第5章 有机金属化合物

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b) Pt2＋的充满电子的 d 轨道和 C2H4 的π*轨道叠加 成键，由Pt2＋提供 d 电子成π配键。 * 以上成键方式的作用：
1. 防止由于形成σ配键使电荷过分集中到金属原子上； 2. 促进成键作用。
过渡金属(M)和烯烃(
C
C
) 间形成σ-π配键的情况
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第5章 有机金属化合物
Organometallic Chemistry
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内
§ 1 概述
容
§ 2 有效原子序数规则和命名
§ 3 金属－羰基化合物
§ 4 金属－不饱和烃配合物
§ 5 过渡金属－环多烯化合物
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有机金属化合物的命名与经典配合物基本相同
１）若配体中的链或环上所有原子都键合于一个中心原子，则 在配体名称前加上词头η，表示π键合形式。 如 (η5-C3H5)Co(CO)3 三羰基（η－烯丙基）合钴(I )
12o CH3
Pt P
211
_ O +
CO分子和过渡金属σ键和π反馈键的形成
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CO对过渡金属的配位方式
_ M + + + C O: M + M C C O: O
5σ C
:
O O 1π M M C M
O
O COπ *反键轨道
+
_
M
O C 金属充满电子 的dπ轨道 M M
C
+
CO的5σ轨道 金属空d轨道 M
HOMO + 2px 2py 2pz 5σ
3σ C C CO O
_ O
+
3σ
CO分子轨道的能级示意图及电子云分布
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_ M 杂化σ
+
+
+ C
_ O 5σ M
+ C σ配键 _ M + _ 反馈π键 + C _ O + O
_ +
+ _ M dxy +
+ C _ * πy
(η5-C5H5)Ni(NO) 分原子的位标列出。 (η3-C7H7)Fe(η5-C5H5 )CO
羰基· （1-3-η－环庚三烯基）·(η－环戊二烯基)合铁(II)
亚硝酰（η－环戊二烯基）合镍(I )
２）若链或环上仅有一部分原子参加配位，则在η前将这一部
(η4-C8H8)Co(η5-C5H5 )
（1-2:5-6-η－环辛四烯）·(η－环戊二烯基)合钴(I)
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当按照18电子结构规则计算时，由NO分子与 CO分子可形成下列化合物：
V(CO)5NO ，
Mn(CO)4NO，Mn(CO)(NO)3，
Fe(CO)2(NO)2，[Fe(NO)(CO)3]－，
Co(CO)3(NO)，Co(NO)3
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（A）
（B） M—C—O 中σ-π配键示意图
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6σ LUMO _ C + 2π C _ _ C 2pz 1π 2s 4σ 2s _ C + O _ 4σ 2py 2px C _ + O 1π (二重简并) O O + 5σ + _ O _ 2π (二重简并) + 6σ
Co2(CO)8 的情况和 Mn2(CO)10相似。
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O
[Fe4(CO)13H]
C Fe Fe Fe Fe
Cp3Co3(CO)3
晶体中
溶液中
Cp Co CO
Cp Co OC C Co Cp O Co Cp CO
Cp
CO Co C O Co Cp
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Cl Ar
Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr I Xe
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi
Po At Rn
非金属 形成离子性 有机金属化 合物 形成烃基共价性 金属化和物
● 羰基配位化合物：过渡金属通过σ-π键与 CO分子结合而成。 如：Ni(CO)4，Cr(CO)6，Fe(CO)5，HMn(CO)5。 ★ σ-π键的形成：在金属羰基化合物中，CO以碳原子和金属原 子相连，M-C-O 在一直线上。 • CO 分子一方面以孤对电子给予中心金属原子的空轨道，形 成σ配键； • 另一方面又有空的反键 π*轨道可接受金属原子的 d 电子形成 π键。 这种π键称反馈π键。
NO CO
3CO NO+ Co-
6个σ电子 2个π电子 10个d电子 18个电子
Bu3P
(CO)3Co(NO)
2PBu 4个σ电子 Xi’an 3Jiaotong University 2Cl4个σ电子 Pt 2+ Pt 8个d电子 Cl PBu3 16个电子 (PBu3)2PtCl2 Cl
N Ir N
N
3ppyIr3+
12个σ电子 6 个d电子 18个电子
N Pt
O O
ppyacacPt2+
ppy: 2-苯基吡啶 Ir(ppy)3 Pt(ppy)(acac)
4个σ电子 4个σ电子 8个d电子 16个电子
ppy: 2-苯基吡啶 acac:乙酰丙酮
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C
+
M
金属空d轨道 M
+
+
+
+
M
M
M σ配键 π反馈键
+
_
+
CO的5σ轨道
_ C _
金属充满电子 M 的dπ轨道
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★ σ-π键的作用：
• 两方面的电子授受作用正好互相配合，互相促进，其结果 使 M—C 间的键比共价单键要强；
• 由于反键轨道上有一定数量的电子，C—O之间的键比 CO分 子中的键弱一些。
+
+
C _ _ M
+
M σ配键
M
+
π反馈键
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CO对过渡金属的配位方式
_ COπ *反键轨道
+ +
O
C σ配键 δ
+M
O _ _ π反馈键 金属充满电子 的dπ轨道 Mδ _
-
C δ+ M M δ-
+
+
O
+
_ O COπ *反键轨道 O C M M M
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§ 1 概述
有机金属化合物:金属与碳原子（包括烃基及有配位基团 的有机分子等）以各种键直接相互结合的一类化合物。 在有机金属化合物中一定包含有M―C键（M为金属）。 因此，如果化合物中的碳原子是通过其他原子如：O、S及N
等与金属键合的化合物，如二乙硫基汞(C2H5S)2Hg和四丙氧 基钛(C3H7O)4Ti，按严格的定义应该不属于有机金属化合物。
过渡金属以络合物为主
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§2. 有效原子序数规则和命名 （Effective atomic number rule, EAN规则）
非过渡金属形成的有机金属化合物遵守八隅体规则。
过渡金属形成的有机金属化合物遵守有效原子序数规则： 过渡金属全部电子总数＋所有配体提供成键的电子数 ＝该金属所在周期中稀有气体的原子序数。
★ 除乙烯外，其他的烯烃和炔烃也能和过渡金属形成配位 化合物。
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[PtMe(PMe2Ph)2(MeC≡CMe)][PF6] 阳离子的中心部分结构 双(η3－2－甲基烯丙基)合镍
Me C
C
150 C 122
ppm
23 0. 3
22 8
7 22
P C
H2C H2C Ni
有机金属化合物类型 1. 离子型有机金属化合物类型 2. 共价型有机金属化合物类型 含有σ共价键的有机金属化合物类型 含有多中心键的有机金属化合物类型
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含有π键的有机金属化合物类型
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§3 金属羰基配位化合物
如果只考虑价电子，EAN规则描述为： 金属价电子数＋配体提供成键的电子数＝18的分子是稳定的。
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EAN计算实例：计算有机过渡金属化合物的价电子总数时， 只要分别知道配体及金属中心提供的价电子数就可以了。
η6-C7H8 3CO Cr0 CO CO (η6-C7H8)Cr(CO)3 6个π电子 6个σ电子 6个d电子 18个电子 H C H2C OC Co CO CO CH2 η3-C3H53CO Co+ 4个π电子 6个σ电子 8个d电子 18个电子
§4 . 金属不饱和烃化合物 ● 不饱和烃配位化合物：以不饱和烃为配体，通过 σ-π键与过渡金属形成的配位化合物。 ★ 1827年，W. C. Zeise 首先制得K[PtCl3(C2H4)]· 2O， H 又称蔡斯盐，它是通过在K2PtCl4的稀盐酸溶液中 通入乙烯沉淀出来的。
[PtCl3(C2H4)]－的结构
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Zeise盐：K[PtCl3(C2H4)]· 2O H
H Cl C 84 H Pt º Cl Cl C H H
C
2.16
1.37 2.15
Cl
Pt
C
H C Pt C H
Å
H
α＝32.5º
C C
H2
1.337
H2
H
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● CO的等电子体与过渡金属形成的配位化合物：
N2、NO+、CN－等和 CO 是等电子体，由于结构 的相似性，它们也可和过渡金属形成 配位化合物。 例如，在1965年，人们得到了第一个N2分子配位化合 物[Ru(NH3)5N2]Cl3 ★ NO与过渡金属形成的配位化合物：
NO比CO多一个电子，这个电子处在π* 轨道上， 当NO和过渡金属配位时，由于π* 轨道参与反馈π键的 形成，所以每个NO分子有3个电子参与成键。
但是广义上讲，只要是配合物中含有有机配体，包括通
过O、S、N、及P等原子键合的，通常也被列为有机金属化 合物。
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有机金属化合物的分类与周期系的关系
含有多中心键
Li
Be
B Al Sc Ti Y La V
C Si
N P
O S
F
Ne
Na Mg K Ca Rb Sr Cs Ba Lu
★ Zeise 盐结构的特点： (1)C2H4在侧面与Pt2＋配位
a) Pt2＋按平面正方形和4个配位体配位，其中3 个是 Cl－ ，1 个是C2H4 ； b) C2H4的C—C键与PtCl3－ 的平面垂直，两个碳原 子和 Pt2＋保持等距离。
(2) C2H4和Pt2＋间的键是σ-π配键 a) C2H4 的π分子轨道与Pt2＋的空的 dsp2 轨道叠加 成键，由C2H4提供π电子成σ键。
(a)
(b)
Fe(CO)5和HMn(CO)5 的结构
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★ 大多数羰基配位化合物具有如下特点： • 每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价 电子数加在一起满足18电子规则； • 具有反磁性。
M
价电子数
Cr
6
Mn
7
Fe
8
Co
9
Ni
10
需要电子数
形成的羰基 配位化合物
OC
Cr
(η3-C3H5)Co(CO)3
OC Co OC
NO CO
3CO NO+ Co-
6个σ电子 2个π电子 10个d电子 18个电子
BuΒιβλιοθήκη BaiduP Pt Cl
Cl PBu3
2PBu3 2ClPt2+
4个σ电子 4个σ电子 8个d电子 16个电子
(CO)3Co(NO)
(PBu3)2PtCl2
-
OC Co OC
12
Cr(CO)6
11
10
9
8
Mn2(CO)10 Fe(CO)5 Co2(CO)8 Ni(CO)4
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例：Mn2(CO)10是典型的双核羰基化合物 • 其中 Mn—Mn 直接成键。每个 Mn与5 个 CO 形成八面体构型中的 5 个配位，第六个配位位置通 过 Mn—Mn 键相互提供一个电子，使每个 Mn原子 周围满足 18 个价电子。 • 为了减少空间阻碍引起的排斥力，羰基基团互 相错开。
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３）若配体中仅有一个原子参加配位，则将词头σ 加在此配体 前，表示σ键合形式。
Fe(CO) 2(η5-C5H5) (η1-C5H5 ) 二羰基· （1-3-η－环戊二烯基）·(η－环戊二烯基)合铁(II)
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