U + PV F U TS G H TS F + PV
热力学知识：热力学相转化和热力学状态函数
热力学知识：热力学相转化和热力学状态函数热力学是探讨热力现象及其发生规律的学科，有着广泛的应用基础。
本文将主要讨论热力学相转化和热力学状态函数两个方面。
热力学相转化相转化是物质从一个相到另一个相的过程，如气体转化成液体、液体转化成固体等。
热力学相转化是指物质在相变过程中吸收或放出的热量，并且在一定条件下发生的状态改变。
相转化是一种热力学过程，因为在相变中物质的温度不改变，只有物质内部的分子结构或排布发生改变。
在一个相转化过程中，热量的转移是一个非常重要的因素。
以融化过程为例，当我们给固体物质添加热量时，固体的温度不变，而是直到它融化为止。
在相变开始后，物质消耗了除了潜热以外的热量来完成相变，这是因为在相变时，物质转化为新的相，维持原来相的结构将消耗热量。
同样地，当物质从液态转变为气态时，这个过程也需要吸收热量。
需要注意的是，物质在相变时需要吸收或放出的热量与是否是样品同质性的影响有关系。
如果物质发生相变是由于样品同质性的改变，需要吸收或放出的热量就很小，相变温度也很容易察觉。
而如果相变是由于Physico-chemical factors的影响导致的，则需要吸收或放出大量的热量，相变温度就很容易被忽略。
热力学状态函数热力学状态函数是指在热力学系统中，只与它的初始和最终状态有关的量。
这些函数包括内能、熵、焓、自由能和吉布斯。
内能是指热力学系统中分子带有的总能量，其中注意只有温度相同的系统之间才能比较它们的内能。
熵是指系统的随机性和不可逆过程的度量。
随着时间的推移，熵会增加。
当一个物体热量释放时，总的熵始终增加，因为热量在自由流动时必然增加系统的随机性。
当系统从更高熵的状态向更低熵的状态转化时，它就会吸收能量，而当它向更高熵的状态转化时就会释放能量。
焓是指系统的热量和体积的和。
在一个恒容系统中发生的相变所需要的焓是0，以固态至液态为例，固态相的体积小于液态相，相变时体积会发生改变，因此如果我们保持温度不变，我们需要完全把焓送入固态相内来完成相变。
用特性函数G与特征变量p,T求所有热力学函数的表达式
用特性函数G与特征变量p,T求所有热力学函数的表达式1.热力学函数间的关系(1) H=U+pV(2) A=U-TS(3) G=H-TS(4) G=A+pV根据定义，五个热力学函数有如下关系。
这些关系一方面反映了体系的热力学函数之间的联系，另一方面可以利用这种关系从已知函数值求未知函数值。
它们的关系用图示的方法可看得更清楚。
(1) 这是焓的定义式，因为在等压，不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应。
等压热效应容易测定，所以定义了焓。
(2) 这是亥姆霍兹自由能的定义式。
在等温可逆条件下，亥氏自由能的降低等于对外所作的最大功，可以衡量体系的作功能力，所以又称功函。
(3) 这是吉布斯自由能的定义式。
在等温等压可逆条件下，吉布斯自由能的下降等于对外所作的最大非膨胀功。
(4) 从上面三个公式可导出G与A之间的关系式，该式也可看作吉布斯自由能的定义式.2. 用特性函数G与特征变量p,T求所有热力学函数的表达式。
用特性函数及其特征变量可以求出所有热力学函数的表达式。
现以吉布斯自由能G为特性函数，其特征变量为T，p，从而求出热力学能，焓，熵，亥氏自由能和体积的表达式。
之所以可以这样做是因为U，H，S，A，G，T，p，V这8个量之间只有两个变量是独立的，其它都是这两个变量的函数。
所有根据两个变量热力学函数之间的关系可以写出其它热力学量的表达式。
画面中间是G与特征变量T，p之间的关系式。
(1) 保持p不变，对T求偏导，得到熵的表达式(2) 保持T不变，对p求偏导，得到体积V 的表达式(3) 根据焓的定义式代入熵的表达式，得到焓的表达式(4) 根据亥氏自由能的定义式，代入体积的表达式，得到亥氏自由能的表达式(5) 根据焓的定义式，代入焓和体积的表达式，就得到热力学能的表达式。
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恒压下，两边同时对S 求偏导
18
1.3 例证
或
19
1.3 例证
证明：
20
1.3 例证
任意绝热可逆过程膨胀后压力必降低。
21
中科院考研题
理想气体绝热膨胀时并不恒容，为什么仍可使用公式 dW=CvdT
dU U U U 答：dU dT dV 。 对理想气体 =0 ，故 dT T V V T V T U 或dU CV dT。因此在本例中dU d W CV dT 完全适用。 T V
热力学函数间关系及其相互变换
1
热力学函数间关系及其相互变换
两种情况:
一、U、H、S、F、G 等热力学量不能确定绝对值、 且不能通过设计实验直接测定，而p、V 、T、Cp 、 CV 、α、β、κ 等是可设计实验测定。而在研究U、H、 S、F、G 等变化规律时希望在不可测量与可测量的热 力学间建立起某些关系，从而取得某种规律性的认识
3
1.1 函数关系
三、定义式
四、Maxwell 关系
4 记忆口诀：“S−p、V−T，排成口字齐；平行求偏导，侧转找下 标”。
1.1 函数关系
◆ Maxwell 关系
5
1.1 函数关系
五、数学公式
Euler 关系
链关系：
倒易关系：
循环关系：
6
1.2 熵变换是函数变换之关键
（不含U、H、F、G）
24
25
二、科研和解决实际问题提出的许多命题要论证。
2
1.1 函数关系
一、基本方程
H = U+PV、 F=U-TS、 G = H-TS dU=TdS-pdV dF=-SdT-pdV dH=TdS+Vdp dG=-SdT+Vdp pV=nRT
二、物态方程
理想气体状态方程 Van der Waals 方程 Virial(维利)方程 …… pV = A+ Bp+Cp2 +⋅⋅⋅
C p 2V 求证： T 2 (中科院考研) T p p T
13
1.3 例证
4、 证明：
14
1.3 例证
5、 证明：
依此，原则上可处理任意函数间关系。
15
1.3 例证
6、 证明：
16
1.3 例证
7、 证明：
则
即
17
1.3 例证
8、
物系的Cv是否有可能大于Cp
U V 答：有可能。根据C p与CV的关系式：C p CV p ，一般 V T T p V 情况下， 0，故C p总大于CV。但有些系统如液体水在0 至3.98 T p V 其密度随温度的增加反而增大，即 0。此时CV 大于C p。 T p
9
1.3 例证
1、 出现U，设法将其变成只出现S 与T、P、V 的偏导数
利用 dU = TdS − pdV
10
1.3 例证
1、
11
1.3 例证
2、 1）用循环关系将H 变到分子上
2）用链关系将H 变换到分子上
3）基本方程 dH =TdS+Vdp 和Maxwell 关系
4）
12
1.3 例n)-b]=RT，式中b为常数， n为物质的量。若该气体经一等温过程，压力自p1变 至p2，则下列状态函数的变化，何者为零？ (A)△U (B) △H (C) △S (D) △G
解：由基本方程dU=TdS-pdV得出，
U S V T p p T p T p T V V T p T p p T nR nRT = T p 2 0 p p
一、熵函数在分子上
1、 分母和脚标为T，用函数关系直接变换
2、分母和脚标不含T，用链关系插入T 变换
如
7
1.2 熵变换是函数变换之关键
二、熵函数在分母上，用倒易关系变换 如
8
1.2 熵变换是函数变换之关键
三、熵函数在脚标上，用循环关系把S 换到分子上 如
用U、H、F、G代替S 上述变换规则仍适用。有U、H、 F、G、S 交叉出现时，设法将其变成仅有一个出现。
故（Vm / T） m ( RT / p RTB ' RTC ' p ) / T R / p B ' R C ' Rp RT (B '/ T ) p RTp(C '/ T ) p
2 故（H / p） RT [(B '/ T ) p p(C '/ T ) p ] T
23
中科院06考研题
若某气体符合维里方程 pVm=RT(1+B’p+C’p2) 2 求证（H / p） RT [(B '/ T ) p p(C '/ T ) p ] T 解：
H V V T T p p T
又 Vm ( RT / p)(1 B ' p C ' p2 )