第13讲-第五章-发射光谱技术 激光诱导荧光光谱技术 时间分辨荧光PPT课件
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
假定激光脉冲是一个矩形脉冲，则：
Nf
A21τ N
ρν (B12
ρν B12 B21 )
k 21
A21
1
1
exp{[ ρν [ ρν (B21
(B21 B12 )
B12 ) k21 A21 ]
k21 A21 ]τ
-
15
稳态下的定性的荧光发射情况：
Nf
A21τ N
ρν
(B12
ρν B12 B21)
-
10
⑷ 碰撞辅助双共振荧光
用两束激光相继地与原子的两 个跃迁发生共振，将原子分两步激 发到较高的能态。但是，双共振荧 光的测量比较复杂，通常只在以下 两种情况时采用：①采用其它的检 测方式会遇到很强的背景辐射或散 射光干扰；②除共振荧光外没有可 用的一步激发方式。
-
11
镉原子的两步激发荧光检测
-
8
⑵ 斯托克斯(Stokes)荧光
斯托克斯荧光是波长大于激发光波 长的荧光发射。有两种情况：
原子吸收光子被激发后，从激发态通过发射荧光 返回到比基态稍高的某个能级上
两个很靠近的能级存在有效的碰撞混合，通过碰 撞，被激发到高能级后的原子过渡到比激发态稍 低的某个能级上，再从这能级向下跃迁发射荧光
-
迁偶极矩阵元，如果为零，就没有荧光发射。
-
5
荧光发射有两个重要特征： ①荧光发射是各向同性的，因为自发发射几率 与跃迁偶极矩阵元的平方成正比，与偶极矩方向无 关； ②荧光发射和发射频率的三次方成正比，即随 发射频率的增加，自发发射几率快速的增加，说明 属于电子跃迁的可见和紫外的短波段，有强的荧光 发射，而属于分子的振动或转动跃迁的红外长波段 ，荧光一般很弱。因此荧光检测方法只适合高频光 谱区。
-
6
根据具体的能级结构的不同，荧光类型有：
碰撞辅助Stokes荧光
碰撞辅助双 共振荧光
共振荧光
Stokes荧光 红移
Anti-Stokes荧光 蓝移
-
7
⑴ 共振荧光
原子从激发光中吸收光子后从基 态上升到激发态，再从激发态通过发 射与入射频率相同的光子返回到基态， 发射光子的波长与激发光子的波长相 同，称为共振荧光。特征：荧光频率 与激发光频率相同，在检测中共振荧 光容易受到激发光的散射光干扰，接 收噪声很大，所以在高灵敏度测量中 通常不采用共振荧光。
-
4
原子在能级k→i间的自发发射系数Aki为
Aki
16
3e2
3 ki
3 0 h 2c3
R ki
2
跃迁偶极矩阵元
R ki kr jd
谱线强度为：Iki Nk Akih ki
Nk
16
3e2
4 ki
3 0 hc3
Rki 2
Nk为能级k的布居数，而频率υki满足hυki=εk-εi。 在k和i之间是否存在辐射跃迁或荧光发射，决定于跃
k21
A21
1
1
exp{ [ρν (B21 B12 ) k21 A21]
[ρν (B21 B12 ) k21 A21]τ
考虑到能级可能存在简并情
况，g1,g2为分别它们的简并
度，稳态可得
稳态下布居数不再随 时间变化，此项为0
Nf
g2 g1 g2
ρν B12
ρν B12
g2 g1 g2
( k 21
A21 )
A21τN
-
16
Nf
g2 g1 g2
ρν B12
ρν B12
g2 g1 g2
( k 21
A21 )
A21τN
受激吸收几率
碰撞弛豫几率
Nf与实验条件有关： ➢ 线性情况：ρυB12<<(k21+A21) ➢ 饱和情况：ρυB12>>(k21+A21)
-
17
⑴ 线性情况
ρυB12<<(k21+A21)，激发光强很弱，这时荧光为：
-
12
2 荧光的速率方程理论
2.1 二能级速率方程 在研究LIF中经常采用速率方程以计算相关能
级的布居数与光子数变化。 对一个可用作LIF检测的能级体系，应有足够
大的自发发射系数A21，而碰撞弛豫速率k21很小。为 简化计算，忽略其它能级对荧光的影响。
-
13
一个最简单的二能级系统，假设激发
光的能量密度为ρυ。忽略热碰撞激 发速率k12，两能级布居数随时间的变
Nf
A21 (k21 A21 )
B12
N
百度文库
Φ B12 N
量子效率或 量子产额
碰撞消激 发速率
结论：荧光信号比例于激发光的能量密度(线性)。 根据量子产额定义，由于碰撞消激发的存在，量子 产额＜1，增强荧光的方法是减少碰撞速率。
-
18
⑵ 饱和情况
ρυB12>> (k21+A21) ，强光激发，这时荧光为：
Nf
g2 g1 g2
A21 N
结论：可见这时荧光信号与碰撞速率无关，并能 达到最大的可能值。如继续增强激发激光强度，荧 光强度不会再增加，所以称饱和情况。
-
19
2.2 三能级速率方程
碰撞速率k12、k13可以忽略
k12
时，三能级系统的粒子数变
化为可写为：
dN1 / dt B12 N1 (B21 k21 A21)N2 k31 A31 N3 k13
化可以写为
k12
dN1 / dt B12 N1 ( B21 k21 A21 )N 2
dN 2 / dt dN1 / dt B12 N1 ( B21 k21 A21 )N 2
N1 N2 N
-
14
原子发射的荧光光子数Nf是在激光激发后的发射时
间τ内的积分：
N f A21 0 N 2 (t)dt
第五章 发射光谱技术
-
1
激光诱导荧光光谱技术 时间分辨荧光
-
2
第一节 激光诱导荧光光谱技术
在激光光谱中，激光诱导荧光光谱 (LIF)是经常采用的、非常灵敏的检测技 术，可用于测量原子与分子的浓度、能 态布居数分布、探测分子内的能量传递 过程等方面。
-
3
1 原子或分子的荧光发射
原子或分子可通过吸收光子而被激发到能量较 高的能态，但处于激发态的原子是不稳定的，它要 通过辐射的或非辐射的方式释放出能量而返回到基 态。原子或分子通过自发发射返回基态所发射的光 称为荧光。
9
⑶ 反斯托克斯(anti-Stokes)荧光
产生反斯托克斯荧光的条件：第一 激发态的基态与能级靠得很近，且能 级简并度又比基态高，在较高温度下 就会出现第一激发态的布居会大于基 态布居。在入射光激发下，原子的激 发从第一激发态出发，当对基态发射 荧光时，荧光波长短于激发光波长。 反斯托克斯荧光检测比斯托克斯荧光 检测具有更高的灵敏度和更好的信噪 比。
dN 2 / dt B12 N1 (B21 k21 A21 k23 A23 )N 2
Nf
A21τ N
ρν (B12
ρν B12 B21 )
k 21
A21
1
1
exp{[ ρν [ ρν (B21
(B21 B12 )
B12 ) k21 A21 ]
k21 A21 ]τ
-
15
稳态下的定性的荧光发射情况：
Nf
A21τ N
ρν
(B12
ρν B12 B21)
-
10
⑷ 碰撞辅助双共振荧光
用两束激光相继地与原子的两 个跃迁发生共振，将原子分两步激 发到较高的能态。但是，双共振荧 光的测量比较复杂，通常只在以下 两种情况时采用：①采用其它的检 测方式会遇到很强的背景辐射或散 射光干扰；②除共振荧光外没有可 用的一步激发方式。
-
11
镉原子的两步激发荧光检测
-
8
⑵ 斯托克斯(Stokes)荧光
斯托克斯荧光是波长大于激发光波 长的荧光发射。有两种情况：
原子吸收光子被激发后，从激发态通过发射荧光 返回到比基态稍高的某个能级上
两个很靠近的能级存在有效的碰撞混合，通过碰 撞，被激发到高能级后的原子过渡到比激发态稍 低的某个能级上，再从这能级向下跃迁发射荧光
-
迁偶极矩阵元，如果为零，就没有荧光发射。
-
5
荧光发射有两个重要特征： ①荧光发射是各向同性的，因为自发发射几率 与跃迁偶极矩阵元的平方成正比，与偶极矩方向无 关； ②荧光发射和发射频率的三次方成正比，即随 发射频率的增加，自发发射几率快速的增加，说明 属于电子跃迁的可见和紫外的短波段，有强的荧光 发射，而属于分子的振动或转动跃迁的红外长波段 ，荧光一般很弱。因此荧光检测方法只适合高频光 谱区。
-
6
根据具体的能级结构的不同，荧光类型有：
碰撞辅助Stokes荧光
碰撞辅助双 共振荧光
共振荧光
Stokes荧光 红移
Anti-Stokes荧光 蓝移
-
7
⑴ 共振荧光
原子从激发光中吸收光子后从基 态上升到激发态，再从激发态通过发 射与入射频率相同的光子返回到基态， 发射光子的波长与激发光子的波长相 同，称为共振荧光。特征：荧光频率 与激发光频率相同，在检测中共振荧 光容易受到激发光的散射光干扰，接 收噪声很大，所以在高灵敏度测量中 通常不采用共振荧光。
-
4
原子在能级k→i间的自发发射系数Aki为
Aki
16
3e2
3 ki
3 0 h 2c3
R ki
2
跃迁偶极矩阵元
R ki kr jd
谱线强度为：Iki Nk Akih ki
Nk
16
3e2
4 ki
3 0 hc3
Rki 2
Nk为能级k的布居数，而频率υki满足hυki=εk-εi。 在k和i之间是否存在辐射跃迁或荧光发射，决定于跃
k21
A21
1
1
exp{ [ρν (B21 B12 ) k21 A21]
[ρν (B21 B12 ) k21 A21]τ
考虑到能级可能存在简并情
况，g1,g2为分别它们的简并
度，稳态可得
稳态下布居数不再随 时间变化，此项为0
Nf
g2 g1 g2
ρν B12
ρν B12
g2 g1 g2
( k 21
A21 )
A21τN
-
16
Nf
g2 g1 g2
ρν B12
ρν B12
g2 g1 g2
( k 21
A21 )
A21τN
受激吸收几率
碰撞弛豫几率
Nf与实验条件有关： ➢ 线性情况：ρυB12<<(k21+A21) ➢ 饱和情况：ρυB12>>(k21+A21)
-
17
⑴ 线性情况
ρυB12<<(k21+A21)，激发光强很弱，这时荧光为：
-
12
2 荧光的速率方程理论
2.1 二能级速率方程 在研究LIF中经常采用速率方程以计算相关能
级的布居数与光子数变化。 对一个可用作LIF检测的能级体系，应有足够
大的自发发射系数A21，而碰撞弛豫速率k21很小。为 简化计算，忽略其它能级对荧光的影响。
-
13
一个最简单的二能级系统，假设激发
光的能量密度为ρυ。忽略热碰撞激 发速率k12，两能级布居数随时间的变
Nf
A21 (k21 A21 )
B12
N
百度文库
Φ B12 N
量子效率或 量子产额
碰撞消激 发速率
结论：荧光信号比例于激发光的能量密度(线性)。 根据量子产额定义，由于碰撞消激发的存在，量子 产额＜1，增强荧光的方法是减少碰撞速率。
-
18
⑵ 饱和情况
ρυB12>> (k21+A21) ，强光激发，这时荧光为：
Nf
g2 g1 g2
A21 N
结论：可见这时荧光信号与碰撞速率无关，并能 达到最大的可能值。如继续增强激发激光强度，荧 光强度不会再增加，所以称饱和情况。
-
19
2.2 三能级速率方程
碰撞速率k12、k13可以忽略
k12
时，三能级系统的粒子数变
化为可写为：
dN1 / dt B12 N1 (B21 k21 A21)N2 k31 A31 N3 k13
化可以写为
k12
dN1 / dt B12 N1 ( B21 k21 A21 )N 2
dN 2 / dt dN1 / dt B12 N1 ( B21 k21 A21 )N 2
N1 N2 N
-
14
原子发射的荧光光子数Nf是在激光激发后的发射时
间τ内的积分：
N f A21 0 N 2 (t)dt
第五章 发射光谱技术
-
1
激光诱导荧光光谱技术 时间分辨荧光
-
2
第一节 激光诱导荧光光谱技术
在激光光谱中，激光诱导荧光光谱 (LIF)是经常采用的、非常灵敏的检测技 术，可用于测量原子与分子的浓度、能 态布居数分布、探测分子内的能量传递 过程等方面。
-
3
1 原子或分子的荧光发射
原子或分子可通过吸收光子而被激发到能量较 高的能态，但处于激发态的原子是不稳定的，它要 通过辐射的或非辐射的方式释放出能量而返回到基 态。原子或分子通过自发发射返回基态所发射的光 称为荧光。
9
⑶ 反斯托克斯(anti-Stokes)荧光
产生反斯托克斯荧光的条件：第一 激发态的基态与能级靠得很近，且能 级简并度又比基态高，在较高温度下 就会出现第一激发态的布居会大于基 态布居。在入射光激发下，原子的激 发从第一激发态出发，当对基态发射 荧光时，荧光波长短于激发光波长。 反斯托克斯荧光检测比斯托克斯荧光 检测具有更高的灵敏度和更好的信噪 比。
dN 2 / dt B12 N1 (B21 k21 A21 k23 A23 )N 2