3陶瓷材料的结构增韧
陶瓷增韧机理
陶瓷作业姓名：王槐豪学号：1071900220 班级：0719201陶瓷韧化机理陶瓷最致命缺点是脆性，低可靠性和低重复性，这些不足严重影响陶瓷材料的应用范围。
只有改善陶瓷的断裂韧性，提高其可靠性和使用寿命，才能是陶瓷真正成为一种广泛应用的新型材料，因此陶瓷增韧技术一直是陶瓷研究的热点。
陶瓷的断裂主要是由于裂纹扩展导致的，阻止间断裂纹的扩展的方法有三种。
其一为分散裂纹尖端应力；其二为消耗裂纹扩展的能量，增大裂纹扩展所需克服的能垒；最后问转换裂纹扩展的能量。
相变韧化受相变诱发塑性钢，即TRIP (transformation induced plasticity)钢的启发，将ZrO 2 t →m 相变M s 点稳定到比室温稍低，而M d 点比室温高，使其在承载时由应力诱发产生t →m 相变，由于相变产生的体积膨胀效应和形状效应，而吸收大量的能量，从而表现出异常高的韧性。
这就是相变韧化（transformation toughening ）的概念。
韧化机理分析： 1.相变韧化(∆K ICT ) ；d i <d<d c 应力诱发相变增韧(∆K ICT ) t →m 相变产生新的表面吸收能量 ， 同时相变引起的体积膨胀产生压力。
2. 残余应力增韧 (∆K ICS )；• 残余应力→ 闭合阻碍裂纹扩展 →残余应力韧化。
3. 显微裂纹增韧 (∆K ICM )；4. 复合韧化机理；第二相颗粒增韧第二相颗粒增韧，第二相增韧主要增韧机理为残余应力增韧、微裂纹增韧、裂纹偏转增韧、颗粒桥联增韧、延性颗粒增韧；增韧的主要影响因素为物理相容性和化学相容性（不生成有害化合物合适的界面结合强度 1. 应力场模型颗粒∆a=a p -a m ；∆T=T P -T R ；α－材料的热膨胀系数，10-6/K ； E －材料的弹性模量，GPa ； ν－材料的泊松比；m ，p 分别代表基体和第二相增强颗粒； T P －基体不产生塑性变形的最高温度，K T R －所讨论的状态下的温度，Kp pmm E E TP ννα2121-++∆⋅∆=基体 r －球形颗粒半径，mm ；R －基体中某点距离球心的距离，mm ∆a 的影响：∆a>0，σr >0，σt <0，环向裂纹（收敛型）； ∆a <0，σr <0，σt >0，径向裂纹（发散型） ； ∆a ＝0 ，P=0 ，σ＝0； r>r cr c －自发萌生裂纹的邻界第二相颗粒半径2. 临界第二相颗粒尺寸（r c ） 弹性应变能： 颗粒:基体系统 U S =U P +U m =2πkP 2r 3由U S ≥2γmp 得 ；2γmp －萌生单位面积裂纹所消耗的能量，J3. 残余应力增韧 （d<d C ）∆a>0∆a>0☺裂纹停止 ☺裂纹穿过第二相颗粒☺裂纹沿颗粒与基体之间的界面扩展颗粒开裂表面能：γp ＝2πr 2γsp克服阻力做功： W 1=1/2πPr 2u 1W t =γp + W 1=2πr 2γsp +1/2πPr 2u 1界面开裂表面能：b ＝4πr 2γint克服阻力做功：W 2=1/3πPr 2u 2W i =γp + W 1=4πr 2γint +1/3πPr 2u 2u 1≈u 2≈2r εb =2⨯10-3r3)(Rr P r ⋅=σ3)(21Rr P t ⋅-=σ32)21(2r E P U P P P νπ-=32)1(rE P U mm m νπ+=p P m m E E k νν2121-++=312)2(-∝kP r c πint<1/2γSP∆a≈0E P>E m 裂纹沿界面扩展。
陶瓷的强化与增韧
陶瓷材料的强化影响陶瓷材料强度的因素是多方面的,材料强度的本质是内部质点(原子、离子、分子）间的结合力，为了使材料实际强度提高到理论强度的数值，长期以来进行了大量研究。
从对材料的形变及断裂的分析可知，在晶体结构既定的情况下，控制强度的主要因素有三个，即弹性模量E，断裂功（断裂表面能）和裂纹尺寸。
其中E是非结构敏感的，与微观结构有关，但对单相材料，微观结构对的影响不大，唯一可以控制的是材料中的微裂纹，可以把微裂纹理解为各种缺陷的总和。
所以强化措施大多从消除缺陷和阻止其发展着手。
值得提出的有下列几个方面。
（1）微晶, 高密度与高纯度为了消除缺陷,提高晶体的完整性,细、密、匀、纯是当前陶瓷发展的一个重要方面。
近年来出现了许多微晶、高密度、高纯度陶瓷,例如用热压工艺制造的陶瓷密度接近理论值,几乎没有气孔，特别值得提出的是各种纤维材料及晶须。
（2）预加应力人为地预加应力,在材料表面造成一层压应力层,就可提高材料的抗张强度。
脆性断裂通常是在张应力作用下,自表面开始,如果在表面造成一层残余压应力层,则在材料使用过程中表面受到拉伸破坏之前首先要克服表面上的残余压应力。
（3）化学强化如果要求表面残余压应力更高,则热韧化的办法就难以做到,此时就要采用化学强化(离子交换)的办法。
这种技术是通过改变表面的化学组成,使表面的摩尔体积比内部的大。
由于表面体积胀大受到内部材料的限制,就产生一种两向状态的压应力。
4）陶瓷材料的增韧所谓增韧就是提高陶瓷材料强度及改善陶瓷的脆性,是陶瓷材料要解决的重要问题。
与金属材料相比，陶瓷材料有极高的强度，其弹性模量比金属大很多。
韧化的主要机理有应力诱导相变增韧,相变诱发微裂纹增韧,残余应力增韧等。
几种增韧机理并不互相排斥,但在不同条件下有一种或几种机理起主要作用。
相变增韧：利用多晶多相陶瓷中某些相成分在不同温度的相变,从而增韧的效果,统称为相变增韧。
例如,利用的马氏体相变来改善陶瓷材料的力学性能,是目前引人注目的研究领域。
陶瓷材料相变增韧的原理
陶瓷材料相变增韧的原理
陶瓷材料的相变增韧主要是通过晶体结构的相变来实现的。
具体原理如下：
1. 相变：陶瓷材料在某个温度范围内会发生晶体结构的相变。
相变可以使材料的结构变得更加复杂，同时也会引入一定的缺陷，如晶界、孪生和位错等。
2. 形成裂纹桥：在陶瓷材料中，裂纹是主要的断裂路径。
当材料中存在缺陷时（如晶界、孪生和位错），在外力的作用下，裂纹会被这些缺陷所吸引，从而沿着这些缺陷传播。
当裂纹遇到晶界或位错时，它可能会停止或改变方向，形成裂纹桥。
3. 物理/化学效应：相变会引起陶瓷材料的物理和化学性质的变化，从而影响裂纹的传播。
常见的相变增韧机制包括晶界化学反应、位错锁结和晶界弥散效应等。
这些效应可以增加材料的韧性和断裂韧度。
总的来说，相变增韧可以通过引入缺陷来改变材料的断裂路径，从而提高材料的韧性和抗断裂性能。
这种机制对于提高陶瓷材料的应用性能具有重要意义。
陶瓷材料的增韧方法
陶瓷材料的增韧方法
陶瓷材料的增韧方法可以采用以下几种途径：
1. 添加增韧剂：向陶瓷材料中添加一定比例的增韧剂，如纤维、颗粒等微观颗粒，通过增加材料的断裂面积来阻止裂纹扩展，从而提高材料的韧性。
2. 控制晶粒尺寸：通过控制陶瓷材料的晶粒尺寸，可以增加材料的韧性。
通常，晶粒尺寸越小，材料的韧性越高，因为小晶粒可以提供更多的晶界来阻碍裂纹扩展。
3. 调节成分配比：通过调节陶瓷材料中的成分配比，可以改变材料的晶格结构和传输性能，从而影响材料的韧性。
例如，添加一些特定的元素，可以形成固溶体或次微晶结构，从而提高材料的韧性。
4. 控制材料微观结构：通过控制材料的微观结构，如孔隙度、烧结密度等，可以影响陶瓷材料的韧性。
通常，降低材料的孔隙度和提高烧结密度可以增加材料的韧性。
需要注意的是，以上方法并非适用于所有陶瓷材料，具体的增韧方法需要根据具体材料的性质和应用需求进行选择和优化。
3陶瓷基复合材料(CMC)
三、陶瓷基复合材料的界面和界面设计
1、界面的粘结形式 （1）机械结合 （2）化学结合 陶瓷基复合材料往往在高温下制备，由于增强体与基体的原 子扩散，在界面上更易形成固溶体和化合物。此时其界面是 具有一定厚度的反应区，它与基体和增强体都能较好的结合， 但通常是脆性的。 若增强体与基体在高温时不发生反应，那么在冷却下来时， 陶瓷的收缩大于增强体，由此产生的径向压应力τ与界面剪 切应力στ有关：τ = υ στ ，υ为摩擦系数，一般取0.1~0.6。
图10 - 10
陶瓷基复合材料界面示意图
3、界面性能的改善
为了获得最佳界面结合强度，希望避免界面化学 反应或尽量降低界面的化学反应程度和范围。 实际当中除选择增强剂和基体在制备和材料服役 期间能形成热动力学稳定的界面外，就是纤维表 面涂层处理。包括C、SiC、BN、ZrO2 和SnO2等。 纤维表面涂层处理对纤维还可起到保护作用。纤 维表面双层涂层处理是最常用的方法。其中里面 的涂层以达到键接及滑移的要求，而外部涂层在 较高温度下防止纤维机械性能降解。
纤维增韧
SiC/硼硅玻璃 SiC/
SiC/锂铝硅玻璃 SiC/
铝
钢
8 ~10
15~25
15~25
33~44
44~66
裂纹尺寸 大小, µm
131~204
二、陶瓷基复合材料的制备工艺 1、粉末冶金法 原料（陶瓷粉末、增强剂、粘结剂和助烧 剂）→ 均匀混合（球磨、超声等）→ 冷压 成形 → （热压）烧结。 关键是均匀混合和烧结过程防止体积收缩 而产生裂纹。
8、其它方法
2）原位复合法 利用化学反应生成增强组元—晶须或高长径比晶体 来增强陶瓷基体的工艺称为原位复合法。 其关键是在陶瓷基体中均匀加入可生成晶须的元素 或化合物，控制其生长条件使在基体致密化过程中 在原位同时生长出晶须；或控制烧结工艺，在陶瓷 液相烧结时生长高长径比的晶相，最终形成陶瓷基 复合材料。
陶瓷材料的增韧机理
陶瓷材料的增韧机理引言:现代陶瓷材料具有耐高温、硬度高、耐磨损、而腐蚀及相对密度轻等许多优良的性能。
但它同时也具有致命的弱点,即脆性,这一弱点正是目前陶瓷材料的使用受到很大限制的主要原因。
因此,陶瓷材料的强韧化问题便成了研究的一个重点问题。
陶瓷不具备像金属那样的塑性变形能力,在断裂过程中除了产生新的断裂表面需要吸收表面能以外,几乎没有其它吸收能量的机制,这就是陶瓷脆性的本质原因。
人们经过多年努力,已探索出若干韧化陶瓷的途径,包括纤维增韧、晶须增韧、相变增韧、颗粒增韧、纳米复合陶瓷增韧、自增韧陶瓷等。
这些增韧方法的实施,使陶瓷材料的韧性得到了较大的提高,使陶瓷材料在高温结构材料领域显示出强劲的竞争潜力。
增韧原理：1.1纤维增韧为了提高复合材料的韧性,必须尽可能提高材料断裂时消耗的能量。
任何固体材料在载荷作用下(静态或冲击),吸收能量的方式无非是两种:材料变形和形成新的表面。
对于脆性基体和纤维来说,允许的变形很小,因此变形吸收的断裂能也很少。
为了提高这类材料的吸能,只能是增加断裂表面,即增加裂纹的扩展路径。
纤维的引入不仅提高了陶瓷材料的韧性,更重要的是使陶瓷材料的断裂行为发生了根本性变化,由原来的脆性断裂变成了非脆性断裂。
纤维增强陶瓷基复合材料的增韧机制包括基体预压缩应力、裂纹扩展受阻、纤维拔出、纤维桥联、裂纹。
1.2 晶须增韧陶瓷晶须是具有一定长径比且缺陷很少的陶瓷小单晶,因而具有很高的强度,是一种非常理想的陶瓷基复合材料的增韧增强体[8]。
陶瓷晶须目前常用的有SiC 晶须,Si3N4晶须和Al2O3晶须。
基体常用的有ZrO2,Si3N4,SiO2,Al2O3和莫来石等。
采用30%(体积分数)B2SiC晶须增强莫来石,在SPS烧结条件下材料强度比热压高10%左右,为570MPa,断裂韧性为415MPa#m1/2，比纯莫来石提高100%以上。
王双喜等[10]研究发现,在2%(摩尔分数)Y2O32超细料中加入30%(体积分数)的SiC晶须,可以细化2Y2ZrO2材料的晶粒,并且使材料的断裂方式由沿晶断裂为主变为穿晶断裂为主的混合断裂,从而显著提高了复合材料的刚度和韧性。
第二章 3 陶瓷材料的结构增韧(共52张PPT)
(3) 纤维及高分子夹层材料
此类材料有碳纤维、芳纶纤维，环氧树脂等。纤维织物与聚 合物的层状复合材料是一种传统复合材料，技术和理论都比较成 熟，但将其作为夹层材料应用于陶瓷增韧时间不长。纤维、高分 子等软相材料作为烧成后的陶瓷薄层基体材料的夹层材料具有很 好的止裂能力。文献试制了Al2O3/芳纶纤维增强环氧树脂复合材 料，使断裂功提高了80倍。其夹层材料参数是:Kevlar-49芳纶纤 维预浸环氧树脂胶，含胶量50%，层厚0.18mm。
1988 年 , Coblenz提出了纤维独石结构 (fibrous monolithic structure) 。 纤维状的胞体以一定的方式排布 ,中间间隔有很薄的界面层 ,结合成一个
块体的结构材料 。 近年来提出将这种结构引入到先进陶瓷基复合材料的设 计与制备中 。 纤维独石陶瓷由于其优异的力学性能，特别是高的断裂韧性 与断裂功 、极高的抗热冲击破坏能力 、 较高的断裂强度 、 良好的高温抗 蠕变性能 、 独特的三维微结构排列等优点已经引起国内外科技工作者的广 泛关注和研究 。
主要影响因素：
〔1〕纤维前驱体直径
〔2〕结构单元的强化 〔3〕界面层的结合强度
〔4〕纤维排布方向
2、仿贝壳结构特征的层状结构陶瓷材料
2.2层状陶瓷增韧思想的提出
近年来，围绕着改善陶瓷材料韧性的问题，国内外进行了大量的研 究工作，其中采用层状复合结构设计进行陶瓷增韧就是其中的方法之一。
陶瓷的层状结构思想来源于大自然中贝壳等生物材料结构的启发。研究发 现，贝壳中珍珠层的结构与抹灰砖墙结构相似，是由一层层超薄的碳酸钙通 过几十纳米厚的有机蛋白基连接在一起，如图2.1所示，其中碳酸钙约占体积 的95%，有机物只占5%，但这5%的有机物的存在却引起了碳酸钙力学性能的巨
zro2增韧Al2O3陶瓷
zro2增韧Al2O3陶瓷的制备(ZTA)摘要:ZrO2/Al2O3复相陶瓷是高温结构陶瓷中最有前途的材料之一,由于其优越的性能和丰富的原料来源,已受到广泛的关注,成为陶瓷材料领域研究的一大热点.本文对氧化锆/氧化铝复相陶瓷的复合机理、最近几年粉体制备常用和最新工艺和ZTA陶瓷应用方面的研究进展进行了综述,并对ZTA复相材料今后的发展进行了展望.关键词:ZTA;增韧机理;复合粉体制备;研究进展;发展趋势Abstrac t:Zirconia toughened aluminum (ZTA) hasbeenwidely studied as a new type of toughened ceramic.The aim of this investigation is to review the recent literatures on its synthesismechanisms, new preparation.methods of composite powders and applications. The problems in preparation techniques and developmental trend are discussed aswel.lKey words:ZTA; strengthening and tougheningmechanisms; preparation technology of composite powders;current research situation; development trendAl2O3陶瓷被广泛应用于一些耐高温、强腐蚀环境中,而Al2O3陶瓷断裂韧性较低的致命弱点,限制了它更大范围的使用.采用ZrO2相变增韧、颗粒弥散强化或纤维及晶须补强等方法,可使陶瓷材料的力学性能大大提高,是先进复相结构陶瓷材料的重要发展方向.从ZrO2/Al2O3系统相图[1]可知,即使在很高的温度下ZrO2与Al2O3之间都不会生成固溶体,这就为研究ZrO2/Al2O3复相陶瓷提供了理论依据.由于，ZTA陶瓷是zro2增韧陶瓷中效果最佳者，近年来,不少学者对该系统复相陶瓷进行了大量研究,随着复相陶瓷技术的发展, ZTA 复相陶瓷的研究成为陶瓷材料领域研究的一大热点.本文就近年来国内外文献对ZTA陶瓷的复合机理、制备方法、发展趋势等研究进展做如下综述.一、ZTA陶瓷的增韧机理ZTA陶瓷的增韧机理是晶须及纤维增韧,第二相弥散强化增韧, ZrO2相变增韧,以及与金属复合形成金属基复相陶瓷，残余应力增韧等等。
陶瓷材料的结构与强化
（3）多相材料中物相的影响：
物相的影响主要使来自于不同物相 之间热膨胀系数和弹性模量的差异会产 生内应力。因此，影响的程度取决于各 物相的a和E。还有它们的晶粒大小。
（4）杂质的影响 杂质的存在会由于应力集中而降低强
• 断裂能是由材料断裂过程中所消耗的各项能 量所组成：
• f s p T c
• 式中： f为断裂能， s为热力学表面能, p 为塑性形变能， T为微裂纹形成能。
• 断裂能对材料的组成和显微结构敏感，可以 通过材料的组成和结构设计，增加断裂过程 中的能量消耗项数以及增大各项的大小来提 高断裂能。
穿晶断裂
沿晶断裂
晶粒大小大多是指平均晶粒尺寸。但实际 上，对强度的影响只有最大的晶粒尺寸才是重 要的。因此，即使平均晶粒尺寸一样，如果晶 粒尺寸的分布不同，则强度是有差异的，分布 宽的材料性能要低于分布窄的。
多晶材料中初始裂纹尺寸与晶粒度相当， 晶粒越细，初始裂纹尺寸越小，临界应力越高。
细晶材料晶界比例大，沿晶界破坏时， 裂纹的扩展要走迂回曲折的道路。晶粒越细， 路程越长。
度。
二、 提高无机材料强度
改进材料韧性的途径
陶瓷材料虽然具有较高的弹性模量、 较低的密度、耐高温、耐腐蚀和耐磨损等 一系列优良的性能，但由于其致命的弱 点——脆性，而大大限制了它的应用范围。 陶瓷材料的强韧化一直是世界各国材料学 者的热门研究课题，经过数十年的努力， 已经取得了不少成果。
陶瓷材料和金属材料的抗拉或抗弯屈服强度并不存 在很大差异。陶瓷材料的屈服强度虽比高强度与超 高强度钢低，但一般高于或相当于中低强度钢；但 是反映材料裂纹扩展阻力的断裂韧性值却差别甚大。
【精品文章】总结：Al2O3基陶瓷材料增韧方法介绍
总结：Al2O3基陶瓷材料增韧方法介绍
Al2O3基陶瓷材料以其优异的耐磨性、耐高温、耐腐蚀、硬度高，且化学稳定性强等特点，具有广阔的应用前景。
然而其缺点是韧性低，容易发生脆断，因此，提高氧化铝陶瓷材料的韧性是其能够在各个领域中进一步推广应用的前提。
图1 Al2O3基陶瓷材料
氧化铝陶瓷常见的增韧方法主要有颗粒弥散增韧、相变增韧、晶须增韧、原位生长增韧、复合协同增韧等方式。
一、颗粒弥散增韧
颗粒弥散增韧主要是在Al2O3陶瓷基体中加入高弹性模量的非金属或具有延性的金属作为第二相粒子，高弹性模量颗粒在基体材料拉伸时阻止横向截面的收缩。
要达到和基体相同的横向收缩，必须增加纵向拉应力，使材料强化。
增加外界拉应力就使材料消耗更多的能量，因此具有增韧效果。
颗粒弥散增韧Al2O3基陶瓷材料主要分为金属颗粒增韧和非金属颗粒增韧。
1、金属颗粒增韧
Al2O3基陶瓷材料可以通过添加金属颗粒相提高其力学性能，颗粒弥散相可以引入延性金属相。
目前，延性金属相也被证明是一种很有前途的增韧方法，添加的金属颗粒主要包括Al、Ni、Ag、Cu、Fe等。
金属颗粒增韧主要利用裂纹尖端未断裂的颗粒在裂纹上下表面起桥联作用，一方面阻止裂纹的张开而减小裂纹尖端的应力强度因子，另一方面因裂纹扩展而使颗粒发生塑性变形，消耗裂纹尖端的能量，达到增韧的目的。
材料力学性能知识要点
1、低碳钢拉伸试验的过程可以分为 弹性变形 、 塑性变形 和 断裂 三个阶段。
2、材料常规力学性能的五大指标为： 屈服强度 、 抗拉强度 、 延伸率断面收缩率 、 冲击功 。
3、陶瓷材料增韧的主要途径有 相变增韧 、 微裂纹增韧 、 表面残余应力增韧 、 晶须或纤维增韧 显微结构增韧以及复合增韧六种。
4、常用测定硬度的方法有 布氏硬度 、 洛氏硬度 和 维氏硬度 测试法。
1、聚合物的弹性模量对 结构 非常敏感，它的粘弹性表现为滞后环、应力松弛和 蠕变 ，这种现象与温度、时间密切有关。
2、影响屈服强度的内在因素有： 结构健 、 组织 、 结构 、 原子本性 ；外在因素有： 温度 、 应变速率 、 应力状态 。
3、缺口对材料的力学性能的影响归结为四个方面： (1)产生应力集中 、(2)引起三相应力状态，使材料脆化 、 (3)由应力集中带来应变集中 、(4)使缺口附近的应变速率增高 。
4、低碳钢拉伸试验的过程可以分为 弹性变形 、 塑性变形 和 断裂 三个阶段。
5、材料常规力学性能的五大指标为： 屈服强度 、 抗拉强度 、 延伸率 断面收缩率 、 冲击功 。
6、陶瓷材料增韧的主要途径有 相变增韧 、 微裂纹增韧 、 表面残余应力增韧 、 晶须或纤维增韧 显微结构增韧以及复合增韧六种。
请说明下面公式各符号的名称以及其物理意义7、c IC c a Y K /=σσc ：断裂应力，表示金属受拉伸离开平衡位置后，位移越大需克服的引力越大，σc 表示引力的最大值；K 1C ：平面应变的断裂韧性，它反映了材料组织裂纹扩展的能力；Y ：几何形状因子a c : 裂纹长度 8、对公式m K c dNda )(∆=进行解释，并说明各符号的名称及其物理意义（5分） 答：表示疲劳裂纹扩展速率与裂纹尖端的应力强度因子幅度之间的关系。
dNda ：裂纹扩展速率（随周次）； c 与m ：与材料有关的常数；K ∆：裂纹尖端的应力强度因子幅度9、εss-蠕变速率，反映材料在一定的应力作用下，发生蠕变的快慢；n为应力指数，n并非完全是材料常数，随着温度的升高，n略有降低；A为常数；σ为蠕变应力。
颗粒弥散补强增韧
弥散补强增韧的类型
在纳米复合陶瓷中, 纳米粒子以两种方式存在, 一是分布在基质的 晶界即所谓 晶界型或晶间型; 二是分布在基质晶粒内部, 即所谓晶内型 或 内晶型 。
其中内晶型是纳米复合陶瓷的结构特征, 但两种结构共存又成为 这种材料的共性, 因为制备出单纯的 晶间型或内晶型的纳米复合陶 瓷十分困难。基于此点, 对相的韧化效果应当从纳米粒子在基体中的 存在方式入手。 纳米粒子在基体中的存在方式和金属中的第二相粒子相同，不 过金属中的是析出第二相粒子，纳米复合陶瓷是外加进去的第二相。
內晶型
晶间型
混合型
內晶型增韧机理
微米级陶瓷基体中引入纳米相能显著改善材料的力学性能, 其强韧 化机制主要是由于内晶型结构的形成。 纳米相引入微米级基体中, 造成纳米相在基体中的分布有不同的特 点, 即一部分纳米颗粒位于晶界处, 另一部分纳米颗粒分布在微米晶内 部, 形成 内晶型结构。内晶型结构之所以形成, 其原因是纳米颗粒与基 体颗粒之间存在数量级的差异, 导致在一定温度下基体颗粒总是以纳 米颗粒为核发生致密化而将纳米颗粒包裹在基体颗粒内部, 形成内晶 型结构。这样, 材料结构中既有主晶界又有次晶界。在二者的共同作 用下, 材料的力学性能得到了改善。
不少学者认为“内晶型”纳米相是韧化主因, 认为纳米复合陶瓷韧性的提 高主要是通过“内晶型”结构的以下效应而发挥作用:
1) 内晶型结构导致 纳米化效应。纳米粒子进入微米级基质颗粒之后, 在基体 晶粒内部产生大量次界面和微裂纹, 引起基体颗粒的潜在分化, 相当于组织的再细 化, 使得主晶界的作用被削弱。 2) 诱发穿晶断裂。由于纳米化效应使晶粒内部产生微裂纹, 当纳米粒子与基 质晶粒的热膨胀系数失配和弹性失配造成纳米相周围产生局部拉应力时, 就会引
结构陶瓷的增强与增韧
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增韧
裂纹偏折和 弯曲增韧
裂纹弯曲 裂纹端与细分散第二相粒子间的相互作用，弥散分布的第二相 有钉扎裂纹端的作用，使裂纹前端在两粒子间向外突出弯曲。 裂纹前端形状的改变、长度的增加以及新裂纹表面的形成都消 耗了能量。
弥散颗粒含量大、平均间距小且颗粒半径较大时，微裂纹弯曲 增韧作用较大。
增韧
微裂纹增韧
微裂纹增韧（microcrack toughening）是指因热膨胀失配 或相变诱发出显微裂纹，这些尺寸很小的微裂纹在主裂纹尖端 过程区内张开而分散和吸收能量，使主裂纹扩展阻力增大，从 而使断裂韧性提高。 式中E1为主裂纹尖端含有微裂纹材料的 弹性模量，fs为显微裂纹密度，W为过 程区宽度的一半，为显微裂纹引起的 膨胀应变。
增韧
C
相变增韧的贡献
相变增韧
K IC
2 REVi ( G U sef 0 2 ( K IC ) 2 1
)
1/ 2
0 K IC 为无相变基体材料的断裂韧性， R 为相变区宽度， E 为弹性模量， C G 为化学驱动力， 为波松比， Vi 为可转变t相的体积分数。 U sef 为残留相应变能。
特性
金属材料在室温静拉伸载荷下，断裂前 般都要经过弹性变形和塑性 变形两 一般都要经过弹性变形和塑性变形两个阶段，而陶瓷材料一 般都不出现塑性变形阶段，极微小应变的弹性变形后立即出现脆性 断裂，伸长率和面缩率都几乎为零。
金属材料和陶瓷材料应力-应变曲线比较
特性
金属的断裂韧度范围为10～50 MPa·m1/2，而大多数单质陶瓷和玻璃仅 有 质陶瓷和玻璃仅有0 5.～6 MPa·m1/2，远低于金属。虽然经过不断的 努力，复合陶瓷也只达到10～12 MPa·m1/2的水平。事实证明，陶瓷低 的KIC已成为阻碍其应用和发展成为阻碍其应用和发展的最重要的问题。
结构陶瓷纤维补强.
周洋 袁广江 徐荣九 杜林虎 李宏泉 陈大明，2001 (北京航空材料研究院先进复合材料国防科技重点实验室)
三种体系的陶瓷基复合材料
从发展趋势上看，非氧化物/ 非氧化物陶瓷基 复合材料中，SiC/ SiCf 、Si3N4/ SiCf 仍是研 究的重点，有望在1600 ℃以下使用； 氧化物/非氧化物陶瓷基复合材料由于氧化物 基体的氧渗透率过高，在高温长时间的应用条 件下几乎没有任何潜在的可能； 能满足1600 ℃以上高强和高抗蠕变要求的复 合材料，最大的可能将是氧化物/氧化物陶瓷 基复合材料。
发动机热端陶瓷材料
近20 年来，世界各工业发达国家对于发动机研制目标 是将发动机热端部件的使用温度提高到1650 ℃或更 高，从而提高发动机涡轮进口温度，达到节能、减重、 提高推重比和延长寿命的目的。 法国将SiC/Cf 用于狂风战斗机M88 发动机的喷嘴瓣 以及将SiC/ SiCf 用于幻影2000 战斗机涡轮风扇发动 机的喷管内调节片。 美国碳化硅公司用Si3N4/ SiCW制造导弹发动机燃气 喷管。 杜邦公司研制出能承受1200～1300 ℃、使用寿命达 2000h 的陶瓷基复合材料发动机部件等。
连续纤维增强陶瓷基复合材料
与其它增韧方式相比，连续纤维增强陶瓷基复合材料 (CFCC) 具有较高的韧性，当受外力冲击时，能够产 生非失效性破坏形式，可靠性高，是提高陶瓷材料性 能最有效的方法之一。 CFCC 的研究始于1973 年S.R. Levitt 制成的高强度 碳纤维增强玻璃基复合材料 。 70 年代中期，日本碳公司(Nippon Carbon Co. ) 高 性能SiC 连续纤维-Nicalon的研制成功，使制造纯陶 瓷质CFCC 成为可能。 80 年代中期， E.Fitzer等用化学气相沉积法制备出高 性能的Nicalon 纤维增强SiC 基陶瓷复合材料，有力 地推动了CFCC 的发展。
陶瓷材料第二相颗粒强韧化
料的强度和韧性。即应力诱导相整理变课件增韧。
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图2-1 应力诱整导理课相件 变增韧示意图
பைடு நூலகம்
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经过Lange、Marshall、McMeeking等许多学者的完善，逐 步形成了比较完整的应力诱导相变增韧机理。该理论认为：如 果t- ZrO2相晶粒足够小，或者基体对其束缚力足够大，冷却过 程中t- ZrO2→ m- ZrO2的相变将受到抑制，四方相可稳定保留到 室温。当裂纹受到外应力作用扩展时，基体对t- ZrO2相的约束 力得到松弛，可诱发相变使之转化为单斜晶型。此时伴随着3－ 5％的体积膨胀和1-7％的剪切应变，并对基体产生压应力，使 裂纹扩展受阻、主裂纹延深需要外力做功以增加能量。即在裂 纹尖端应力场的作用下。形成晶粒相变、吸收能量、阻碍裂纹 扩展的屏蔽区。提高了断裂能，整理使课件材料的断裂韧性提高。 13
变弹性应变能，导致其韧性和强度均有不同程度提高。
整理课件
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在氧化锆陶瓷的t→m中存在着尺寸效应，即在四方多晶氧化锆中，母
相的晶粒大小或在复合型陶瓷中ZrO2的颗粒大小影响Ms温度(马氏体 转变的起始温度)。尺寸效应对增韧陶瓷具有重要的实际意义。
在研究报道中Garvie首先以尺寸效应阐明这个亚稳现象；提出30nm
应力，从而造成表面强化增韧。
整理课件
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氧化锆增韧陶瓷可以通过诱导相变方法如：研磨、喷砂、低温 处理、表面涂层、及化学处理等工艺。在增韧陶瓷表面诱 发四方相至单斜相的马氏体相变，形成表面压应力层，材料的 强度可获得提高。文献对Ce-TZP材料报道,经过还原气氛的 处理,使CeO2还原为Ce2O3而诱发相变,在其表面形成压应力层。 这些都验证了表面强化工艺处理后，具有压应力层的陶瓷材料 对表面小缺陷不敏感，能提高抵抗接触损伤能力。
陶瓷材料增韧机理的研究进展
过程中除了产生新的断裂表面需要吸收表面能以外 ，
几乎没有其他吸收能量的机制 ， 这就是陶瓷脆性的本
质原因。 为了改善陶瓷材料的脆性 ， 多年来各国相继
提出多种增韧补强方法和先进的工艺技术 ， 通过在陶 瓷材 料 中添 加 增 强 相如 ＴＣ、ｉ ＴＢ Ｓ 。 ｉ ｉ ＴＮ、ｉ 、ｉ 、 Ｃ Ｃ Ｓ
Ｓ： 中 ｓ、 ｉ ｉ Ｎ原子被 Ａ 及 Ｏ原子置换所形成的一大 １ 来达到增韧的目的【６ 近年来 ， １］ Ｓ。 ， １ 原位增韧的方法又被
类固溶体的总称 ，因此也可以利用 ｓ 的这种相变 Ｃ Ｔ 超强的力学性能 ， Ｎ ｓ ｉ Ｎｓ Ｃ Ｔ 在拔出和断裂时 ， 都要 成功的应用于 — ｉ ｏ 陶瓷材料 ， Ｓ ｎ Ｍ 得到的 仪一 ｉｏ Ｓ ｌｎ ａ 材料所固有的高硬度。 马氏体相变【、 ｌ 铁弹相， 【等应力诱导相变可以 ７ 】 变 ８ １ 显著地增加陶瓷材料 的断裂韧性 。 最典型的是氧化 锆 ，ｒ ＺＯ 从高温到低温经历 ：（ Ｃ立方） ｔ四方） （ 一ｍ 度约为 Ｉ０ ￣（ Ｏ０ 升温时相变温度约为 １０ ￣） Ｃ １０ ，相变 Ｃ 速度快 ， 无扩散 ， 伴随着约 ０ ６的剪切应变和 ４ ． １ ％的 体积膨胀［。 １ 相变增韧 中引入的相变第二相一般是 四 ９ １ 方相的 ＺＯ 。经过 Ｌ ｎ ｅ ｒ２ ａｇ 等人对氧化锆陶瓷应力诱 发相变增韧的完善， 逐步形成了比较完整 的应力诱导 相变增韧机理。 目前提高应力诱导相变增韧的途径主 相变的四方相的体积分数 ；３ 增大相变区 ；４ 提高 （） （） 相变化学驱动力等。
裂韧性 。 随后 ， 材料工作者发现通过在陶瓷基体上
人为引入或原位生长出棒晶或片晶， 并相应增大其体
陶瓷增韧的主要方法及原理
陶瓷增韧的主要方法及原理一、引言陶瓷是一种脆性材料，易于断裂。
为了增强其韧性，人们采用了多种方法进行改良。
本文将介绍陶瓷增韧的主要方法及原理。
二、陶瓷增韧的方法1. 颗粒增韧法颗粒增韧法是通过在陶瓷基体中添加颗粒来增强其韧性。
这些颗粒可以是金属、氧化物或碳化物等，它们与基体之间形成界面，能够吸收裂纹扩展时产生的应变能，并阻止裂纹扩展。
此外，颗粒还可以提高材料的耐磨性和抗腐蚀性。
2. 界面改性法界面改性法是通过在陶瓷基体与填充物之间形成高强度的化学键或物理键来增强其韧性。
这些填充物可以是纤维、颗粒或片层等，它们与基体之间形成界面，在受力时能够吸收应变能并阻止裂纹扩展。
3. 晶界工程法晶界工程法是通过控制晶界结构和组成来调控陶瓷的韧性。
晶界是不同晶粒之间的界面，其结构和组成对材料的力学性能有重要影响。
通过控制晶界的取向、密度和化学成分等，可以增强陶瓷的韧性。
4. 段隙复合法段隙复合法是通过在陶瓷基体中引入微观孔隙来增强其韧性。
这些孔隙可以是球形、板状或纤维状等，它们与基体之间形成界面，在受力时能够吸收应变能并阻止裂纹扩展。
5. 热处理法热处理法是通过改变陶瓷的组织结构和物理性质来增强其韧性。
常用的方法包括高温固相反应、快速冷却和退火等。
这些方法可以使陶瓷中形成微观结构，从而提高其韧性。
三、陶瓷增韧的原理1. 裂纹阻挡机制颗粒增韧法、界面改性法和段隙复合法都利用了裂纹阻挡机制来增强陶瓷的韧性。
当裂纹遇到填充物或孔隙时，会发生偏转、分支或停止，从而消耗裂纹扩展时产生的应变能，阻止裂纹继续扩展，提高材料的韧性。
2. 晶界阻挡机制晶界工程法利用了晶界阻挡机制来增强陶瓷的韧性。
当裂纹遇到晶界时，会发生偏转、分支或停止，从而消耗裂纹扩展时产生的应变能，阻止裂纹继续扩展，提高材料的韧性。
3. 相变机制热处理法利用了相变机制来增强陶瓷的韧性。
在高温下进行固相反应或快速冷却可以使陶瓷中形成微观结构，从而改变其物理性质和组织结构。
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1988 年 , Coblenz提出了纤维独石结构 (fibrous monolithic structure) 。 纤维状的胞体以一定的方式排布 ,中间间隔有很薄 的界面层 ,结合成一个块体的结构材料 。 近年来提出将这种结 构引入到先进陶瓷基复合材料的设计与制备中 。 纤维独石陶 瓷由于其优异的力学性能，特别是高的断裂韧性与断裂功 、极 高的抗热冲击破坏能力 、 较高的断裂强度 、 良好的高温抗蠕 变性能 、 独特的三维微结构排列等优点已经引起国内外科技 工作者的广泛关注和研究 。
1、纤维独石结构陶瓷材料
自然仿生材料的研究表明 : 天然竹材是典型的长纤维增强 复合材料 ,其增强体一维管束的分布不均匀 ,外层致密 ,体内逐 步变疏松 。 竹干的力学性能如拉伸弯曲 、 压缩强度和模量 , 沿径向的分布一般是在外层高 ,内层低 。竹材的表层的高强度 和高韧性主要是由竹纤维结构的优越性所致 。竹纤维的精细结 构包含多层厚薄相同的层 , 每层中的纤维丝以不同升角分布 , 避免了几何和物理方面的突变 ,层间结合大为改善 。 因此 ,可 以把自然仿生层的结构抽象为软硬相交替的多层增韧结构。
例如，对于TiC基体，与别的夹层材料相比，Al和Cu增韧效果最 显著。
采用金属夹层时，应该采取措施降低陶瓷基体的烧结温度，以免 陶瓷与金属发生高温反应，生成脆性化合物。
例如，对于SiC基体材料，用金属W、Ta等作夹层材料时，Y2O3 和Al2O3作为基体材料的烧结助剂，可以降低烧结温度。在金属中添 加可以形成包裹层或生成稳定的金属间化合物的成分(例如在W中加 入Co)，也可以减弱金属与陶瓷的高温反应。
体材料选择不同的夹层材料。选择原则如下： 一 具有一定强度，尤其是高温强度，以保证常温下正常应用及
高温下不发生太大的蠕变； 二 与基体结合强度适中，既要保证与基体不发生反应，可以很
好地分隔基体材料，使材料具有宏观的层状结构，又要能够将层片状 基体材料适当地“粘接”而不发生分离；
三 与基体材料的热膨胀系数、弹性模量相匹配，避免热应力开 裂。
第二章 陶瓷材料的仿生结构增韧
2.1仿生结构设计思想的提出
陶瓷材料的脆性和增韧问题一直是研究的热点之一，也是 陶瓷材料得到广泛应用的关键问题之一。近二十年来，人们相继 提出了长纤维或晶须增韧补强、颗粒弥散强化、相变增韧等多种 强韧化措施，也取得了很多积极的研究成果。但是，这些强韧化 措施的增韧效果还很有限，还没有从本质上解决陶瓷材料的脆性 问题。
近些年来，人们从天然生物的研究中达到启示，天然的生物 材料，如竹、木、骨骼、贝壳等，它们虽然具有简单的组成，但 是通过复杂结构的精细组合，赋予这些生物材料具有非常好的综 合性能。因此，在材料的设计和研究中，引入了仿生结构设计的 思想，通过“简单组成、复杂结构”的精细组合，来实现材料的 高韧性、抗破坏及使用可靠性特性。陶瓷材料的仿生结构设计， 从很大程度上改善了陶瓷材料的脆性本质，为陶瓷材料的强韧化 提供了一条崭新的研究和设计思路。
人们从这种结构中受到启发：要克服陶瓷材料的脆性，可以采用 层状结构，在脆性的陶瓷层间加入不同材质的较软或较韧的材料层 (通常称之为夹层、隔离层或界面)制成层状复合材料，这种结构的材 料在应力场中是一种能量耗散结构，能克服陶瓷材料突发性断裂的致 命缺点。当材料受到弯曲或冲击时，裂纹多次在层界面处受到阻碍而 钝化和偏折，有效地减弱了载荷下裂纹尖端的应力集中效应。同时， 这种材料的强度受缺陷影响较小，是一种耐缺陷材料，这种结构可使 陶瓷材料的韧性得到很大改善，为陶瓷材料的强韧化提供了一条崭新 的设计和研究思路。
主要影响因素：
（1）纤维前驱体直径 （2）结构单元的强化 （3）界面层的结合强度 （4）纤维排布方向
2、仿贝壳结构特征的层状结构陶瓷材料
2.2层状陶瓷增韧思想的提出
近年来，围绕着改善陶瓷材料韧性的问题，国内外进行了大量的 研究工作，其中采用层状复合结构设计进行陶瓷增韧就是其中的方法 之一。
陶瓷的层状结构思想来源于大自然中贝壳等生物材料结构的启发。 研究发现，贝壳中珍珠层的结构与抹灰砖墙结构相似，是由一层层超 薄的碳酸钙通过几十纳米厚的有机蛋白基连接在一起，如图2.1所示， 其中碳酸钙约占体积的95%，有机物只占5%，但这5%的有机物的存在 却引起了碳酸钙力学性能的巨大变化。众所周知，纯粹的碳酸钙很脆， 而珍珠层的强韧性却很高，其断裂韧性比碳酸钙高出3000倍以上。
(1) 金属夹层材料
常用的金属夹层材料有Ni、Al、Cu、W、Ta等。延性金属软 相材料可以发生较大程度的塑性变形来吸收能量，还能够在一定 程度上使裂纹尖端钝化，并且使裂纹在弱界面发生偏转以及在裂 纹尾部形成桥接等，从而起到强化和增韧效果。
此外，当引入金属层后，由于金属与陶瓷热膨胀残余压应力，有利于提 高材料的韧性。不同的金属夹层对基体的增韧作用是不同的。
(2) 无机非金属夹层材料
基体材料增韧后可以提高层状复合材料的断裂性能。基体材料常 用的增韧方法有颗粒弥散增韧、纤维或晶须增韧、相变增韧等。文 献表明，基体材料采用不同的增韧方法其增韧效果是不同的。因此， 要发挥协同增韧作用，针对不同的基体选择不同的增韧方法。
2) 夹层材料的选择原则 夹层材料是决定层状陶瓷韧性高低的关键。一般来说，不同的基
2.2 层状陶瓷的材料选择和结构设计
层状陶瓷是由层片状的陶瓷基体和夹层两部分组成。层状陶瓷的性 能主要是由这两部分各自的性能和二者界面的结合状态所决定的。提高 层状陶瓷韧性的关键技术包括材料基体的优化、夹层匹配的选择、结构 及界面设计等。
2.2.1材料选择
1) 基体材料
层状陶瓷的基体材料一般选用具有较高强度和弹性模量的结构 陶瓷材料，如SiC、Si3N4、Al2O3和ZrO2等，在使用中可以承受较大 的应力，并具有较好的高温力学性能。根据Clegg等人的观点，基体 材料的强度直接影响复合材料的断裂韧性值，强度越高，断裂韧性 越高。