高分子化学导论第3章_自由基聚合机理及分子量链转移

链转移与链终止反应
链转移 自由基与其他非自由基分子的反应
链终止 自由基与自由基的反应
引发 增长
E （kJ/mol)
k
特点
Ed:105~150 Ei: 21~34
Ep=20~34
kd: 10- 4~10- 6s-1 慢引发 kp=102~104l/mol·s 快增长
终止 Et=8~21
kt=106~108l/mol·s 速终止
如：过氧化乙酰环己烷磺酰（ACSP)
2) 无机过氧化物——过硫酸盐 过硫酸钾，过硫酸铵
O
O
KO S O O S OK
O
O
O 2 KO S O
O
K2S2O8
2KSO4
水溶性引发剂
可单独使用，还可与适当的还原剂构成氧化 还原体系，在室温或更低温度下引发聚合
3. 氧化-还原体系引发剂
由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移 反应（氧化-还原反应），产生自由基而引发单 体进行聚合 特点： 活化能低，可在室温或更低温度下引发聚合 引发速率快，即活性大 种类多
歧化终止的结果：
Xn与链自由基中的单体单元数相同。
每个大分子只有一端为引发剂残基，
另一端为饱和或不饱和（两者各半）。
终止方式与单体种类、聚合条件有关 St：偶合终止为主 MMA：>60℃歧化终止为主
< 60℃两种终止方式均有
链终止的特点： Et（终止活化能）很低，8-21KJ/mol Rt（终止速率）极高 双基终止受扩散控制
均裂(homolysis) 共价键上一对电子分属两个基团，带独 电子的基团呈中性，称为自由基
RR
2R
异裂(heterolysis) 共价键上一对电子全部归属于某一基团， 形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳 离子
AB
A +B
3. 单体聚合的可能性
热力学可能性 ΔG=G2-G1<0
单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化 合物等一般都属于热力学可能的单体
R'
R'
通式
R C N=N C R
CN
CN
R、R’为烷基，结构可对称或不对称
活性上：对称>不对称，并随着R基团 增大，活性增加
重要的偶氮类引发剂： 偶氮二异丁腈（AIBN）
(CH3)2C N=N C(CH 3)2
CN
CN
2(CH3)2C + N2 CN
引发特点： 分解速率慢，Kd=10-5~-6(50-60℃)，活性低 分解中副反应少，常用于动力学研究。 无氧化性、较稳定，可以纯粹状态安全贮存 有毒
烷基乙烯基醚
特殊的
诱导效应：烷氧基具有吸电子性使双键 电子云密度降低 共轭效应：氧上未共用电子对和双键形 成p- π共轭，使双键上电子云密度增加
共轭效应占主 导，只能进行 阳离子聚合
氯乙烯：氯原子的诱导效应是吸电子性， 但P- π共轭效应有供电性，两者均较弱， 所以只能进行自由基聚合 带共轭体系的烯类单体：如苯乙烯、甲基 苯乙烯、丁二烯及异戊二烯， π - π共轭， 易诱导极化，能按三种机理进行聚合
两者的数量级差别如此之大， 为什么还可以得到高分子链？
链终止和链增长是一对竞争反应 终止速率常数远大于增长速率常数，但从 整个聚合体系宏观来看，反应速率还与反 应物的浓度成正比
单体浓度[M]>>自由基的浓度[M.] （1-10mol/L) （10-7-10-9mol/L）
Rp（增长总速率）>> Rt（终止总速率）
（2） 电子效应决定单体聚合机理的选择性
取代基Y的电子效应决定 了单体接受活性中心进攻 的方式和聚合机理的选择
电 诱导效应：取代基的供、吸电子性
子 共轭效应：由于轨道相互交盖而引起共轭体
效 应
系中双键上的电子云密度发生平
均化的一种电子效应
无取代基：乙烯
结构对称，无诱导效应和共轭效应，须 在高温高压等条件下才能自由基聚合
X
反应速率快。
RCH 2CH X
2. 链增长(chain propagation)：迅速形成大 分子链自由基
RCH 2CH +CH 2=CH
RCH 2CHCH 2CH ......
X
X
XX
特点：
RCH 2CH CH 2CH nCH 2CH
X
X
X
放热反应，聚合热约为85KJ/mol；（热量 大，散热）
3. 链终止(chain termination)：
自由基活性高，有相互作用终止而失去活
性的倾向。链自由基失去活性形成稳定聚
合物的反应称为链终止反应 。
双分子反应：
M
• m
M
• n
M mn
偶合终止(coupling) 链终止反应
歧化终止(disproportionation)
偶合终止：两链自由基的独电子相互结合 成共价键的终止反应
低活性
过氧化二酰基 ：R C O O C R
O
O
过氧化酯类 ： R C O O R 中活性
O
过氧化二碳酸酯类：R O C O O C O R
高活性
O
O
过氧化二苯甲酰（BPO）——过氧类引 发剂中最常用的低活性引发剂
C OO C
O
O
2
CO
2
+ 2CO2
O
60℃，kd=10-6 S-1 不对称的过氧化酰类引发剂的活性特别高。
初级自由基的形成：引发剂的分解
特点：
吸热反应；
I
2R
Ed(引发剂分解活化能）高，约105-150 KJ/mol Rd（引发速率）小，kd（引发剂分解速率常数）：
10-4-10-6 s-1
单体自由基的形成：初级自由基与单体加成
特点：
放热反应；
R +CH 2=CH
Ei低，约20-34KJ/mol
（1）过氧化氢体系：过氧化氢和亚铁盐组成
5℃下可引发聚合 特点： 1分子氧化剂形成一个自由基
HO OH + Fe2+
OH + HO + Fe3+
若还原剂过量，进一步与自由基反应，使 活性消失——还原剂的用量一般较氧化剂少
HO + Fe2+
HO + Fe3+
（2）过硫酸盐体系
过硫酸盐与亚硫酸盐或硫代硫酸盐
图2-1
图 2-2
3.5 引发剂 (Initiator)
引发剂—分子结构上具有弱键、易分解 产生自由基、能引发单体聚合的化合物
引发剂 在聚合过程中逐渐被消耗、残基连接在大分子 末端、不能再还原成原来的物质 催化剂 仅在反应中起催化作用，加快反应速度，不参 与反应，反应结束仍以原状态存在于体系中
一、引发剂类型
偶氮化合物
-C-N=N-C-, -C-N键均裂，分解生成稳
热 分
定的N2分子和自由基
解 型
过氧化合物（无机及有机过氧化物）
有弱的过氧键，-O-O-, 加热易断裂产
生自由基
氧化-还原体系 氧化剂、还原剂之间发生电子转移 生成自由基
1. 偶氮类引发剂 (azo initiator)
吸电子取代基：-CN, -CO-(醛，酮，羧酸，酯） 吸电子基团使-C=C-电子云密度降低，有 利于阴离子进攻 吸电子基团使碳阴离子增长种电子云分散 而稳定
带吸电子取代基的单体有利于阴离子聚合
Attention！
许多带较强吸电子基团的单体，如丙烯 腈、丙烯酸酯类能同时进行阴离子聚合和 自由基聚合 若基团吸电子倾向过强，如硝基乙烯、 偏二腈乙烯等，只能阴离子聚合而难以进 行自由基聚合
Polymer Chemistry
高分子化学
Free Radical polymerization
自由基聚合
3.1 概述
聚合反应 按反应机理
连锁聚合 逐步聚合
自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合
合成高分子材料70%是连锁聚合反应合成的， 如PE、PP、PVC、PTFE、PMMA、PAN、 PS、ABS、SBS、SBR、丁腈橡胶和氯丁橡胶
CH2CH + CHCH 2
X
X
CH 2CH X
CHCH 2 X
偶合终止的结果：
大分子的聚合度为两个链自由基结构单
元数之和。
用引发剂引发且无链转移时，大分子两
端均为引发剂残基。
歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的 氢原子或其他原子终止反应
CH2CH + CHCH 2
X
X
CH2CH2 + CH=CH XX
动力学可能性 引发剂、温度等动力学条件
3.2 连锁聚合的单体
1. 连锁聚合的单体
单烯类、共轭二烯、炔烃、羰基化合物、杂环 乙烯基单体：如苯乙烯、氯乙烯等
-C=C-既可均裂也可异裂，因此可以进行 自由基聚合或离子聚合
羰基化合物：如醛、酮、酸、酯等 C=O具有极性，羰基的π键异裂后具有
离子的特性，可由阴离子或阳离子引发剂 来引发聚合，不能进行自由基聚合。
Ep低，约20-34KJ/mol； 增长速率快。
结构单元间的连接形式： 头—头连接与头—尾连接
CH 2CH +CH 2=CH
X
X
以头—尾相连为主
CH 2CHCH 2CH
X
X
CH 2CHCHCH 2
XX
头——尾 头——头
自由基聚合物分子链取代基在空间的排布是
无规的
单体活性中心的增长只取决于单体末端单元
杂环化合物：如环醚、环酰胺、环酯等 C-Z单键不对称，异裂后具有离子的特性，
可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不 能进行自由基聚合。
2. 乙烯基单体对聚合机理的选择性