钼酸铵的湿法生产工艺

的钼与铼转化进液相。当温度提高到 200℃，氧分压可达 1~1.5MPa，反应如下：
9
MoS2
-
O2+6OH →
2
2-
2-
MoO4+2SO4+3H2O
溶液中除含有 MoO2-4、ReO4-外，还含有 Cu、Fe、Si、As、Sb、P的化合物，这些杂质使溶液处理复杂 化。
从含硫酸盐离子高的溶液中分离钼，不适宜采用沉淀钼酸钙的办法，因为这会同时生成硫酸钙的沉 淀而污染钼酸钙。因此，可采用在高压釜中 200℃的弱酸溶液中（pH=2）用钼粉还原 MoO2-4：
氧化剂 压力（MPa） 温度（℃）
△0.8~1.5①
O2
180~220
②
※2.0~2.5
O2
同上
200
HNO3
1
90
次氯酸钠分解 NaOCl
1
20~40
浸液 20~40g/LHNO3 （HNO3：Mo＝0.2~0.3：1）
27~30%浓度硝酸 30g/L NaOCl， 20~30g/L NaOH
①氯分压；②釜内总压。
4、次氯酸钠氧化法
这往往用作低品位钼精矿和钼中矿的湿法分解工艺。
在碱性介质中，加氧化剂次氯酸钠几乎能氧化所有的硫化物：
2-
但在 20~40℃时，铁、铜的硫化物氧化速度远比辉钼矿的低。此时，可充分将 MoS2转化为 MoO4 ，而
铜、铁的硫化物很少溶解。同时，氢氧化铁，尤其氢氧化铜在碱性介质能催化次氯酸钠的分解，加快辉
PH
8.5~90
加热温度（℃）
70~75
搅拌时间（min）
15~20
溶液比重（g/mL）
1.16~1.18
加热温度（℃）
80~
PH
8.5~9
硫化钠加入过量时
溶液呈淡黄色
溶液比重（g/mL）
1.2~1.21
冷却温度（℃）
40~45
反应温度（℃）
≯60
PH
2~2.5
粗晶（kg）：蒸馏水（L）：氨水（L） 100：（40~50）：（45~50）
表 2 氧压煮生产钼酸铵工艺条件
工艺
压煮
（滤饼） 氨浸
净化 浓缩 酸沉 氨溶 再结晶
工艺条件
钼精矿（kg）：水（L）
①
1：1.5~2.5
釜内加压（MPa） 加热温度（℃）
2（反应中上升至 3） 14~15（反应上升至 20）②
硝酸用量（kgHNO3/kgMo）
0.20~0.30
反应时间（h）
2
滤饼（kg）：水（L）：氨水（L） 1：0.7~0.8：1.2~1.23
5：1
10：1
温度
℃
180~220 200~225 120~160 155~160 200
精矿粒度
目
75%-2ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ0
/
-325
-200
-200
浸出时间
h
2~3
3~4
3~4
2
6
钼转化率
%
99.13 93~9935 99.5
＞99
98.4
进压煮液钼量
%
~7
5~7 20~25 10~15
/
2、硝酸氧压煮液回收铼的工艺 铼广泛分布在地壳中，但还没有发现有自然形态铼的存在，它也很少呈主要矿物组分出现。存在于 其他矿物中的铼仅为痕迹量，辉钼矿却是铼唯一重要的宿主矿物。至今，世界上所生产铼的 99%来源于热 液型斑岩铜-钼矿。 从钼精矿生产铼的方法也依附钼精矿分解的工艺。当氧化焙烧钼精矿时，在 500℃以下的焙烧温度， 铼就以 Re2O7升华进入烟气。用高压力差的高洗涤塔，从烟尘中收集率约 65%。再从溶解有高铼酸或高铼 酸铵的洗涤液里萃取或离子交换回收铼。氧压煮时钼精矿中铼的 98％转化成高铼酸进入压煮液，压煮液 里还含有总钼量 5％~6％的钼。 从压煮液可用萃取法或离子交换法回收钼与铼。萃取工艺见图 1，萃取铼的工艺条件见表 4。
工序
表 4 压煮液中回收钼、铼的工艺条件 工艺条件
沉硅
聚醚用量
条件
N235
有机相组成
仲辛醇
煤油
萃取与反萃取 反萃取剂（mol） NH4OH
洗涤剂（mol）
NH4OH
萃取
流比
洗涤
反萃取
氯化钾用量（g/L）
铼一次结晶
双氧水用量（ml/L）
结晶温度（℃）
溶解液组成（双氧水：水）
铼二次结晶
一次结晶溶解温度（℃） 固液比
1、（硝酸）氧压煮 钼精矿在水介质里，经硝酸催化的氧化煮是一个三相（液-固-气）反应的放热过程，反应为：
9
MoS2
O2+3H2O →
2
H2MoO4+2H2SO4+△Q
硝酸起作催化剂作用，在反应中循环：
MoS2+9HNO3+3H2O→H2MoO4+9HNO2+2H2SO4+△Q
2HNO2→NO+NO2+H2O
2NaOH+Cl2→2NaClO+H2↑
亦出现电氧化法：用通电的氯化钠溶液浸出：
电解
NaCl+H2O
NaClO+H2↑
→
这些工艺都只是次氯酸钠法的分支，见图 2。
图 2 次氯酸钠法流程
钼矿的氧化：
NaClO→NaCl+[O]
浸液成份通常为：NaCIO30g/L，NaOH20~30g/L。通常用此法浸取含钼 5％~23％的钼中矿时，钼的回收率 可高达 96%~98％。这个方法可在常温，常压下工作，比氧压煮易控制。不足之处是药剂耗量太大，理论
上计算，每浸取 lkg钼，需消耗 7kg次氯酸钠，而实践生产消耗还为理论值的 1.5~2倍。 为此，出现通氯气以再生次氯酸钠的工艺：
从苛性碱压煮液中提取钼的另一有效途径是用强碱性阴离子交换树脂作离子交换。
常规处理钼溶液的萃取、活性炭吸附、离子交换工艺都适用于酸性介质。株洲钨钼材料研究所采用
-
#
OH型 717或 D296阴离子树脂，从苛性碱氧压煮的钼液中吸附钼，吸附率可达 99.5%。并且除去 90％以上
2-
#
磷、砷、硅和 80％以上 SO4 等杂质。试验中，湿树脂的吸附量较大，pH=8时 717树脂穿透容易（交换柱
结晶温度（℃）
3
50g/m压煮液
铼
钼
2.5
20
40
10
57.5
70
5~6
9~10
1.8
萃铼 1.3g/L 萃钼 20g/L
1/0.5
铼液 10g/L 钼液 150g/L
50
20
≤0
1：1
95
1/10
≤0
3、烧碱氧压煮 在 130℃和氧分压为 0.2MPa、釜内总压 1MPa时，用 NaOH溶液浸出钼精矿。经浸出 7~8h后，98%~99%
氧压煮工艺里钼和锌的转化率都可达 98%~99%以上，加工费不高、三废较少但氧压煮能否实施于生产 的关键是设备能否耐压、耐温、耐酸腐蚀。高压反应釜用钛材、密封材料可用四氟乙烯材料制备，对高 压、高温、高酸度、高氧化气氛下的阀门等尤须注意。
氧压煮液的处理可采用萃取或离子交换提取钼和铼。几个典型氧压煮条件、效果对比见表 3。
钼酸铵的湿法生产工艺
时间：2008-12-07
传统的氧化焙烧钼精矿生产钼酸铵的火法工艺，存在 SO2烟气严重污染环境，钼和铼回收率低等缺点。 温法分解钼精矿就可避免这些缺陷。
湿法工艺种类繁多，从钼精矿分解手段划分，常见工艺有以下几种（见表 1）。 表 1 常见湿法工艺
工艺 硝酸氧压煮 烧碱氧压煮
硝酸分解
2-
+
-
MoO4+Mo+4H→3MoO2↓+2OH
再用 H2还原 MoO2即可得工业钼粉。还原后的残液再用以萃铼。该工艺可提取 96%钼和 85%~90%的铼。
2-
在弱酸性介质中，在加压下通入 H2也可还原 MoO4
MoO2-4+H2→MoO2↓+2OH-
MoO2最佳沉淀条件为 200℃，氢分压 6MPa，pH＝2~3，加入晶种反应 1~4h后，98％以上相钼会以粗粒 MoO3 晶体析出。
流出与流入液相含量之比为 0.01时容易）为 25~29g/L；饱和容量（当流入，流出液的含量达到相等后的
树脂含量）为 38~40g/L；D296-10在 pH=10时的穿透容量为 29.06g/L，饱和容量为 37g/L。在对树脂用
2-
NH4Cl解吸，解吸液酸沉等工序中，可进一步脱除 SO4 及铜铁等杂质，获得合格的高质量仲钼酸铵。
表 3 氧压煮条件、效果对比
项目
单位
株洲硬质合金
美国专利 美国专利 日本专利昭
前苏联
厂
3988418 3739057 -37-1520
氧分压
MPa
1.5~2.0
1.0 1.05~1.4 1.0~1.5
2.0
硝酸用量 Kg/kg（Mo） 0.20~0.30
/ 0.45~0.9 0.34
/
液固比
/
1.5~2.5：1 10：1 10：1
2NO+O2→2NO2+1233kJ
3NO2+H2O→2HNO3+NO+484.5kJ
从亚硝酸→NO+NO2→NO2→HNO3反应很快达到平衡。增大氧分压、降低气相温度，都有利反应进行。 压煮过程中，钼除少量在强酸介质中呈阴离子进入压煮液外，94%左右钼以钼酸形式留在固相。钼精 矿里伴生的铼绝大部分转化为可溶的高铼酸或其盐进入压煮液中。钼精矿中铁、铜、铝、镁等呈硫酸盐， 部分磷、砷、硅以阴离子形式进入了压煮液。 硝酸氧压煮工艺流程如图 1，工艺条件见表 2。
溶液比重（g/mL）
1.40~1.50
溶解加热温度（℃）
70~80
① 现在蒸煮加压已可降至 0.8~1.2Mpa； ② 反应中，压力还会上升，温度自行再升高
图 1 （酸）氧压蒸煮生产钼酸铵工艺流程
钼精矿、硝酸和水（或返回的洗液）加入钛材高压反应釜，向反应釜送入蒸汽开始加热并通入氧气。 当釜内温度上升到 140~150℃、压力达 1.5~2.5MPa后停止蒸汽加热。继续送入氧气，随反应释放热量， 釜内的温度、压力得到上升，可达到 180~220℃、3~3.5MPa。在不断送载时维持反应 2h。反应结束，停 止送氧，温度会随之下降到 150℃以下。冷却浸液使温度降至 l00℃以下，排气降压，再经液固分离：可 获钼酸滤饼和压煮液。对钼酸滤饼的进一步加工与钼焙砂氨浸工艺相似。