配位化学基础

配位化学基础配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门具有很强交叉性的学科，配位化学旧称络合物化学，其研究对象是配合物的合成、结构、性质和应用。

配位化学的研究范围，除最初的简单无机加和物外，已包括含有金属-碳键的有机金属配位化合物，含有金属-金属键的多核蔟状配位化合物即金属簇合物，还包括有机配体与金属形成的大环配位化合物，以及生物体内的金属酶等生物大分子配位化合物。

一、配合物的基本概念1.配合物的定义及构成依据1980年中国化学会无机化学命名原则，配合物可以定义为：由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（统称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称为中心原子），按一定的组成和空间构型所形成的化合物。

结合以上规定，可以将定义简化为：由中心原子或离子和几个配体分子或离子以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，统称为配体单元。

含配体单元（又称配位个体）的化合物称为配位化合物。

配体单元可以是配阳离子，配阴离子和中性配分子，配位阳离子和阴离子统称配离子。

配离子与与之平衡电荷的抗衡阳离子或阴离子结合形成配位化合物，而中性的配位单元即时配位化合物。

但水分子做配体的水合离子也经常不看成配离子。

配位化合物一般分为内界和外界两部分，配体单元为内界，抗衡阳离子或阴离子为外界，而含中性配位单元的配位化合物则无外界。

配合物的内界由中心和配体构成，中心又称为配位化合物的形成体，多为金属，也可以是原子或离子，配体可以是分子、阴离子、阳离子。

2.配位原子和配位数配位原子：配体中给出孤对电子与中心直接形成配位键的原子配位数：配位单元中与中心直接成键的配位原子的个数配位数一般为偶数，以4、6居多，奇数较少配位数的多少和中心的电荷、半径及配体的电荷、半径有关：一般来说，中心的电荷高、半径大有利于形成高配位数的配位单元，如氧化数为+1的中心易形成2配位，氧化数为+2的中心易形成4配位或6配位，氧化数为+3的易形成6配位。

配体的半径大，负电荷高，易形成低配位的配位单元。

配位数的大小与温度、配体浓度等因素有关：温度升高，由于热震动的原因，使配位数减少；配体浓度增大，利于形成高配位。

配位数的大小与中心原子价电子层结构有关：价电子层空轨道越多一般配位数较高配位数的大小与配体位阻和刚性有关：配体的位阻一般都会使中心原子的配位数降低，位阻越大、离中心原子越近，配位数的降低程度也就越大。

配体的刚性不利于配体在空间中的取向，长回事中心原子的配位数降低。

3.配体的类型⑴.经典配体与非经典配体经典配体：维尔纳型配合物中的配体即配体原子只能单纯地提供孤对电子与中心原子形成σ配键非经典配体：不同于只提供孤对电子的经典配体，它往往即能给出电子又接受电子，能用π电子或者反馈π键与中心原子配位（包括π配体和π酸配体） π配体：往往以不饱和有机分子上的π电子与中心原子键合π酸配体：配体不仅能给中心原子提供孤对电子形成σ配键，同时还用自身空的π轨道接受中心原子的反馈电子，形成反馈π键⑵.单基配体、多基配体以及螯合物单基配体（即单齿配体）：只有一个配位原子的配体多基配体（即多齿配体）：含两个或两个以上配位原子的配体螯合物（即内配位化合物）：由多基配体形成的环状结构的配位化合物内盐：阴离子多基配体与阳离子中心形成的中性配位单元⑶.金属配体金属配体：将具有孤对电子的配合物作为配体4.配合物类型按成键方式分类： {经典配合物非经典配合物（特殊配合物)非经典配合物：金属羰基配合物、分子氮配合物、烯和炔类配合物、 金属簇状配合物和王冠类化合物 按中心原子个数分类： {单核配合物多核配合物配位聚合物5.配合物的命名⑴首先根据盐类命名习惯，依次命名阴、阳离子，注意区分某酸某和某化某；非离子型的中性分子配合物则作为中性化合物命名⑵内界的命名原则①配体名称列在中心原子之前，两者以“合”字连接，如H[AuCl 4] 四氯合金（II ）酸 ②带倍数词头的无机含氧酸阴离子命名时需用括号括起，有机配体要用括号括起来，如[Cu(en)2]SO 4 硫酸二（乙二胺）合铜（II ）③配体数目用倍数词头二、三、四等表示，如H[AuCl 4] 四氯合金（II ）酸④中心离子的氧化数在其名称后用带括号的罗马数字表示，（负氧化数需带负号，为零时省略）⑶配体命名原则若配体不止一种，不同配体间以中圆点分开①无机配体先于有机配体②无机配体中，先阴离子，其次为中性配体，最后是阳离子配体③同类配体若不止一种，名称按配原子元素符号的英文字母顺序排列④若同类配体配原子相同，则含较少原子数的配体在前，含较多原子数的配体在后⑤同类配体配原子相同，配体中原子数也相同，则在配体的结构式中与配体相连的原子的元素符号的顺序依次排列⑥注意区分配体化学式相同配原子不同的两个配体的命名，如硫氰根（以S配位）和异硫氰根（以N配位）⑦羟基配体与金属相连时，一般表现为阴离子，但在命名时将其称为“基”。

如K[B(C6H5)4] 四笨基合硼（III）酸钾⑷多核配合物的命名①多核配合物中若中心原子间有金属键连接且结构对称，则应该在前面加倍数词头。

如[(CO)5Mn-Mn(CO)5] 二（五羟基合锰）②若结构不对称，则将其中一个元素符号中的英文字母在前的中心原子及相连配体作为另一个中心原子的配体（词尾用“基”）来命名。

如[(C6H5)3AsAuMn(CO)5] 五羟基·[(三笨基胂)金基]合锰③对于配位聚合物，命名前在重复单元的名称前加“聚”，若为链状配位聚合物，则往往在名称前加“链”取代“聚”④桥联配体前加词头“μ-”，π电子配体前加词头“η-”⑤原子簇和物中还应该表明中心原子的几何形状，如三角形，正方形，四面形等⑸几何异构体的命名用“顺-”(或cis-)表示顺式异构体，用“反-”(trans-)表示反式异构体用“面-”（或fac-）表示面式异构体，“经-”（mer-）表示经式异构体当配合物中存在多种配体时，用小写英文字母作为位标表示配体具体的空间位置⑹含不饱和配体配合物的命名对于有机金属配合物，在以π键配位的不饱和配体的名称前加词头η，若配体与中心原子以σ键键合，则在配体前加词头σ二、配合物的合成、分离与晶体培养1.配合物的合成根据配位数和氧化数的变化，可以将合成方法分：加成反应：中心原子的配位数增加，氧化数不变取代反应：中心原子的配位数、氧化数均不变解离反应：中心原子的配位数减小，氧化数不变氧化或还原反应：中心原子的氧化数不变氧化加成反应：中心原子的氧化数和配位数均不变按实验方法分类：直接法：通过配体与中心原子直接进行配位反应，包括溶液中的直接配位反应、金属蒸汽法、基底分离法等组分交换合成法：包括金属交换反应和配体取代反应氧化还原反应：包含电化学合成法水热、溶剂热法微波辐射合成法热分解合成法分层扩散法固相反应法模板法2.配合物的分离⑴对于经典配合物（通常具有盐的性质，易溶于水，常采用结晶的方法）①蒸发浓缩除去溶剂：用冰盐冷却较浓的反应混合物使产品析出。

加入所需化合物的晶种，并在液面下摩擦器壁常有利于晶体析出注意：当配体是挥发性的（如NH3），或对热不稳定（如多聚磷酸盐），或只能增大溶液的浓度而不结晶时，则不宜采用浓缩的方法②缓慢加入能与溶剂互相混溶但又不能溶解所需配合物的溶剂，使产品析出例如：【Cu(NH3)4】SO4,在水中溶解度大不易析出，若在其溶液中加入乙醇（在乙醇中的溶解度小）则结晶析出③利用同离子效应使产品析出④加入沉淀剂⑵对于非经典配合物（通常是共价性化合物，一般溶于非极性溶剂，具有较低的沸点和熔点）也可以用上列方法，但更常用蒸馏、升华和色层分离的方法注意：若配合物在水中溶解度不大，可采用在沸水中进行重结晶。

也可以选用适当有机溶剂，在有机相中重结晶3.配合物制备的注意事项⑴、溶剂选择：依次顺序[1]水；[2]乙醇；[3]甲醇；[4]水－乙醇[5]水－甲醇；[6]乙腈；[7]DMF（N，N－二甲基甲酰胺）或DMSO（二甲亚砜）；[8]或其他混合溶剂；[9]四氢呋喃水或醇的用量合计20mL左右，可以适当增加，取决于溶解性DMF的用量要小，一般合计10mL，配体和金属盐各用5mL溶解DMF可直接用于配合物的合成，也可在后续用于重结晶⑵操作①混合操作：容器采用50或100mL烧杯或100mL圆底烧瓶方法一：金属盐与配体分别溶解于溶剂后混和；方法二：第一配体与第二配体溶于有机溶剂，然后滴入金属盐的水溶液，混和方法三：第一配体和金属盐溶于水或醇/水混和溶剂，调节pH，然后滴入第二配体的醇溶液②酸碱度控制：采用广泛和精密pH试纸测量混和溶液pH值，然后根据需要搅拌下调节pH6－7（过渡金属）或5.5－6.5（稀土金属）③温度控制：加热设备采用加热磁力搅拌器或恒温磁力电热套方法一：常温下以烧杯做容器，平板磁力搅拌器或不加热的电热套方法二：60－70℃恒温水浴控制，圆底烧为容器置于500mL烧杯中水浴加热2－3h；或置于恒温槽中加热保温3h或更长时间方法三：回流控温⑶影响配合物生成因素内因：中心原子（离子）和配体的性质以及他们之间的成键情况外因：溶液的酸碱度、浓度、温度，共存离子的影响等4.晶体的培养测定晶体结构的关键问题是培养出合格的单晶，合格的单晶体（晶粒）粒径≈0.3mm三个方向基本匀称表面光滑，无棱片状或细绒毛状内因：分子间色散力、偶极性及氢键外因：溶剂极性|挥发或扩散速度、温度⑴晶体生长的共同条件：①结晶物质要纯净②过饱和浓度要低要培养晶体，基本条件：溶液要达到过饱和（但若过饱合度太大，一次形成的晶核多，晶体颗粒小）晶粒长大的三种方法：①小晶粒做晶种，放在刚达到饱和的溶液中，通过自然挥发等方法慢慢除去溶剂，增加过饱合度，使小晶粒长大。

②长时间放置，使相对较小的晶粒因界面能大而溶解度较大，逐渐溶解；相对较大的晶粒过饱和度大，溶质逐渐地结晶沉积到这些较大的晶粒上。

③利用蒸气扩散法，缓慢地改变溶液的组成，增加过饱和度，向结晶过程发展。

③溶液的组成和温度合适：溶液的组成合适：溶质一定，溶剂需要选择。

选择合适的溶剂，考虑两方面因素：溶解度和溶剂不同对晶体外形生长的影响温度合适：温度影响溶液的溶解度，也就是说影响溶液的组成（影响溶液的相图），有些晶体在夏天易生长，有些晶体在冬天易生长⑵培养单晶的方法：方法一：对于溶液体系，直接置于小烧杯中，用保鲜膜包裹并扎数十个孔或用纸包裹，室温静置。

方法二：对于有少量沉淀的体系，冷却至室温后，过滤，滤液置于小烧杯中，用保鲜膜包裹并扎数十个孔或用纸包裹，室温静置。

方法三：对于有大量沉淀物的体系，冷却，过滤，滤液置于小烧杯中，用保鲜膜包裹并扎数十个孔或用纸包裹，室温静置。

此处沉淀需要再用水、乙醇分别洗涤（注意：不要将洗涤后的溶液与前面的溶液混和），然后真空干燥备用。