羟基磷灰石HA陶瓷生产实验...doc

羟基磷灰石 (HA) 陶瓷生产实验

1.实验目的

1.1 初步训练方案设计、实验、生产、检验等的能力;

1.2 培养查阅文献、市场调研、搜集和整理资料、设计、项目管理、

科学实验、生产制造、分析问题和解决问题、发表见解的初步能力;

1.3 掌握羟基磷灰石的基本性质、功能和用途，以及几种制备羟基磷

灰石的原理和方法；

1.4 实践利用湿化学法中的沉淀法制备羟基磷灰石粉体；

1.5 熟悉和掌握相关仪器设备的使用。

2.实验原理

羟基磷灰石 [Hydroxyapatite ，HA ；分子式： Ca10 (PO4 )6(OH) 2] 的化学组成和结晶结构类似于人骨骼系统中的磷灰石，优良的生物活性和生物相容性是其最大的优点，人体骨细胞可以在羟基磷灰石上直接形成化学结合，在普通合成的生物材料中添加少量纳米羟基磷灰石可显著改善材料对成骨细胞的粘附和增殖能力，促进新骨形成，因此

适宜于做骨替代物。羟基磷灰石的钙磷摩尔比为 1.67 ，与天然骨相

近。

目前生产羟基磷灰石的方法主要分为湿法合成和干法合成，其中湿法包括溶胶 -凝胶法、沉淀法和水热法三种[3,4,5] 。

2.1 溶胶 - 凝胶法

溶胶 - 凝胶法是近些年来才发展起来的新方法，已经引起了广泛

的关注。找到合适的、能够合成最终的羟基磷灰石的溶胶一凝胶体系

是其合成的关键。其原理是：将醇盐溶解在选定的有机溶剂中，在其

中加蒸馏水使醇盐发生水解、聚合反应后生成溶胶，再将 Ca2+溶胶缓慢滴加到 (PO 4)3-溶胶中，加水变为凝胶，凝胶经老化、洗涤、真空状态下低温干燥，得到干凝胶，再将干凝胶高温煅烧．就得到羟基磷灰石的纳米粉体。该方法的优点为：合成及烧结温度低、可存分子水平上混合钙磷的前驱体，使溶胶具有高度的化学均匀性。缺点是化学过程比较复杂、醇盐原料价格昂贵、有机溶剂毒性大，对环境易造成污染等。

2.2 沉淀法

沉淀法是制备羟基磷灰石粉体最典型的方法。这种方法通常采用把一定浓度的磷酸氢铵和硝酸钙反应或者磷酸与氢氧化钙在一定的

温度下搅拌反应生成羟基磷灰石沉淀，反应过程中使用氨水（NaOH 溶液 1mol/L ）调节 pH 值，把沉淀物高温煅烧从而得到羟基磷灰石

粉体。其典型工艺： Ca(NO 3)2与磷酸盐 [(NH 4 )3 PO4、(NH 4 )2 HPO 4、NH 4H2 PO4 ]溶液进行反应，沉淀经过滤、干燥，制成粉末颗粒。

2.3. 水热法

水热法其特点是在特制的密闭的反应器（高压釜）内，水溶液为

反应介质。在高温高压环境中，不受沸点的限制，可以使介质的温度

上升到200-400 ℃，使原来难溶或不溶的物质溶解并重新结品的方法。这种方法通常采用磷酸氢钙等为原料的水溶液体系。在高压釜中制备 HA 粉体。其典型的工艺为：以 CaCl2 [ 或 Ca(NO 3 )2 ]与 NH 4H2 PO4

为原料，以钛网、 Ti6Al6V 片或其他合金为阴极，以石墨为阳极。控

制一定的 pH 值和沉淀时间，可得CaHPO 4·2H 2O ，随后经水蒸气处理，即得到羟基磷灰石。

化学反应如下：

H2 PO4- = HPO 42- + H +

HPO 42- + Ca 2+ + 2H 2 O = CaHPO 4·2H 2 O 10CaHPO 4·2H 2O = Ca 10 (PO 4 )6 (OH) 2 + 4H 3PO 4 +18H 2O 3.实验设计

3.1 资料查询

3.1.1 参考网站 :

①中国化工信息网 :

②中国知网羟基磷灰石陶瓷纤维制作工艺的研究

③万方数据 : 硅灰石增韧多孔羟基磷灰石生物陶瓷的制备工艺及性

能研究

④

3.1.2 参考文献

①邱关明编 .新型陶瓷 .北京 :兵器工业出版社 ,1993

②周松青 ,彩釉砖胚的裂纹和变形缺陷机理分析.陶瓷 1990

③周松青 .杜海清 .彩釉砖版面细小裂纹的随机性及数理统计.中国陶瓷1994

3.1.3 参考标准

国家陶瓷质量检测中心.彩色釉面砖外观质量 .行业标准

3.1.4 参考信息

目前为止我国生产羟基磷灰石陶瓷的方法有如下几种:

1)水热法 :水热工艺为无水磷酸氢钙与磷酸在高压锅中反应。温度为100-500, 压力为 1-500 大气压 ,制备时间约 48 小时。

2)固相反应法 :将碳酸钙与磷酸盐混合均匀 ,在高温下发生固相反应,生成磷酸钙陶瓷。

3)湿法式 .利用钙离子与磷酸根离子在一定条件下 ,在水溶液中反应合成羟基磷灰石陶瓷。

在以上三个工艺中 ,因反应在高温高压下进行 ,合成设备相当贵 ,

而且设备操作复杂 ,能量消耗大。而湿式法工艺相对来说较为简单易

行。

3.2 市场调查

羟基磷灰石，又称羟磷灰石，是钙磷灰石（ Ca5(PO4)3(OH) ）的自然矿物化。但是经常被写成（ Ca10(PO4)6(OH)2 ）的形式以突出它是由两部分组成的：羟基与磷灰石。 OH- 基能被氟化物、氯化物和碳酸根离子代替，生成氟基磷灰石或氯基磷灰石，其中的钙离子可以被多种金属离子通过发生离子交换反应代替，形成对应金属离子的

M磷灰石（ M 代表取代钙离子的金属离子）。羟基磷灰石（ HAP ）是脊椎动物骨骼和牙齿的主要组成，人的牙釉质中羟基磷灰石的含量在96% 以上。羟基磷灰石具有优良的生物相容性，并可作为一种骨骼或

牙齿的诱导因子，在口腔保健领域中对牙齿具有较好的再矿化、脱敏以及美白作用。实验证明 HAP 粒子与牙釉质生物相容性好，亲和性高，其矿化液能够有效形成再矿化沉积，阻止钙离子流失，解决牙釉质脱矿问题，从根本上预防龋齿病。含有 HAP 材料的牙膏对唾液蛋白、葡聚糖具有强吸附作用，能减少患者口腔的牙菌斑，促进牙龈炎愈合，对龋病、牙周病有较好的防治作用。

羟基磷灰石陶瓷的研究和应用,在生物材料工程界引起极大关注, 利用陶瓷羟基磷灰石制成的人造骨,人造牙齿,人造关节等,已用于很多实验 .

3.3 实验依据

羟基磷灰石具有独特的分离机理，是唯一直接用于蛋白质和核酸

纯化的无机层析填料，高度耐碱，生物安全性最高。其中磷酸离子与

带正电的蛋白质以离子键结合，具有离子交换特性，可由NaCl 浓度梯度或磷酸钠浓度梯度洗脱，其中的 Ca2＋离子与带负电蛋白质的自

由羧基以金属螯合方式结合，该结合方式对NaCl 不敏感，可由磷酸钠浓度梯度洗脱。因此该填料既可以用磷酸钠单梯度洗脱，也可以采用NaCl 梯度洗脱后以低浓度磷酸钠缓冲液平衡，再以磷酸钠浓度梯度洗脱的双梯度洗脱模型，以达到更高的分辨率。羟基磷灰石类型选择：羟基磷灰石因陶瓷化工艺不同分为 2 种类型： A 型和 B 型， I 型对蛋白质具有更大的保留，对普通蛋白质具有更大的动态载量，主要纯化大部分蛋白质（分子量一般在100kd 一下）；B 型由于孔径较A 型大，因而对抗体和部分重组疫苗等大分子量蛋白质的动态载量更