钼酸铵的湿法生产工艺

2NaOH+Cl2→2NaClO+H2↑
亦出现电氧化法：用通电的氯化钠溶液浸出：
电解
NaCl+H2O
NaClO+H2↑
→
这些工艺都只是次氯酸钠法的分支，见图 2。
图 2 次氯酸钠法流程
氧化剂 压力（MPa） 温度（℃）
△0.8~1.5①
O2
180~220
②
※2.0~2.5
O2
同上
200
HNO3
1
90
次氯酸钠分解 NaOCl
1
20~40
浸液 20~40g/LHNO3 （HNO3：Mo＝0.2~0.3：1）
27~30%浓度硝酸 30g/L NaOCl， 20~30g/L NaOH
①氯分压；②釜内总压。
表 3 氧压煮条件、效果对比
项目
单位
株洲硬质合金
美国专利 美国专利 日本专利昭
前苏联
厂
3988418 3739057 -37-1520
氧分压
MPa
1.5~2.0
1.0 1.05~1.4 1.0~1.5
2.0
硝酸用量 Kg/kg（Mo） 0.20~0.30
/ 0.45~0.9 0.34
/
液固比
/
1.5~2.5：1 10：1 10：1
PH
8.5~90
加热温度（℃）
70~75
搅拌时间（min）
15~20
溶液比重（g/mL）
1.16~1.18
加热温度（℃）
80~
PH
8.5~9
硫化钠加入过量时
溶液呈淡黄色
溶液比重（g/mL）
1.2~1.21
冷却温度（℃）
40~45
反应温度（℃）
≯60
PH
2~2.5
粗晶（kg）：蒸馏水（L）：氨水（L） 100：（40~50）：（45~50）
钼矿的氧化：
NaClO→NaCl+[O]
浸液成份通常为：NaCIO30g/L，NaOH20~30g/L。通常用此法浸取含钼 5％~23％的钼中矿时，钼的回收率 可高达 96%~98％。这个方法可在常温，常压下工作，比氧压煮易控制。不足之处是药剂耗量太大，理论
上计算，每浸取 lkg钼，需消耗 7kg次氯酸钠，而实践生产消耗还为理论值的 1.5~2倍。 为此，出现通氯气以再生次氯酸钠的工艺：
2NO+O2→2NO2+1233kJ
3NO2+H2O→2HNO3+NO+484.5kJ
从亚硝酸→NO+NO2→NO2→HNO3反应很快达到平衡。增大氧分压、降低气相温度，都有利反应进行。 压煮过程中，钼除少量在强酸介质中呈阴离子进入压煮液外，94%左右钼以钼酸形式留在固相。钼精 矿里伴生的铼绝大部分转化为可溶的高铼酸或其盐进入压煮液中。钼精矿中铁、铜、铝、镁等呈硫酸盐， 部分磷、砷、硅以阴离子形式进入了压煮液。 硝酸氧压煮工艺流程如图 1，工艺条件见表 2。
的钼与铼转化进液相。当温度提高到 200℃，氧分压可达 1~1.5MPa，反应如下：
9
MoS2
-
O2+6OH →
2
2-
2-
MoO4+2SO4+3H2O
溶液中除含有 MoO2-4、ReO4-外，还含有 Cu、Fe、Si、As、Sb、P的化合物，这些杂质使溶液处理复杂 化。
从含硫酸盐离子高的溶液中分离钼，不适宜采用沉淀钼酸钙的办法，因为这会同时生成硫酸钙的沉 淀而污染钼酸钙。因此，可采用在高压釜中 200℃的弱酸溶液中（pH=2）用钼粉还原 MoO2-4：
表 2 氧压煮生产钼酸铵工艺条件
工艺
压煮
（滤饼） 氨浸
净化 浓缩 酸沉 氨溶 再结晶
工艺条件
钼精矿（kg）：水（L）
①
1：1.5~2.5
釜内加压（MPa） 加热温度（℃）
2（反应中上升至 3） 14~15（反应上升ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 20）②
硝酸用量（kgHNO3/kgMo）
0.20~0.30
反应时间（h）
2
滤饼（kg）：水（L）：氨水（L） 1：0.7~0.8：1.2~1.23
结晶温度（℃）
3
50g/m压煮液
铼
钼
2.5
20
40
10
57.5
70
5~6
9~10
1.8
萃铼 1.3g/L 萃钼 20g/L
1/0.5
铼液 10g/L 钼液 150g/L
50
20
≤0
1：1
95
1/10
≤0
3、烧碱氧压煮 在 130℃和氧分压为 0.2MPa、釜内总压 1MPa时，用 NaOH溶液浸出钼精矿。经浸出 7~8h后，98%~99%
1、（硝酸）氧压煮 钼精矿在水介质里，经硝酸催化的氧化煮是一个三相（液-固-气）反应的放热过程，反应为：
9
MoS2
O2+3H2O →
2
H2MoO4+2H2SO4+△Q
硝酸起作催化剂作用，在反应中循环：
MoS2+9HNO3+3H2O→H2MoO4+9HNO2+2H2SO4+△Q
2HNO2→NO+NO2+H2O
流出与流入液相含量之比为 0.01时容易）为 25~29g/L；饱和容量（当流入，流出液的含量达到相等后的
树脂含量）为 38~40g/L；D296-10在 pH=10时的穿透容量为 29.06g/L，饱和容量为 37g/L。在对树脂用
2-
NH4Cl解吸，解吸液酸沉等工序中，可进一步脱除 SO4 及铜铁等杂质，获得合格的高质量仲钼酸铵。
钼酸铵的湿法生产工艺
时间：2008-12-07
传统的氧化焙烧钼精矿生产钼酸铵的火法工艺，存在 SO2烟气严重污染环境，钼和铼回收率低等缺点。 温法分解钼精矿就可避免这些缺陷。
湿法工艺种类繁多，从钼精矿分解手段划分，常见工艺有以下几种（见表 1）。 表 1 常见湿法工艺
工艺 硝酸氧压煮 烧碱氧压煮
硝酸分解
2-
+
-
MoO4+Mo+4H→3MoO2↓+2OH
再用 H2还原 MoO2即可得工业钼粉。还原后的残液再用以萃铼。该工艺可提取 96%钼和 85%~90%的铼。
2-
在弱酸性介质中，在加压下通入 H2也可还原 MoO4
MoO2-4+H2→MoO2↓+2OH-
MoO2最佳沉淀条件为 200℃，氢分压 6MPa，pH＝2~3，加入晶种反应 1~4h后，98％以上相钼会以粗粒 MoO3 晶体析出。
5：1
10：1
温度
℃
180~220 200~225 120~160 155~160 200
精矿粒度
目
75%-200
/
-325
-200
-200
浸出时间
h
2~3
3~4
3~4
2
6
钼转化率
%
99.13 93~9935 99.5
＞99
98.4
进压煮液钼量
%
~7
5~7 20~25 10~15
/
2、硝酸氧压煮液回收铼的工艺 铼广泛分布在地壳中，但还没有发现有自然形态铼的存在，它也很少呈主要矿物组分出现。存在于 其他矿物中的铼仅为痕迹量，辉钼矿却是铼唯一重要的宿主矿物。至今，世界上所生产铼的 99%来源于热 液型斑岩铜-钼矿。 从钼精矿生产铼的方法也依附钼精矿分解的工艺。当氧化焙烧钼精矿时，在 500℃以下的焙烧温度， 铼就以 Re2O7升华进入烟气。用高压力差的高洗涤塔，从烟尘中收集率约 65%。再从溶解有高铼酸或高铼 酸铵的洗涤液里萃取或离子交换回收铼。氧压煮时钼精矿中铼的 98％转化成高铼酸进入压煮液，压煮液 里还含有总钼量 5％~6％的钼。 从压煮液可用萃取法或离子交换法回收钼与铼。萃取工艺见图 1，萃取铼的工艺条件见表 4。
氧压煮工艺里钼和锌的转化率都可达 98%~99%以上，加工费不高、三废较少但氧压煮能否实施于生产 的关键是设备能否耐压、耐温、耐酸腐蚀。高压反应釜用钛材、密封材料可用四氟乙烯材料制备，对高 压、高温、高酸度、高氧化气氛下的阀门等尤须注意。
氧压煮液的处理可采用萃取或离子交换提取钼和铼。几个典型氧压煮条件、效果对比见表 3。
工序
表 4 压煮液中回收钼、铼的工艺条件 工艺条件
沉硅
聚醚用量
条件
N235
有机相组成
仲辛醇
煤油
萃取与反萃取 反萃取剂（mol） NH4OH
洗涤剂（mol）
NH4OH
萃取
流比
洗涤
反萃取
氯化钾用量（g/L）
铼一次结晶
双氧水用量（ml/L）
结晶温度（℃）
溶解液组成（双氧水：水）
铼二次结晶
一次结晶溶解温度（℃） 固液比
溶液比重（g/mL）
1.40~1.50
溶解加热温度（℃）
70~80
① 现在蒸煮加压已可降至 0.8~1.2Mpa； ② 反应中，压力还会上升，温度自行再升高
图 1 （酸）氧压蒸煮生产钼酸铵工艺流程
钼精矿、硝酸和水（或返回的洗液）加入钛材高压反应釜，向反应釜送入蒸汽开始加热并通入氧气。 当釜内温度上升到 140~150℃、压力达 1.5~2.5MPa后停止蒸汽加热。继续送入氧气，随反应释放热量， 釜内的温度、压力得到上升，可达到 180~220℃、3~3.5MPa。在不断送载时维持反应 2h。反应结束，停 止送氧，温度会随之下降到 150℃以下。冷却浸液使温度降至 l00℃以下，排气降压，再经液固分离：可 获钼酸滤饼和压煮液。对钼酸滤饼的进一步加工与钼焙砂氨浸工艺相似。