硅中的杂质

硅中的杂质(三)

定向凝固可以完全消除金属杂质吗？

说到硅中金属杂质的去除，许多从事过冶金法或物理法提纯多晶硅的人都认为，通过定向凝固就可以把金属杂质“消除殆尽”，这是不错的。

不过，“殆尽”是“接近没有”的意思。这个“殆”字，到底指接近到什么程度，却值得认真探讨探讨。

如果降金属杂质从2000ppm除到10个ppm，只剩下十万分之一，在通常的意义上，可以说基本没有了，但这并不能满足太阳能电池的需要。如果消除到1个ppm ，更可以说接近没有了，但实际上，有些金属杂质哪怕只有0.2ppm，也一样会使材料无法达到正常的太阳能电池的参数。因此，仅仅靠定向凝固，对金属杂质的去除作用是有限的。

许多人认为，只要将定向凝固多做几次，就可以把金属杂质去除干净。实际上，哪怕进行一百次定向凝固，也不会将金属杂质无限度的减小。这与化学反应的情形一样，当杂质的含量小到了一定的程度，应当

进行的反应往往就不进行了，同样地，分凝作用也不是那么明显了。如果读者有耐心从化学动力学和量子

力学的角度去分析一下，就可以明白为什么会这样了。

真空熔炼时的物理化学反应

物理法的冶炼与化学法最大的区别是，化学法的提纯环节是对三氯氢硅通过分馏的方式进行气体提纯的，而硅则是在固体或液体状态下提纯的。而无论是固体还是液体，都属于凝聚态，凝聚态的原子之间的相互

作用要比气体中的分子或原子间的作用强大和复杂得多，其中的化学键也比较牢固，想破坏这些结合键，

并不是那么容易的事情，而当杂质的含量很低很低的时候，这些键不可能像通常的分子那样形成完整的化

学键，因此提纯的难度是更大的。

通常希望采用一些添加剂，将杂质从其与硅的结合中“抢夺”过来，成为新的化合物，形成更加容易挥发或沉淀的物质，从而比较容易从硅中分离。在炉外精炼时时这样，在真空熔炼时也是这样。而真空熔炼由

于沉淀物不易去除，所以通常采用通入气体与杂质反应，然后挥发的方式。

真空熔炼时的气体反应，其实就是氧化还原反应使杂质变身为更容易挥发的杂质。但这样做的效果其实也是有限的。以磷为例，磷的沸点只有二百多度，在1420度时的饱和蒸汽压达到3万帕，按照常规的化学常识，只要在高温下稍微抽一下真空，应该就可以将磷全部蒸发干净。实际情况是，从常量化学的角度，磷确实是“干净”了，因为只有万分之零点几了。但从半导体材料的杂质含量看，磷却是最难去除的杂质，而且其剩余浓度往往高得令人无法容忍（大于10ppm）。所以，以磷如此之高的饱和蒸汽压，尚且还难以从硅中通过真空熔炼的方式去处，对硼或其它杂质，想找到更容易挥发的化合物，难度是很大的。

同样地，对于金属杂质，采用真空熔炼的时候，也不能用常量化学的思维方式和逻辑来分析问题。那样的话，往往会使人误入歧途，白白地耗费精力。

硅中的氧元素

除了金属杂质外，还有非金属杂质。通常，硅中剩余比较多的是氧、碳、氮。这些杂质在硅中的存在，对硅材料的性质都有深刻的影响。

先说氧，除了金属硅中所带来的以外，石英坩埚也会对硅中的氧也有很大的贡献。石英中的二氧化硅会与液态硅发生反应，在产生一氧化硅的同时，也导致氧不断进入到硅液中。在凝固后，由于长晶、退火和冷却的时间较长，氧可以与空位结合，形成微缺陷，也可以团聚形成氧团簇，还可以形成氧沉淀，引入诱生缺陷，这些都会对太阳能电池的性能产生影响。

多晶硅的坩埚由于通常有氮化硅涂层，在铸锭时也没有坩埚的旋转造成机械对流，所以氧的含量通常要比单晶硅少很多，因此，在多晶硅中，氧对材料的影响不如单晶硅、尤其是高纯单晶硅的影响大。

但是，氧沉淀的时候，由于可以吸除一些金属杂质，又可以减少单晶硅的杂质与缺陷，因此，氧在一定的浓度下，又可以说是一种有益的杂质。但由于多晶硅中的杂质成分较复杂，其中不少杂质会与氧发生各种各样的复合作用。比较为多人知道的是硼氧复合体。这目前被主流专家认为是冶金法多晶硅材料电池衰减的主要原因，但笔者本人并不这么认为。而氧与铁、铝都会发生一些作用，形成载流子复合中心，或者因氧与某些杂质的复合物造成的沉淀导致晶格缺陷，而影响少子寿命，这些造成衰减的可能性更加大些。

采用退火工艺可以减少氧的副作用，通常认为是氧沉淀的产生减少了氧在硅中的固溶度，从而也减少了氧的浓度。但是，实际的机理应当有待于更翔实的分析。不过，研究表明，只要氧浓度低于15ppmw，硅中可以不会生成氧沉淀。

由于氧的外层只有两个电子，因而有理论认为氧也是施主元素，而且，在某些温度范围内可以有效地生成热施主。但虽然试验中观察到了氧的热施主的施主杂质能级，但对于热施主的形成的原子结构和形态则完全没有解决。现在有许多种假设模型，如4个间隙氧聚集模型、空位氧模型、自间隙硅原子-氧模型、双原子氧模型等，但这些都还有待于进一步的验证。

氧在目前被认为是冶金法多晶硅材料所制成的太阳能电池衰减的罪魁祸首。方式是与硼结合的硼氧复合体的作用。这个理论的理由是，不含氧或低含氧的硅材料没有衰减，N 型（无论是掺磷、掺镓）含氧的硅材料也没有衰减，只要有硼有氧的材料，就会发现衰减。所以一定是硼氧复合体的作用。

这个理论最起劲的鼓吹者是个叫做SCHMIDT的外国专家。他采用了准稳态光电导技术研究了光照与少子寿命的关系，发现缺陷浓度与氧浓度成接近2次方的关系，所以他断定硼氧复合体的是X个硼与2Y个氧的关系。支持这个理论的还有ADEY，并进行了理论计算。但其实只要稍微认真分析一下，就知道这个推论是错误的。

日本的OHSHITA证明了硼氧复合体在硅中是不能稳定存在的。

厦门大学的陈朝教授在对普罗的物理法多晶硅电池片进行衰减试验和认真分析后，认为光照衰减是硼铁复合体在起主要的作用，尤其是在经过光照后又恢复的时候。

上海交大地崔容强教授有一次在和笔者乘车从常州返回上海时，也对硼氧复合体的理论提出了质疑。他说，在固体的冶金法多晶硅里面，硼的浓度只有1个ppm，氧的浓度就算有10个pmm，那么，固体状态下，每个硼原子周围有上百万个硅原子，这个硼原子要跨越几十个原子才能与一个氧原子相结合，而且还有一个方向性的问题。而衰减试验表明，当在200度退火时，少子寿命又会回升。硼氧复合体理论认为是硼氧又分开了。试问在固体的晶格限制下，硼和氧如何能够如此自由地反复复合和分离呢？我深以为老先生质问得是。

但质疑归质疑，还是要找出一个能够解释得理论才是科研的正确道路。我个人认为，氧对衰减的贡献在于其本身的沉淀和与硅产生的化学键的变化所导致的晶格缺陷，而这缺陷在退火时是可以恢复的。