同核双原子分子的结构同核双原子分子举例

a.分子轨道的概念 ψi 称为分子中的单电子波函数 b.分子轨道的形成：对称性匹配 ，能量相近，轨道最大重叠
要求波函数的符号相同 s，px 沿y轴重迭，β= 0， LCAO无效，对称性不允许. s，px沿x轴重迭， Sab>0，|β| 增大，对称性允许.
能量高低相近条件的近似证明： 只有能级相近的AO才能有效地组成MO。 对于一般双原子分子
c.关于反键轨道 反键轨道应予充分重视，原因是：
(1)反键轨道是整个分子轨道中不可缺少的组成部分， 反键轨道几乎占总的分子轨道数的一半，它和成键轨道、 非键轨道一起按能级高低排列，共同组成分子轨道。
(2)反键轨道具有和成键轨道相似的性质，每一轨道也 可按Pauli不相容原理、 能量最低原理和Hund规则安排电 子，只不过能级较相应的成键轨道高，轨道的分布形状不 同。
Ea E
0
Eb E
(Ea－E)(Eb－E)－2 ＝ 0 E2－(Ea+Eb)E+EaEb－2 ＝ 0
E1 (Ea Eb )
(Ea Eb )2 4Ea Eb 4 2
2

Ea

1 2
(Eb Ea )2 4 2 (Eb Ea ) Ea U
(3)在形成化学键的过程中，反键轨道并不都是处于排 斥的状态，有时反键轨道和其他轨道相互重叠，也可以形 成化学键，降低体系的能量，促进分子稳定地形成。利用 分子轨道理论能成功地解释和预见许多化学键的问题，反 键轨道的参与作用常常是其中的关键所在，在后面讨论分 子的化学键性质时，将会经常遇到反键轨道的作用问题。
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分子轨道的成键能力取决于U的数值， U 越大， LCAO→MO时能量降低得越多，E1成键能力越强。
Ea a A
2 E2
U
b Eb
U
1 E1
AB
B
H2+ 中， U =∣β∣，
一般双原子分子中，键合的结果决定于U, Eb –Ea和β的相对大小。
若Eb －Ea >> ∣β∣, 两AO 能量相差大，
则：U≈ 0 E1 ≈ Ea E2 ≈ Eb EMO≈EAO, 不成键。
若Eb ≈ Ea，β在成键中起重要作用。 （同核双原子βmax）
当两AO能量相近时，可以有效的组成MO，成键的 强弱主要取决于交换积分∣β∣，∣β∣越大，键越强 （成键轨道相对于AO能量降得越多） 。
共价键有方向性，即由最大重迭原理决定。
1、 简单分子轨道理论
分子轨道理论 (1)．分子中每个电子是在原子核与其它电子组成 的平均势场中运动，运动状态可用波函数来描述。 体系总波函数可写成单电子波函数的乘积
...
1
2
3
n


体系总Hamilton算符 可写为单电子算符 i 之


和 i 通过变数分离，可得到单电子波函数
3.2.1 分子轨道理论
分子轨道理论的基本要点
1、分子轨道理论的基本观点是把分子看作一个整 体，其中电子不再从属于某一个原子而是在整个分 子的势场范围内运动。正如在原子中每个电子的运 动状态可用波函数（ψ）来描述那样，分子中每个 电子的运动状态也可用相应的波函数来描述。
2、分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合 (linear combination of atomic orbitals， LCAO)而 成。组合形成的分子轨道数目与组合前的原子轨道 数目相等。如两个原子轨道ψa和ψb线性组合后形成 两个分子轨道ψ1和ψ1*
ψ1 = c1ψa +c2ψb
ψ2= c1ψa -c2ψb
这种组合和杂化轨道不同，杂化轨道是同一 原子内部能量相近的不同类型的轨道重新组 合，而分子轨道却是由不同原子提供的原子 轨道的线性组合。原子轨道用s、p、d、 f……表示，分子轨道则用σ、π、δ……表示。 3、原子轨道线性组合成分子轨道后，分子 轨道能级高于原子轨道的称为反键轨道，能 级低于原子轨道的称为成键轨道，能级相等 或接近的为非键轨道。 4、原子轨道要有效地线性组合成分子轨道， 必须遵循下面三条原则：
(1) 对称性匹配原则。只有对称性匹配的原子轨道才 能有效地组合成分子轨道。哪些原子轨道之间对称 性匹配呢？
+ + +
+
+
+
对称性不匹配， = 0
+
+
+
+
要求波函数的符号相同
对称性匹配，β 0
(2) 能量相近原则。只有能量相近的原子 轨道才能组合成有效的分子轨道。能量愈 相近，组成的分子轨道越有效。若两个原 子轨道的能量相差很大，则不能组成分子 轨道，只会发生电子转移而形成离子键。 (3) 最大重叠原则。原子轨道发生重叠时， 在对称性匹配的条件下，原子轨道ψa和 ψb沿一定方向的重叠程度愈大，成键轨道 相对于组成的原子轨道的能量降低得愈显 著，形成的化学键愈稳定。
满足的
方程

i i

ii
分子体系总能量 E = ∑Ei
(2)．分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组 合(linear combination of atomic orbitals， LCAO) 而成。由n个原子轨道组合可得到n个分子轨道，线 性组合系数可用变分法或其它方法确定。由原子轨 道形成的分子轨道，能级低于原子轨道的称为成键 轨道，能级高于原子轨道的称为反键轨道，能级等 于或接近原子轨道的一般为非键轨道。 (3)．两个原子轨道要有效地组合成分子轨道，必 须满足对称性匹配，能级相近和轨道最大重叠三个 条件。其中对称性匹配是先决条件，其它影响成键 的效率。 (4)．分子中电子按 Pauli不相容原理、 能量最低 原理和Hund规则排布在MO上
E2 (Ea Eb )＋
(Ea Eb )2 4Ea Eb 4 2
2
1
Eb 2
(Eb Ea )2 4 2 (Eb Ea ) Eb U
U 1 2
(Eb Ea )2 4 2 (Eb Ea ) ＞0
∵U＞0
∴ E1＜Ea＜Eb＜E2
(4)反键轨道是了解分子激发态性质的关键。
2、分子轨道的分类和分布特点
+
+.
—
+
—
—
+
σ轨道
π轨道
δ轨道
沿键轴一端观看时，三种轨道的特点(虚线表示节面)