第十讲-配位平衡与配合物的稳定性

解：溶液中存在如下平衡： [Ag（NH3）2] + +2CN – ⇌ [Ag（CN）2] –+2NH3 该反应的平衡常数为：
计算所得平衡常数很大 ，说明上述反应向生成 [Ag（CN）2] – 配离子方 向进行得很彻底。转化
K
Ag(CN) NH
2
2
Ag(CN) NH Ag Ag(NH ) CN Ag
配合物稳定常数是配合物在水溶液中解离 稳定性的量度。对于配位数相等的配离子，可 根据Kf值的大小直接比较配离子的稳定性，配 位数不等的配离子之间，需通过计算才能比较。
例如，[CuY]2- 的Kf为5×1018，[Cu(en)2]2+
的Kf为1.0×10 21。但是， [CuY]2-比 [Cu(en)2]2+更稳定。
K值很大，说明反应进行的程度很大，Ag(NH3)2+完全离解。
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（二）沉淀平衡的影响

当配离子的中心原子可与某种试剂（既沉淀剂）形成 沉淀物时，则加入该沉淀剂，可使配离子解离，即配 位平衡转化为沉淀平衡。 例如，向[Ag（NH3) 2] +配离子溶液中加入NaBr溶 液，出现淡黄色AgBr沉淀。
[Cu (NH3)2]
[Cu(NH3)2]2++NH3
[Cu(NH3)3]2+
c([Cu(NH3 )3 ]2 ) θ Kf,3 ＝ 103 1.1 2 c([Cu(NH3 )2 ] ) c(NH3 )
[Cu(NH3)3]2++NH3
θ Kf,4
[Cu(NH3)4]2+
c([Cu(NH3 )4 ]2 ) ＝ 1.99 102 c([Cu(NH3 )3 ]2 ) c(NH3 )



AgBr ⇌ Ag ++Br – 平衡 移动方向 + 2S2O32-
⇌


[Ag(S2O3)2]3-
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Question
例 2 要使 0.10 mol AgCl完全溶解在 1.0 L 氨 水中，问氨水的初始浓度至少需多大？若是要 溶解0.100 mol AgI呢?（已知Kf([Ag(NH3)2]+ ),Ksp(AgCl)） 解: 0.1mol AgCl 完全溶解后，Ag+几乎完全转化为 Ag(NH3)2+ ，则： AgCl(s) + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + Cl平衡浓度/mol· -1 L x 0.1 0.1
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Kf,1> Kf,2> Kf,3> Kf,4, 表明逐级稳定常数 随着配位数的增加而减小。
Kf,1、Kf,2、Kf,3、Kf,4相差不大，说明在 Cu-NH3配合物的水溶液中总是同时存在 [Cu(NH3)]2+、[Cu(NH3)2]2+、[Cu(NH3)3]2+这些低 配离子，在进行配位平衡有关计算时，必须考虑 各级配离子的存在。在配体过量较多时，配离子 通常以最高配位数形式存在。



[Ag（NH3) 2] + ⇌ Ag + +2NH3
平衡 移动方向 +

Br – AgBr↓ ⇌
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对于一种配合物，若生成的沉淀的溶解度越小，就
愈容易使配位平衡转化为沉淀淀的溶解度愈大，就愈容易使沉淀平衡转
化为配位平衡。
若再向溶液中加入Na2S2O3溶液，可使AgBr 沉淀溶解转变成[Ag(S2O3) 2]3-离子。反应如下：
2
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一、配位平衡常数
1.稳定常数
Cu2+ + 4NH3
生成
解离
[Cu(NH3)4]2+
（[Cu(NH 3 )4 ]2） c θ Kf c(Cu 2 ) c 4 (NH 3 )
Kf的大小反映了配位反应完成的程度，在一定 温度下是一个常数。同类型的配离子可用Kf来比较
Fe3+
+I ⇌ Fe2+ +1/2I2
–
+ – 6F

反应进行方向
[FeF6]320
⇌
东营市第一中学 三、稳定常数的应用
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（一）计算配合物溶液中有关物质的浓度 例：如在100ml 0.1mol· -1 AgNO3溶液中含有NH3的总 L 浓度为2.0 mol· -1 ，求[Ag+]。 L （已知[Ag（NH3）2] +的Ks=1.1×107） 解：溶液中存在下列配位平衡：
它们的稳定性，Kf越大，配离子越稳定。
说明：稳定常数的符号有的资料上写成Ks、K稳等
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2.不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+在水溶液中的解离平衡为：
[Cu(NH3)4]2+
Cu2+ + 4NH3
对应的平衡常数称为配离子的不稳定常数，又称 解离常数，用Kd表示，其表达式可简写为
4NH4+ 结论：溶液的酸性越强（既pH值越小），越 容易使配离子解离，酸效应越明显。
⇌
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2. 水解效应：溶液的碱性越强（既pH值越大），越 有利于水解作用的进行。因金属离子与溶液中OH-结合 而使配离子解离的作用。例如：


[FeF6]3-
⇌
Fe3++6F-
平衡 移动方向
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第十讲配位化合物 配位平衡与配合物的稳定性
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第1部分
配位平衡
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[Cu(NH3)4]SO4在水溶液中配合物的外界和内 界完全解离 [Cu(NH3)4]SO4 = [Cu(NH3)4]2+ + SO42配离子部分解离 [Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3


[FeCl4] –
⇌
Fe 3 + +4CI –
+ I
–
平衡 移动方向
⇌
Fe2 + +1／2 I2
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b.配位平衡也可以使氧化还原平衡改变方向 下列反应正向进行，即 3+ +2I–⇌ 2Fe2+ +I 2Fe 2 – 若在溶液中加入F 离子，从而可使反应逆向进行， 即
K θ ,1 f
c([Cu(NH 3 )]2 ) 2.04 104 c(Cu 2 ) c(NH 3 )
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[Cu(NH3)]2+ +NH3
θ Kf,2
c([Cu(NH3 )2 ]2 ) ＝4.68 103 c([Cu(NH3 )]2 ) c(NH3 )
……………. c(ML) c(ML2 ) c(MLn ) c(MLn ) n=Kf,1Kf,2…Kf,n＝ c(M)c(L) c(ML)c(L) ... c(ML )c(L) ＝ c(M)c n (L)
n-1
最后一级累积稳定常数就是配合物的总的稳定常数。
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c(Cu ) c (NH 3 ) K 2 （ c [Cu(NH 3 )4 ] ） Kd值越大表示配离子越容易解离，即越不稳定 Kf = 1/ Kd
θ d 4
4
2
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3. 逐级稳定常数
中心离子与配体形成配离子时，是逐级进行的， 每一步都有相应的稳定常数，称为逐级稳定常数,用 Kf,n表示。 例如 [Cu(NH3)4]2+形成时，其逐级配位平衡和逐 级稳定常数为： Cu2+ +NH3 [Cu(NH3)]2+

QB=c(Ag+)· c(Br -)=3.85×1014×0.01 =3.85×10-16 查表可知Ksp(AgBr)=5.0×10-13, QB<Ksp，故没有AgBr沉淀生成 。
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（三）与氧化还原平衡的关系 a.氧化还原平衡可以使配位平衡改变方向
如在[FeCI4]-配离子溶液中，加入KI溶液，使配 位平衡转化为氧化还原平衡。反应如下：
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Question
0.10mol AgCl溶解需要0.20 mol的氨水, 因 2.23+0.20 = 2.43 mol· -1 L
此氨水的初始浓度至少应为：
同样可计算出完全溶解0.10 mol AgI所需氨水的 最低浓度为3.3×103 mol· -1。 L 实际上氨水不可能达到如此高的浓度，所以AgI 沉淀不可能溶解在氨水中。

x=[Ag+]=2.8 × 10 - 9moI.L -1
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（二）判断配位反应的方向 例：向[Ag（NH3）2] + 配离子溶液中加入足量的 CN-离子后，将发生什么变化？已知[Ag（CN）2] – 的Ks=1.3 × 1021 ,[Ag（NH3）2] +的Ks=1.1×107
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Question
生？
例 3 将0.2 mol· -1AgNO3溶液与 1.0 mol· -1 L L Na2S2O3溶液等体积混合，再向此溶液中加入KBr固 体，使Br -浓度为0.01 mol· -1，问有无AgBr沉淀产 L