纳米氧化铜的制备及应用前景

（１）以硝酸铜为原料、氢氧化钠．碳酸钠混合溶液为沉淀剂，采用直接沉淀法，通过反应沉淀、过滤、洗涤、干燥、焙烧，制备纳米氧化铜的工艺技术是可行的。通过单因素、正交试验分析，综合考虑产品粒径和制备过程铜收率，得到沉淀反应过程适宜的工艺条件组合是：反应温度２５℃，沉淀剂浓度Ｏ．５ｍｏｌ／Ｌ，反应时间２０ｍｉｎ，沉淀剂用量1.5:1 ；适宜的焙烧条件是：４００℃下焙烧２小时；此时铜收率可达９７％以上，产品粒径可达14nm（２）以硬脂酸钠为改性剂对纳米氧化铜粉体进行表面改性处理，各工艺条件较适宜的取值范围为：改性剂用量６～８％；改性时间２０～３０ｍｉｎ；改性温度５５～６５℃：ｐＨ值７．５～８．０。

以十二烷基苯磺酸钠为改性剂对纳米氧化铜粉体进行表面改性处理，各工艺条件较适宜的取值范围为：改性剂用量６～ｌＯ％；改性时间２０～３０ｍｉｎ；改性温度２５～３５℃；ｐＨ值７．５～８．０。

第一章

综

述

１．１纳米氧化铜的性质、用途及国内外研究现状

１．１．１纳米粒子的基本物理效应㈣’１∞

当粒子的尺寸进入纳米数量级（１～１００ｍ）时，其本身就会具有表面效应、

体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，因而表现出许多一般固体材料所不具备的奇特物性，主要包括光学、电学、磁学、热学、催化和力学等性质。１．表面效应粒子表面原子与内部原子所处的环境不同，当粒子减小，粒子直径进入纳米数量级时，表面原子的数目及作用就不能忽略，而且这时粒子的比表面积、表面能和表面结合能都会发生很大的变化。人们把由此引起的特殊效应统称为表面效

应。

一般情况下，随着粒径的减小，粒子的表面原子数迅速增加，比表面积急剧变大，表面效应不容忽略。从物理概念上讲，表面原子与体内原子不～样，表面原子的能量比体内原子要高，因此纳米粉体具有高的表面能。以纳米铜微粒为例，

当铜微粒粒径由１００ｍ逐渐减小为１ｍｎ时，纳米铜微粒的比表面积、表面原子

数分率和比表面能随粒径的变化如表１．１所示。

表卜１

纳米铜微粒的比表面积、表面原子数分率和比表面能随粒径的变化

４

２．体积效应

当物质的体积减小时，．将会出现两种情况：一种是物质本身的性质不发生变化，而只是与体积密切相关的性质发生变化，如对于半导体材料来说，其电子自由程变小；另一种是物质本身的性质也发生了变化。因为纳米微粒是由有限个原子或分子组成的，它改变了物质原来由无数个原子或分子组成的属性，所以纳米材料的性质发生了很大的变化。这就称为纳米粒子的体积效应。

３．量子尺寸效应

当粒子尺寸降低到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据分子轨道能级、能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。在纳米半导体中，量子尺寸效应的存在使得银纳米微粒在达到一定尺度时由导体变为绝缘体；而半导体二氧化钛禁带宽度在粒径小到纳米级时显著变宽。在纳米磁性材料中，随着晶粒尺寸的减小，样品的磁有序状态将发生本质性的变化。粗晶状态下的铁磁性材料，当颗粒尺寸小于某一临界值时可以转变为超顺磁状态。这种奇特的磁性转变主要是由量子尺寸效应造成的，从而使得纳米材料与常规的多晶材料在磁性结构上存在很大的差异。４．宏观量子隧道效应宏观物体，当动能低于势能的能垒时，根据经典力学规律是无法逾越势垒的；而对于微观粒子，如电子，即使势垒远较粒子动能高，量子力学计算表明，粒子的态函数在势垒中或势垒后就非零，这表明微观粒子具有进入和穿越势垒的能力，称之为隧道效应。宏观物理量如磁化强度等，在纳米尺度时将会受到微观机制的影响，也即微观的量子效应可以在宏观物理量中表现出来，称之为宏观量子

隧道效应。

早期人们曾在研究中用宏观量子隧道效应来解释镍超微粒子在低温继续保持超顺磁性。近年来人们发现Ｆｅ．Ｎｉ薄膜中畴壁运动速度在低于一

临界温度时基本上与温度无关。于是，有人提出量子力学的零点振动可以在低温起着类似热起伏的效应，从而使热力学零度附近微颗粒磁化矢量的重取向，保持有限的弛豫时间，即在热力学零度仍然存在非零的磁化反转率，相似的观点可用来解释高磁晶各相异性单晶体在低温产生阶梯式的反转磁化模式，以及量子干涉器件中的一

些效应。上述的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应都是纳米微粒与纳米固体的基本特征，它使纳米微粒和纳米固体呈现出许多奇异的物理、化学性质，因而使得纳米材料具有非常广阔的应用前景。

１．１．２纳米氧化铜的性质和用途

１．纳米氧化铜的性质∽一１

氧化铜化学式为ＣｕＯ，是一种棕黑色粉末，密度为６．３～６．４９∥ｃｍ３，熔点为１３２６℃，溶于稀酸，不溶于水和乙醇。氧化铜的晶体结构属单斜晶系，每个晶胞含有４个氧化铜单元。它是一种反磁性半导体，其能隙大约为１．５ｅＶ。普通氧化铜是一种用途广泛的多功能精细无机材料，主要应用在印染、玻璃、陶瓷、医药及催化等领域。

纳米氧化铜的粒径介于１胁～１００ｍ之间，具有表面效应、体积效应、量子

尺寸效应和宏观量子隧道效应等特性，与普通氧化铜相比，它具有特殊的电学、光学、催化等性质。纳米氧化铜的电学性质使其对外界环境如温度、湿度、光等十分敏感，因此采用纳米氧化铜粒子包覆传感器，可以大大提高传感器的响应速度、灵敏度和选择性。纳米氧化铜的光谱性质表现为其红外吸收峰明显宽化，并有明显的蓝移现象。对氧化铜进行纳米化制备，发现粒径较小、分散性较好的纳米氧化铜对高氯酸铵的催化性能更高。纳米氧化铜已引起人们的广泛关注，并成为用途更为广泛的无机材料之一。

２．纳米氧化铜的用途ｍ一１’２１１

当普通氧化铜粉体的粒径达到纳米级时，将使它功能更加独特，应用更加广泛。纳米氧化铜已被应用于催化剂、传感材料等领域，并显示出很好的应用前景。纳米氧化铜的表面效应使其具有比表面积大、吸附能力强、反应活性高和选择性强等特点。另外，纳米粒子的表面原子与颗粒的内部原子状态不同，表面原子配位不全等因素使其表面活性位置增加。这些条件都使得纳米氧化铜能够成为良好的催化剂。

６

①．对推进剂热分解的催化作用超细纳米级催化剂的应用是调节推进剂燃烧性能的重要途径之一。在国防领域，高氯酸铵（ＡＰ）是复合固体推进剂的高能组分，它在ＡＰ系推进剂中占有６０％～８０％的比例，其特性对推进剂的性能起着至关重要的作用。尤其是ＡＰ的热分解特性，它与推进剂的燃烧特性密切相关，因此国内外许多学者致力于研究各种催化剂对ＡＰ热分解的催化作用，以预估催化剂对ＡＰ系推进剂燃烧性能的催化效果。

在固体推进剂领域，氧化铜是一种重要的燃速催化剂。２０００年，张汝冰等用喷雾热解法制备出了平均粒径为３０～５０Ｉ吼的针状氧化铜，并用高能球磨法使纳米氧化铜附着于ＡＰ晶体表面而形成复合粒子，从而使ＡＰ的热分解温度降低，分解速度加快，分解的总放热量增加。２００２年，罗元香等人报道了不同的纳米金属氧化物（ＣｕＯ、Ｆｅ２０３、Ｂｉ２０３、ＰｂＯ）对ＡＰ的催化作用。结果表明，纳米级ＣｕＯ、Ｆｅ２０３、Ｂｉ２０３、ＰｂＯ均能较强地催化ＡＰ的热分解，其中纳米氧化铜的催化效果最为明显，而且纳米氧化铜对ＡＰ的催化活性与其制备方法和微结构有关。因此，纳米氧化铜对ＡＰ的热分解具有优异的催化作用，它可用于许多ＡＰ系推进剂的配方之中，以提高推进剂的燃烧性能。②．对挥发性有机化合物完全氧化的催化作用挥发性有机化合物（ＶＯＣｓ）包括以气态形式存在于空气中的各种有机化合物，它与人类的生存环境和身体健康密切相关，如臭气、毒气以及大气中的臭氧等环境问题都与ＶＯＣｓ的排放有关。它们主要来自于汽车的尾气、有机溶剂的使用以及涂料和燃料加工行业等，例如一氧化碳是汽车尾气的主要成分之一，乙醇和乙酸乙酯的混合物则是印刷厂排放的主要废气之一。因此，为了净化环境，控制并减少ＶＯＣｓ的排放，催化氧化是使其完全氧化的有效方法之一。由于ＶＯＣｓ不完全氧化的中间产物可能会更有害，如乙醇和乙酸乙酯不完全氧化时会生成乙醛，因此，确保ＶＯＣｓ的完全氧化是非常重要的。ＬａｒｓｓｏｎＰ．Ｏ．等人研究发现ＣｕＯ／Ｔｉ０２对ＣＯ、Ｃ２Ｈ５０Ｈ、ＣＨ３ＣＯＯＣ２Ｈ５等的完全氧化具有良好的催化作用；另外，Ｃｅ的掺杂会使其催化性能更强，它不仅能增强ＣｕＯ的催化活性，而且能稳定载体Ｔｉ０２的表面积。

７

王乐夫等人采用水热合成法制备了具有片状结构的纳米氧化铜催化剂，结果表明该催化剂在温和条件下对异丙苯氧化反应表现出高效的催化活性。

此外，纳米氧化铜对甲苯完全氧化和苯液相一步合成苯酚均有良好的催化性能。③．对氨基酸鲁米诺化学发光的催化作用生物体中氨基酸水平的改变与生命现象和疾病有关，因此，氨基酸检测在临床诊断、蛋白质及肽类分析中具有重要的意义。已报道的氨基酸检测手段有紫外、荧光、电化学、核磁共振及化学发光等方法。清华大学化学系罗国安研究组采用低温固相配位化学反应热分解后合成了纳米氧化铜，将其与氨基酸配合后，研究了配合物催化鲁米诺化学发光的性能。结果表明，与铜离子催化氨基酸鲁米诺化学发光相比，纳米氧化铜具有更优异的催化效果。④．在传感器方面的应用金属氧化物被用作气体传感器材料是基于金属氧化物的电导率可以反映出环境中气体组成变化的原理。但是这一简单的测量原理却存在传感器选择性低的缺点，改善气体传感器选择性的有效方法之一是在其表面包覆一层催化膜。纳米粒子因具有高比表面积、高活性以及其他特异的物理和化学性质，使之成为能够应用于传感器方面的最有前途的材料。纳米氧化铜具有的特性，使其对外界环境的温度、光、湿气等十分敏感。采用纳米氧化铜粒子可以大大提高传感器的响应速度、灵敏度和选择性。半导体金属氧化物如氧化铜、氧化锡等都可作为检测还原性气体（如一氧化碳、氢气、甲烷）和氧化性气体（如氧化氮）的敏感材料。Ｆｒｉｅｔｓｃｈ等将纳米氧化铜包覆在其他材料的表面制成传感器，研究了其对一氧化碳、乙醇的气体敏感性。结果表明，

粒径在５１１ＩＩｌ～３０ｍ的纳米氧化铜膜可以明显地提高传感器对一氧化碳、乙醇等

有机气体的选择性，为环境质量检测提供了先进可靠的手段。侯振雨等人采用不同的方法制备了纳米氧化铜和氧化亚铜，并测定了其对丁烷、汽油、乙醇、氢气的气敏特性。结果表明，使用不同方法制备的氧化铜纳米材料对丁烷、汽油、乙醇、氢气的气体灵敏度不同，这可能是由于所制得的材料形貌和比表面积不同造成的。２００４年崔宝臣等采用溶胶．凝胶法制备了纳米氧化铜及其复合氧化物粉体。结果表明，制得的氧化铈为载体的氧化铜复合氧化物对一氧化碳气体有良好的气敏特性。另外，２００５年侯振雨等人对纳米氧化铜材料

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的甲醛气敏性进行了研究。结果表明，在纳米氧化铜材料中掺入适量氧化银后，使氧化铜对甲醛的气敏性得到很大改善，灵敏度和选择性都得到了提高。另外，纳米氧化铜催化剂在温和的条件下对以分子氧为氧化剂的异丙苯氧化反应表现出高效的催化活性。纳米氧化铜代替氯化亚铜作为催化剂直接合成三乙氧基硅烷，可较好地解决产物稳定性低的问题。

１．１．３纳米氧化铜的国内外研究现状ｎ’１

３。１

４’１６’２２吨胡

２０世纪６０年代，科学家提出纳米材料并对其进行研究开发。自２０世纪８０年代末期，我国政府就十分重视纳米科技的研究，国家各科技和经济部门通过多个项目对纳米材料的基础研究进行了支持，科学家和企业家对纳米材料科学与技术的开发倾注了浓厚的兴趣。我国纳米材料和技术的开发及应用研究开始于２０世纪９０年代中期，是在纳米材料科学与技术研究的基础上发展起来的。目前，已投入生产的纳米粉体材料有如下几类：（１）纳米氧化物：纳米氧化硅、纳米氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化镁、纳米氧化锆、纳米氧化钴、纳米氧化镍、纳米氧化铁、纳米氧化铬、纳米氧化锰

等。

（２）纳米金属与合金：银、铜、镍、铁、钯、钽、钴、钛、铝、银．铜合金、银．锡合金、铟．锡合金、铜．镍合金、镍．铁合金、镍．钴合金、镍一铝合金等。（３）纳米碳化物：碳粉、碳化硅、碳化钛、碳化钨、碳化锆、碳化铌、碳

化硼等。

（４）纳米氮化物：氮化硅、氮化铝、氮化钛、氮化硼等。此外，纳米半导体硅、纳米钛酸铅、钛酸锌、钛酸钡、钛酸铋、钛酸锶、钛酸镧等材料也研制开发成功，并进一步投入小批量生产。在我国，单一组分纳米粉体材料的应用已在全国范围内展开，纳米粉体制备的工艺技术尚存在广阔的创

新空间。

纳米氧化铜的制备和应用研究近年来受到广泛关注，国内外许多科学工作者曾做了一定的研究，其中具有代表性和典型性的研究如下所述。贾殿赠等首先研究发现铜（ＩＩ）化合物与氢氧化钠的室温固相反应产物为氧

９

化铜，进而以氯化铜和氢氧化钠为原料，采用一步室温固相化学反应直接合成了

分散性较好、平均粒径为２３衄的类球形纳米氧化铜粉体。该方法工艺简单，减

少了由中间步骤和高温处理引起的粒子团聚、产物不纯等不足。洪伟良等以醋酸铜和草酸为原料，采用低温固相配位化学反应研制了平均粒径为２６ｍｎ的不规则氧化铜。与室温固相反应法相比，该方法不需洗涤，工艺更简单，但需进行热处理，产物的团聚较严重，需改善其分散性。张汝冰等用喷雾热解法制备了平均粒径为３０～５０胁的针状氧化铜。该方法

主要是以硫酸铜和氢氧化钠为原料，将其水溶液混合后加热、过滤、反复洗涤至Ｓ０４二去尽得到氧化铜前驱体，将该前驱体直接送入离心喷雾器进行喷雾热解反应，即得纳米氧化铜。ＫｕＩＩｌａｒＲ．Ｖ等以醋酸铜为原料，采用声化学法研制了氧化铜纳米材料。这种方法是在室温下将醋酸铜水溶液在氩气保护下，用高强度的超声角照射３ｈ，产物经水洗、醇洗，再进行真空干燥即得纳米氧化铜。李冬梅等以硝酸铜和尿素为原料，采用水热法一步合成了纳米氧化铜粉体，

其粒度均匀，平均粒径为２５“Ｏｍ，并考察了反应温度对粒径的影响。具体合成

方法是：在硝酸铜水溶液中按比例加入尿素水溶液，控制升温速度，在高压釜中加热反应数小时，取出沉淀进行过滤、洗涤、干燥，即得纳米氧化铜颗粒。Ｈｏｎｇ

Ｚ．Ｓ．等以醋酸铜为原料，采用醇热法成功地制备了平均粒径为１１ｍ的球形纳

米氧化铜，并研究了反应温度和反应时间对纳米氧化铜尺寸的影响，发现通过控

制反应温度可将纳米氧化铜的尺寸控制在３～９ｍ。其制备过程是：将醋酸铜的乙

醇溶液放入高压釜中，再将高压釜分别在不同的温度下保温２０ｈ，然后自然冷却至室温，经离心过滤、水洗、醇洗、干燥，得到黑色的纳米氧化铜粉末。范中丽等采用压力．热液法，以硫酸铜和氢氧化钠为原料，制备出了薄片状的氧化铜超细粉体，粒度均匀，无明显的团聚现象。主要制备过程是：在不断搅拌下，将氢氧化钠溶液缓慢加入硫酸铜溶液中，滴加至溶液的ｐＨ为９，继续搅拌，待形成蓝色溶胶后，转入高压釜中用氮气加压，升温加热一段时间后，自然冷却至室温，将沉淀取出过滤、洗涤、干燥，即得氧化铜粉体。罗元香等以硝酸铜、氢氧化钠和氢氧化钠．碳酸钠为原料，采用快速液相沉淀法制备了纳米氧化铜粉体，并研究了沉淀剂、分散介质和焙烧温度对纳米氧化铜微结构的影响。结果表明，沉淀剂和分散介质的种类、焙烧温度对纳米氧化铜

ｌＯ

微结构的调控作用明显。李冬梅等首次以硝酸铜、氢氧化钠以及不同的络合剂为原料，采用络合沉淀法制备了纳米氧化铜粉体，并考察了氨水、柠檬酸、乙二胺三种络合剂对产物粒径的影响。结果表明：这种方法制备的纳米氧化铜粒子均呈球形，粒径为４０～６０１１１Ｉｌ；且粒径随络合物稳定性的增加而增大；以氨水和乙二胺为络合剂时得到的样品分散性较好。

Ｃ锄ｅｓ

Ｃ．Ｌ．等用改进的溶胶．凝胶法制备了氧化铜纳米粉体，并研究了原

料、溶剂、搅拌时间和干燥方式对产物比表面积的影响。结果发现，最佳的制备过程是以氯化铜为原料，绝对乙醇溶液为溶剂，在氩气保护下将氢氧化钠的绝对乙醇溶液滴加至氯化铜的绝对乙醇溶液中，至形成氢氧化铜凝胶，室温搅拌２ｈ后，过滤、洗涤，在氩气流中于２５０℃热处理１５ｍｉｎ，即得黑色的纳米氧化铜。所得纳米氧化铜的平均粒径为７～９ＩｕＩｌ，比表面积在１２０—１３６ｎ１２?９１的范围内。除上述研究外，纳米氧化铜的制备方法还有微乳液法、激光蒸凝法、沸腾回流法、电化学法和模板法等。

１．２纳米粉体的制备方法

纳米粉体的制备方法按性质可以分为两大类：物理法和化学法，或称粉碎法与造粒法。物理法主要是借用外力如机械力，使常规的块状或粉状材料粉碎成超细纳米粉体。物理法中常用机械粉碎法，但机械粉碎法产品的粒度范围较宽，难

以得到粒径小于１００衄的超微粉体，粉碎过程还易混入杂质，且粒子形状难以

控制，较难达到工业应用的要求。化学法则是在控制条件下，通过化学反应，从原子或分子成核、生成或凝聚为具有一定尺寸和形状的粒子。与物理法相比，化学法具有产品纯度高，粒子形状可控，粒径均匀，设备简单，易于进行工业化放大生产等特点。化学法已形成纳米粉体制备的主要技术。化学法又可分为固相法、液相法和气相法。固相法通常是以固体物料在高温下经热分解或高温反应而得粉体。在最近的文献报道中出

现了室温固相反应法和低温固相反应法。采用固相法制得的粉体往往具有粒度大小不一、化学组成不均匀、生成的粒子易团聚等缺点；但是具有操作简单、成本低的优点。

液相法是选择可溶于水或有机溶剂的金属盐类，使金属盐类溶解并以离子或分子状态混合均匀，再选择一种合适的沉淀剂或采用蒸发、结晶、升华、水解等过程，将金属离子均匀沉淀或结晶出来，再经脱水或热分解制得粉体。使用此方法可以制得颗粒细、粒度分布窄、纯度高的微粒，尤其对多组分体系可得到均匀粉体。气相法是正在开发的一种优良方法，它是先将金属卤化物、金属有机化合物等在加热的条件下挥发，再经气相反应使生成物沉淀下来。该方法的优点是反应条件、反应气氛容易控制，易于得到粒度均匀、纯度高的超细粒子，但此工艺技术复杂，成本高，一次性投资大。不同的制备方法通常会影响到晶体的形态、结构、结晶度及比表面积等性质。下面介绍一些近年来出现的不同的纳米粉体的制备方法。

１．２．１沉淀法№１４棚１

沉淀法是液相化学反应合成纳米金属氧化物粉体最常用的方法之一。它是指在含有一种或多种离子的可溶性盐中加入沉淀剂，或在一定温度下使盐溶液发生水解，使原料中的阳离子反应生成沉淀从溶液中析出，再将沉淀过滤、洗涤、干燥、焙烧制得纳米氧化物产品。与其它方法相比，沉淀法具有反应过程简单，生产成本低，适合工业化生产等优点；但沉淀法存在沉淀水洗、过滤困难，沉淀剂作为杂质易混入，水洗时部分沉淀重新发生溶解等缺点。沉淀法包括均匀沉淀法、直接沉淀法、沉淀转化法、络合沉淀法等。

１．均匀沉淀法

均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶粒子在溶液中缓慢、均匀地释放出来。在这种方法中，必须控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢增加，从而使溶液中的沉淀过程处于拟平衡状态，沉淀在整个溶液中均匀出现。常用的沉淀剂有尿素等氨类化合物。均匀沉淀法具有以下特点：均匀沉淀法制备的沉淀物颗粒结晶性良好，且均匀而致密，便于过滤和洗涤；均匀沉淀法中，控制好反应体系的ｐＨ值，就可以

１２

避免溶液中杂质的共沉淀，得到的产物纯度高；生产成本较高，生产控制要求严

．

格。２．直接沉淀法

直接沉淀法是在可溶性盐溶液中直接加入沉淀剂，于一定条件下生成沉淀，再将沉淀物过滤、洗涤、干燥、热分解得到纳米氧化物粉体。直接沉淀法制备纳米粉体具有以下优缺点：成本低，设备简单、操作简便易行，有良好的化学计量性；不易引入其它杂质，产品的纯度高；产品的粒度分布较宽；洗涤去除原溶液中的阴离子较困难。

３．沉淀转化法

沉淀转化法是指在可溶性盐溶液中加入沉淀剂生成沉淀后，再向沉淀中加入一定量的沉淀转化剂，加热回流，使原来的沉淀转化为所需要的氧化物沉淀，再将沉淀物过滤、洗涤、干燥，即得纳米氧化物粉体。与其它沉淀法相比，沉淀转化法省略了前驱体热分解的过程，可直接从溶液中制得产物，从而简化了工艺过程。周根陶等以硝酸铜和碳酸钠为原料，表面活性剂吐温８０为阻聚剂，采用沉淀转化法制备合成了纳米氧化铜粉体，平均粒径为５ｍｎ。

４．络合沉淀法

络合沉淀法中反应物不是直接和沉淀剂发生反应，而是通过先与络合剂反应生成络合物再和沉淀剂反应得到沉淀物，然后将沉淀物过滤、洗涤、干燥、热分解，得到纳米氧化物。络合沉淀法中络合物转化成沉淀是整个反应过程的控制步骤，构晶离子均匀地分布在溶液的各个部分，能够确保在整个溶液中均匀地生成沉淀。此方法具有操作简便、原料易得、生产成本低、产物纯度高的特点。李冬梅等以硝酸铜为原料，氢氧化钠为沉淀剂，氨水、柠檬酸、乙二胺三种

不同的络合剂，采用络合沉淀法制备了纳米氧化铜粉体，平均粒径为４０～６０Ｉｍ。

结果表明：纳米氧化铜粉体的粒径随络合物稳定性的增加而增大；以氨水和乙二胺为络合剂时得到的样品分散性较好；以氨水为络合剂制备纳米氧化铜时，在最

佳工艺条件下，所得纳米氧化铜平均粒径为４０胁，分散性好，收率高。

微乳液法是近年来发展起来的制备纳米粉体的有效方法。它是指将金属盐和一定的沉淀剂利用两种互不相容的溶剂，在表面活性剂的作用下形成一个均匀的微乳状液，在较小的微区内控制胶粒的成核和生长，从乳液中析出固相制备纳米材料的方法。微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂（通常为醇类）、油（通常为碳氢化合物）、水（或电解质水溶液）组成的透明的各相同性的热力学稳定

体系。

微乳液法制备纳米氧化铜粒子具有反应条件容易实现，所得粒子粒度小，且可以控制等优点；但是应用这种方法制备超细粒子所消耗的表面活性剂及溶剂的量很多，成本较高。崔若梅等首次以无水乙醇作为辅助表面活性剂，选用４种ｗ／ｏ型微乳液体系（ＤＢＳ．甲苯．水、ｓｐａｎ．甲苯．水、ＳＤＳ．环己烷．水、ｔｗｅｅｎ．环己烷．水），制备出

了粒径大小不同，在５０—７５衄范围内的纳米氧化铜粒子。结果表明：选择不同

种类的表面活性剂、调节微乳液的组成，可以控制水核的大小和形状，从而控制

纳米粒子的粒径。

１．２．３水热法嘶１

水热法是指在特制的密闭反应容器（高压釜）中，以水溶液作为反应介质，通过对反应器加热创造一个高温高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。在水热过程中，水作为一种化学组分参与反应，它既是溶剂，又是压力的传递媒介。由于水热法是在相对较高的温度和压力下进行的，一些热力学分析可能发生的，但在常温常压下受动力学影响进行缓慢的反应，在水热条件下变得可行；可直接从溶液中制备出粉体，无需焙烧，因而减少在焙烧过程中难以避免的团聚现

象。

李冬梅等以硝酸铜和尿素为原料，采用水热法一步合成了纳米氧化铜粉体，

所得粉体平均粒径在２５～６０衄之间。与其它方法相比，水热法制得的纳米氧化

１４

铜粉体粒径均匀，团聚较轻。２００６年文献用水热法制备了具有良好晶形的纳米氧化铜颗粒。该方法是将氯化铜溶解于氨水形成的均相溶液，在不断搅拌下加入水，然后把溶液转移到铁氟龙的晶化瓶中晶化，自然冷却后得黑色产物，洗涤、

干燥即可。

１．２．４醇热法∞３

醇热法是指采用有机溶剂代替水作为溶媒，通过类似于水热合成的原理来制各纳米材料的方法。

Ｈｏｎｇ

Ｚ．Ｓ．等以醋酸铜为原料，采用传统醇热法制备了纳米氧化铜粉体，其

平均粒径为１１ｌ埘。主要制备过程是将醋酸铜的乙醇溶液放入高压釜中，再将高压釜分别在９０℃、１１０℃、１３０℃、１５０℃、、１８０℃下保温２０ｈ，然后自然冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥，即得纳米氧化铜粉体。当改变反应温度时，可得到粒径为３～９ＩⅡｎ的纳米氧化铜粉体。

１．２．５固相反应法‘２３。２４１

固相反应法是指将金属盐或金属氧化物按照一定的比例充分混合、研磨，发生固相反应后直接制得纳米氧化物，或制得前驱体后，再将前驱体热分解制备纳米氧化物的方法。固相反应法的突出优点是：操作方便，工艺简单；粒径均匀，且粒度可控；不需要溶剂，污染少；产率较高：同时又可避免或减少液相中易出现的硬团聚现象。贾殿赠等研究了铜（ＩＩ）化合物与氢氧化钠室温固相反应制备纳米氧化铜粉体的过程。结果发现，铜（ＩＩ）化合物与氢氧化钠室温固相反应的产物不是氢氧化铜，而是氧化铜。这样，在用室温固相反应法制备纳米氧化铜的过程中，不必经过高温热分解前驱体，从而可以减少或避免高温热处理过程中的团聚现象，并简化了生产工艺。洪伟良等以醋酸铜和草酸为原料，采用低温固相配位化学反应法先合成出了前驱配合物草酸铜，再将前驱体高温热分解，即得纳米氧化铜粉体，其粒径为

２０～３０ｎｍ。

喷雾热解法属于溶剂蒸发法中的一种，它是将金属盐溶液喷雾至高温气氛中，使溶剂蒸发和金属盐热解在瞬间同时发生，用一道工序制备氧化物粉末的方

法。

喷雾热解法兼具传统的液相法和气相法的诸多优点，如产物纯度高，粒子形态均匀可控，干燥所需时间短，操作过程简单，工业化潜力大等。目前，喷雾热解法已被广泛应用于各种纳米材料的制备。张汝冰等以硫酸铜和氢氧化钠为原料，首先采用液相法合成前驱体，再将前驱体直接送入离心喷雾器进行喷雾热解反应制备纳米氧化铜粉体，其平均粒径为

３０～５０１１ｌｎ。

１．２．７激光蒸凝法ｍ１

激光蒸凝法是采用激光为热源，使金属盐分解蒸发再冷凝形成纳米粒子。其反应机理是：反应物吸收激光的能量，快速气化，同时使其化学键发生断裂，进而发生反应形成纳米粒子。该技术的制备过程是将经聚焦后的激光束直接照射到反应器中预先压制成圆柱状的固态靶材上，靶材吸收激光后升温而分解蒸发，蒸汽急速降温而冷凝成固态纳米粒子，产生的纳米粒子随载气进入捕集器中收集。激光蒸凝法的特点是：反应时间短、速度快；制备出的纳米粒子分散性好、粒径小、粒度均匀；但是产物的组成复杂；反应可控，可连续进行，工艺简单，成本低，有利于扩大生产。郭广生等以１５０ＷＣＷＣ０２激光器为光源，醋酸铜为靶材，采用激光蒸凝法制备出纳米氧化铜粒子。结果表明：反应压力、反应时间、载气种类及流量等工艺参数对纳米粒子的粒度、晶型等性质均有影响。在惰性气氛下，产物主要是单

质铜和氧化亚铜，粒径为１０～３０胁；在氧气气氛下，产物主要是单质铜、氧化亚

铜和氧化铜的混合物，以氧化铜为主，粒径为１０～５０ｍｎ。

１６

１．２．８微波沸腾回流法ｍ１

微波沸腾回流法是采用微波加热沸腾回流的方式制备纳米粒子的方法。主要制备过程是在金属盐溶液中加碱调节ｐＨ值后，在搅拌下微波加热沸腾回流，将沉淀过滤、洗涤、干燥后，即得纳米粉体。微波沸腾回流法的特点是：微波使反应器内部受热均匀，避免了浓度和温度梯度，导致快速均匀成核和相转化，同时，可以加速核的形成，抑制了核的长大，使产物颗粒的粒径小、分布窄、纯度高；反应条件温和，能源利用率高，环境污染少，操作方便，易于实现工业化生产。

ＷａｎｇＨ．等以醋酸铜和氢氧化钠为原料，乙醇为溶剂，将反应液混合后放入

微波回流装置中，采用微波加热的沸腾回流方式制备了纳米氧化铜粉体，其平均粒径为４１１ＩＩｌ。

１．２．９电化学法‘洲５１

周幸福等以金属铜为牺牲阳极，在乙酰丙酮的溶液中，用电化学方法溶解金属铜，通过一步法制备出纳米氧化铜的前驱体Ｃｕ（ａｃａｃ）２，然后将电解液直接水

解制备纳米氧化铜，其平均粒径约为１０ｍ。电解金属直接水解法制备的纳米颗

粒粒度分布均匀，纯度高；该方法简单有效，成本较低，环境污染少。王积森等在研究了电极电沉积法制备纳米粉体反应的基础上，首次提出以铝箔代替恒电位／电流仪惰性电极作为基体，采用辅助电极电沉积法制备了纳米氧化铜粉体，其平均粒径约为５０ｒ１１１１。与电极电沉积法相比，辅助电极电沉积法制得的纳米氧化铜粒径分布窄，形态稳定，纯度高；这种方法的优点是合成工艺简单，产率、利用率高，对环境污染少，易于实现工业化。２００５年文献报道了利用固液相电弧放电技术选择性的合成了氧化铜纳米颗粒。采用两根高纯度铜丝作为电极，在一根电极上产生大量的热，铜被快速氧化产生氧化铜胶状液，过程氧化铜尺寸和完好性可控。除了上述方法外，最近报道的制备纳米氧化铜的新方法还有模板法、自组装法、相界面法、氧化法等。

综上所述，纳米氧化铜的各种制备方法都有其优缺点，本试验研究选择以硝酸铜和氢氧化钠．碳酸钠混合溶液为原料，采用直接沉淀法制备纳米氧化铜。

．

１．３立题依据

纳米氧化铜具有奇特的表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等基本物理效应，这使得它具有特殊的电学、光学、催化等性质。纳米氧化铜已被应用于催化材料、传感材料等领域，并显示出很好的应用前景。在固体推进剂领域，纳米氧化铜是一种重要的燃速催化剂，它可以明显改善高氯酸铵固体推进剂的燃烧性能。在环保领域，纳米氧化铜对空气中的一氧化碳、乙醇、乙酸乙酯等挥发性有机化合物具有很好的催化作用。在生物医药领域，纳米氧化铜对氨基酸鲁米诺化学发光具有优异的催化效果。在气体传感器领域，纳米氧化铜的电学性质使其对外界环境如温度、湿度、光等十分敏感，因此采用纳米氧化铜粒子包覆传感器，可以大大提高传感器的响应速度、灵敏度和选择性。因此纳米氧化铜的制备和应用研究已成为目前功能材料研究的热点之一。关于纳米氧化铜的制备方法研究已有沉淀法、微乳液法、水热法、醇热法、固相反应法、喷雾热解法、激光蒸凝法、微波沸腾回流法、电化学法等，目前仍处于实验室研究阶段。通过对上述几种代表性的纳米氧化铜制备方法比较可知，采用直接沉淀法制备纳米氧化铜具有产品纯度高、产品形貌和粒度可控、反应过程简单、生产成本较低、易于工业化生产等优点。因此，本论文选择纳米氧化铜为目标产品，提出了采用直接沉淀法，以硝酸铜和氢氧化钠．碳酸钠混合溶液为原料制备纳米氧化铜以及对纳米氧化铜粉体进行表面改性的试验研究思路。通过对该工艺及体系进行较系统和深入的研究，以期取得具有一定学术意义和重要实用价值的研究结果。

第二章直接沉淀法制备纳米氧化铜

的过程理论分析

２．１沉淀法制备纳米粉体的基本过程分析∞Ｈ刀

纳米材料的制备涉及物质形态、过程速率和生成条件等要素，而且材料的性能在很大程度上取决于产物形态。与无机化工、有机化工及高分子化工开发过程不同，纳米材料生成过程的开发及应用将产物形态作为控制指标。纳米粉体液相沉淀法合成过程一般应由以下几个基本过程组成：（１）沉淀反应所需溶液的配制、净化，以及操作条件的控制；（２）沉淀反应过程，即金属盐溶液和沉淀剂在液相中进行化学沉淀反应、单晶成核、粒子生长、粒子凝并等基元步骤组成的超细沉淀物制备过

程；

（３）超细沉淀物的过滤、洗涤和干燥过程，从而得到纳米粉体的前驱体；（４）纳米粉体前驱体焙烧过程，即前驱体高温热分解，得到纳米粉体产品；（５）纳米粉体的表面改性处理过程，得到经过表面改性的纳米粉体产品。其中，在液相中进行的几个基元步骤由于直接涉及纳米粒子前驱体的生长、团聚，是纳米粉体制备工艺中的重点过程。这几个基元步骤之间既非简单的串联过程，又非简单的并联过程，而是一个复杂的串并过程。而且几个步骤中影响纳

米粒子的温度和浓度效应各不相同。

反应过程是温度敏感过程。但一般沉淀反应均属飞速或快速反应，在瞬间即可完成。因此通常不考虑外界因素可能对反应本身所造成的影响。成核过程是一个相变的过程。在体系中的某些局部小区域内，首先形成新相的核，依靠相界面逐渐向旧区域内推移而使得新相不断长大。相变要在一定的热力学、动力学条件下发生，影响新相生成的关键因素是过饱和度，只有溶质相对过饱和度超过异相临界相对过饱和度时才开始成核。

●

纳米粒子单分散性要求成核阶段为一爆发式过程，即在瞬间完成全部晶核的生长，晶核形成以后，溶液浓度迅速降到低于成核浓度，不再生成新的晶核，但

１９

浓度仍略高于饱和浓度，使已有的晶核能因扩散而以不同的速度慢慢长大，获得单分散性粒子。如果在反应的不同阶段均有晶核的生成，将造成不同年龄的晶粒同步生长。过饱和度是温度和浓度的函数，因此理想的单分散粒子制备过程，是通过控制温度和浓度使成核和生长分期或分区进行。实际过程中过饱和度是很难控制的，粒子的生长、凝并与成核往往是相伴而生的，尤其是初级粒子的凝并在很大程度上使得液相沉淀法与理想过程有很大差异。经过上述过程得到超细沉淀物后，还需要进一步地过滤、洗涤、干燥和焙烧才可得到目标产品。对于纳米粉体制备来说，干燥和焙烧同样是需要精密控制的步骤。在干燥过程中，随温度升高小粒子有可能重新溶解于沉淀夹带的母液中；焙烧则是影响粒径大小的关键环节之一，在高温处理过程中，初级粒子的表面原子活性将进一步增强，有可能使粒子间的软团聚转化为硬团聚，晶粒长大。因此在保证纳米粉体前驱体充分分解、崩裂、结晶化的基础上应降低焙烧温度。纳米粉体的表面改性处理过程同样是纳米粉体制备不可缺少的一个环节，其直接决定

了纳米粉体的应用领域。在液相沉淀过程中引入适当的无机改性剂可以改变初级粒子间的作用力，并对最终产品的表面亲水性能产生影响；在得到纳米粉体以后，采用进一步的工艺处理则可以获得表面亲油性粉体，使得粉体可很好地分散于有机介质，使得无机纳米粉体的应用领域大为拓宽。以上是对沉淀法制备纳米粉体工艺基本过程的简要分析。下面将对其关键过程作进一步的理论分析，并以此为依据提出制备纳米氧化铜工艺的技术要点。

２．２沉淀反应过程的理论分析ｂ８。４３１

沉淀反应中，固体纳米粒子的形成包括两个过程，即成核过程和粒子生长过程。一般成核过程需要考虑热力学和动力学条件，而粒子生长过程主要考虑动力学条件。

２．２．１纳米粒子成核的热力学分析

纳米粒子在溶液中析出，将形成一种高度分散体系，它是热力学不稳定的体系。在纳米粒子形成过程中，存在着相变，此相变是一个自发进行的过程，因而

是一个降低体系自由能的过程，即△Ｇ＜０。按照Ｖ撕’ｔＨｏｆｒ方程式：

△Ｇ＝－ＲＴｌ嫩＋ＲＴｌｎＱ

（２?１）

式中：Ｋ——平衡常数，平衡时产物与反应物的活度比；

Ｑ一未平衡时产物与反应物的活度比。

对溶液析晶来说：Ｋ＝ｃｃｃ一；Ｑ＝ａ‘１（ａ为溶液中中间体的活度，０【ｃ为饱和溶液的活度）。所以有：

△Ｇ＝．ＲＴｌｎ（妣）

△Ｇ＝－ＲＴｌｎ（Ｃ／Ｃ。）

（２—２）

若不考虑活度与浓度的差异，则上式可写成：

（２－３）

根据热力学第二定律，自发过程△Ｇ＜Ｏ，所以溶液要自发结晶，必须Ｃ／Ｃｃ＞ｌ，

即Ｃ＞Ｃ。。

Ｃ／Ｃ。为相对过饱和度，是溶液析晶过程的推动力；△Ｃ＝Ｃ．Ｃ。为过饱和度。由Ｃ＞Ｃ。可得：Ｃ—Ｃｅ＞０，即△Ｃ＞０。由上述分析可知，溶液析晶自发过程△Ｇ＜０，同时等同于Ｃ＞Ｃ。或△Ｃ＞０。所以，过饱和度△Ｃ也可作为溶液析晶过程的推动力。在平衡相变过程中：△Ｇ＝△Ｈ—Ｔｅ△Ｓ＝０（２－４）

式中：Ｔ。＿－平衡相变温度；

△Ｈ＿一相变热。

所以有：

△Ｓ＝△Ｈ／Ｔ。

（２．５）

在不平衡相变温度下发生相变时，假设此时的相变热和相变熵可以近似用平衡相变时的相应数值来代替，则过程的自由能变化为：

△Ｇ＝△Ｈ—Ｔ△Ｓ＝△Ｈ—Ｔ（△Ｈ／Ｔｃ）＝△Ｈ（１一Ｔ／Ｔ。）＝△Ｈ（Ｔｃ—Ｔ）／Ｔｅ＝－△Ｈ（△Ｔ／Ｔ。）

＝．△Ｓ－△Ｔ

（２．６）

式中：△Ｔ＝Ｔ—Ｔｃ，称为过冷度。析晶过程一般为放热过程，△Ｈ＜Ｏ，因此要满足自发过程△Ｇ＜０，必须保证△Ｔ＜Ｏ或Ｔ＜Ｔｃ，即实际温度低于平衡相变温度时才能使相变发生。所以，溶液的过饱和度△Ｃ＞Ｏ，或过冷度△Ｔ＜Ｏ，是晶粒析出的热力学条件。相变过程由始态变到终态时，虽然是从亚稳态变到稳态，总体上自由能有所

２１

降低，但是从旧相过渡到新相时，原子间的作用力发生改变，而且原子要发生较大的位移才能进入新相状态，必须经过一些自由能较高的状态。旧相与新相主体都是均匀的，并且具有较低的自由能，具有自由能较高的状态局限于两相交界面很薄的原子层处，大多数旧相均匀区域内的原子不能进入新的状态，是因为不能克服从旧相进入新相的能垒，因而能够克服能垒进入新相的原子就成为非常重要

的因素。

晶核的形成是两个过程的综合效应，一方面是溶液中处于亚稳态的溶质分子在表面吉布斯自由能自发减小的驱动下，趋于凝聚的过程；另一方面是形成凝聚态增加表面积引起表面吉布斯函数增加的过程。即系统的吉布斯自由能由两部分构成：

△Ｇ，＝△Ｇｖ＋△Ｇｓ

（２－７）

新相形成的条件是系统的吉布斯自由能减小，即△Ｇ，＜０。根据经典成核理论，在均相成核过程中存在临界晶核，这个临界晶核即为自由能较高的状态，只有晶核半径ｒ大于临界晶核半径ｒ．时晶胚才能继续生长，以降低自由能，并最终形成稳定的晶核；而晶核半径ｒ小于ｒ。的晶胚将溶解。

由ｄ（△Ｇ，）／ｄｒ＝Ｏ，可以得出临界晶核半径ｒ‘的表达式：

ｒ。＝２

ｏｌ－ｓ

ＭＴｃ／ｐ△Ｈ△Ｔ

（２．８）

式中：ｏｌ一新生的晶体与溶液间的液固表面自由能；

Ｍ一晶体的摩尔质量；

卜晶体的密度；

△Ｈ——相变热；

Ｔｃ——平衡相变温度；

△Ｔ－一过冷度。

由上式可知，影响ｒ‘的因素有两个：一是物系本身的性质；二是由外界条件所决定的△Ｔ。因此增加溶液体系的过冷度△Ｔ，就能使临界晶核半径ｒ＋减小，从而有利于制得纳米粒子。热力学的分析仅提供了在溶液中形成纳米粒子的可能，实际工艺必须考虑过程的速率问题，这就涉及到纳米粒子成核和生长的动力学问题。

２．２．２纳米粒子成核的动力学分析

纳米粒子成核速率是指单位时间在单位体积内形成的晶核数，用Ｊ表示。成核速率受两个因素的控制：一是相变过程中核胚的形成几率；二是扩散过程中分子向核胚跃迁的几率。当液态中分子具有足够的能量克服核化势垒的束缚，则可以凝聚成核胚。在晶胚上结晶成核，是液态中分子逐个向晶胚表面扩散的过程。即均相成核速率为晶胚产生几率与扩散几率的乘积。若将成核速率表示成过饱和度的函数，则无因次均相成核速率为：

ｌｏｇ（Ｊ／Ｊｍ觚）＝．Ａ（１０９Ｓ）‘２＝．（ｎ＋／２）ｌｏｇ

Ｓ

（２．９）

式中：Ｊ＿成核速率；

Ｊｍ。）广Ｊ一＝２Ｄ／ｄ５，数量级为１０３０，是指当（１０９

时的最大成核速率；

Ｓ）乏一０，即Ｓ—Ｏ

ｎ一溶质扩散系数；

Ｓ——Ｓ＝Ｃ／Ｃ。，相对过饱和度；Ａ——无因次成核速率常数，决定临界相对过饱和度Ｓ。的大小；ｎ‘——组成临界晶核的原子、分子或离子的数目。

由上式可以看出，成核速率与相对过饱和度成指数关系，即成核速率Ｊ对相对过饱和度Ｓ极为敏感。当Ｓ大于临界值Ｓ。时，Ｊ将随相对过饱和度Ｓ的提高而

迅速增加。

２．２．３纳米粒子的生长速率分析

在液相沉淀反应过程中，对于一定的相对过饱和度条件，一方面反应生成的溶质分子要生成新的晶核；另一方面生成的溶质分子要扩散到已生成的晶核表面，按照特定的晶体结构在晶核表面坐落，使晶体生长。由于相对过饱和度范围不同，晶体生长速率可以是构晶分子的扩散控制或构晶分子在晶面上进入晶格座位的反应控制。前者晶核生长速率正比于相对过饱和度，后者与晶体界面结构模型有关。对于沉淀法得到氧化物前驱体的晶体生长过程，由于溶解度低、过饱和

度大，所以所生成的晶核表面符合粗糙突变界面生长模型。由此得到晶体线性生长速率的表达式：

式中：Ａ、卜与系统性质有关的常数；

△Ｇｖ＝Ｉ玎ｌｎＳ。

ｒ＝Ａ△Ｇｖ

ｅｘｐ（一Ｂ／Ｔ）

（２－１０）

结合式２．８、２．９、２一１０，比较后可以发现：（１）要制得一定粒径的晶体粒子，必须使溶液中构晶粒子的浓度大于临界浓度；（２）成核速率对相对过饱和度Ｓ的敏感程度远远大于核生长速率对Ｓ的敏感程度。即在较高的相对过饱和度下，构晶分子绝大多数形成新核致使晶核分子过度亏损，晶体生长受到抑制。综上所述，高的相对过饱和度不仅是生成纳米粒子晶体的热力学条件，而且

是抑制晶体生长使得粒径分布窄的动力学条件。

２．３沉淀物的过滤、洗涤、干燥与焙烧Ｈ蚓１

纳米粒子在溶液中凝结生成沉淀后，还需要经过过滤、洗涤、干燥、焙烧等过程，才能得到所需的纳米粉体产品。如前所述，液相沉淀反应形成超细沉淀物的过程，介质与粒子间的界面为液．固界面，它可以看作是纳米粒子表面向反应介质主体推移的过程。在此过程中纳米粒子的表面原子与反应介质间达到一种表面应力的平衡，纳米粒子形成并可以在介质中稳定存在。粒子的表面原子层是从晶体主体到介质主体的过渡区，表面原子层将兼具晶体本身与反应介质的结构特征，因而反应介质的性质将影响粒子的表面原子层结构。对应于所处环境的改变，即使是已经制备出的纳米粒子，表层结构也必将做出相应的调整。液相沉淀法制备纳米粉体工艺中，除液相沉淀反应过程以外，还存在超微沉淀物的过滤、洗涤、干燥、焙烧等后处理过程。从纳米粒子在液相中形成到最后得到纳米粉体产品，表层原子所处的介质环境发生了改变，不可避免地会引起表层原子结构的变化，从而对纳米粒子的性能产生影响。纳米材料界面的微结构从

某种意义上来说，是影响纳米材料性质最重要的因素。当周围介质改变时，纳米粒子可能会形成三种类型的表层结构，即气．固、液．固、固．固，各种类型的结构兼具其相应不同两相的内部结构特征。从满足表层原子成键倾向的程度考虑，三种类型结构的热力学稳定性顺序依次为：气．固＜液．固＜固．固。但是对于具有既定的气．固型表层结构的粒子来说，表层原子的排列不会因为外界介质的改变而立即发生变化。沉淀物的过滤和洗涤过程，若采用传统的蒸馏水洗涤工艺，会使沉淀颗粒的团聚情况加剧，进而在粉体干燥和焙烧过程中很可能会转化为硬团聚。解决这一问题的一般方法是，用表面张力比水小的有机溶剂（常用乙醇）替代水进行洗涤。这样，胶体表面的羟基就被有机基团取代，在随后的干燥过程中，这些有机基团的存在可以避免硬团聚的产生。但是，这种方法的缺点是，需要消耗大量的有机溶剂，易造成污染。超细沉淀物在干燥和焙烧的过程中，始终经历周围介质的变化。在干燥和焙烧时，粒子周围的液相介质逐渐减少，取而代之的是周围的气相与粒子表面接触，液．固界面也逐渐转化为气．固界面。尽管从热力学角度来说，液．固界面更稳定，该过程△Ｇ＞０，为非自发过程，但由于介质在外界条件下的挥发是△Ｇ＜ｏ的自发过程，介质挥发与构型转变可视为一耦合反应，即介质挥发这一自发过程将构型转变这一非自发过程带动了起来。可以肯定的

是，并不是所有的粒子表层结构都会发生这种转变。与化学反应的发生类似，只有具有一定能量的粒子可以发生这种状态的改变，另一部分推动力不足的粒子只能维持原来的状态，而过程的推动力显然与所用的介质及介质中其它组分的性质有关。

。

另外，固．固型结构的存在同样不可忽略。粒子在脱溶剂的过程中会同时存在两种倾向，即向气．固型转变和向固．固型转变的倾向。由于固．固界面一旦形成，过渡层内原子状态为两种固体特征的结合体，更能满足表面原子键合的倾向，固．固界面在热力学上是一种更为稳定的状态。由于固．固界面必须在粒子间距非常小，足以克服表层原子斥力并发生键合的情况下才可能形成，这要求表层原子具有很高的能量，所需过程推动力远较形成气．固型要大，因此一般情况下不易形成。但在纳米粒子焙烧过程中，高温下表面原子具有较高的能量，使得部分粒子有可能越过这～能垒，形成固．固界面的稳定形式。但是固．固界面的形成意味着

晶体粒径的长大，因此在可能的情况下应尽量避免采用更高的温度。综上所述，气．固相界面尽管在热力学上属于不稳定状态，但由于过程中能垒的存在，这种类型的界面更有利于保持纳米粒子的一次粒子状态，应该尽量在后处理时生成这种状态的构型。在工艺条件的选择上即表现为：过滤时采用有机溶剂乙醇对沉淀中的水分进行置换，使得溶剂挥发性增强，过程的推动力增大；另外，应尽量筛选前期沉淀形式使得热分解温度降低。

２．４纳米粉体制备过程的团聚及其控制‘州羽

２．４．１纳米粉体的团聚

纳米粉体独特的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，使其具有很大的比表面积和高的表面活性、比表面能，从而使粒子间处于热力学非稳定状态，极易发生团聚。下面从热力学角度，采用能量最低原理进行解释。设团聚前粉体总表面积为Ｓｌ，团聚后粉体总表面积为Ｓ２，单位面积表面自

由能为丫，则：

分散状态粉体的总表面自由能为：Ｇｌ＝丫×Ｓｌ；团聚状态粉体的总表面自由能为：Ｇ２＝丫×Ｓ２；由分散状态到团聚状态总表面自由能的变化为：△Ｇ＝Ｇ２一Ｇｌ＝丫×（Ｓ２－Ｓ１）。

显然，粒子团聚后Ｓ２《Ｓｌ，所以△Ｇ＜ｏ，团结过程是自发进行的。

团聚过程是颗粒表面自由能减小的自发过程，因而一次粒子越细小，表面能就越大，团聚越容易发生。纳米粉体的团聚一般分为软团聚和硬团聚两种。粉体的软团聚主要是由于一次粒子之间的范德华力和库仑力所致，该团聚可以通过一些化学作用或施加机械能的方法消除，易于重新分散。粉体的硬团聚除了粒子间的范德华力和库仑力之外，还存在化学键作用，主要是由于一次粒子间在化学反应、干燥、焙烧等过程中引起的。硬团聚因颗粒间彼此以牢固的化学键连接，因而难以分散开。

。

所以在纳米粉体的制备过程中，应尽可能减少硬团聚的发生。

２．４．２沉淀反应过程团聚的控制

研究表明团聚体主要来源于液相反应过程，因此防止沉淀反应过程中的团聚

十分重要。

在沉淀反应过程中，解决纳米粒子团聚常用的方法是加入合适的分散剂。分散剂主要借在颗粒表面或固．液界面的吸附，通过增强颗粒间的静电排斥力、位阻排斥力等排斥作用，达到稳定分散的目的。分散剂主要包括无机分散剂、高分子分散剂和表面活性剂。无机分散剂在颗粒表面的吸附不仅能显著增强双电层静电排斥作用，而且可以增强水对颗粒表面的润湿性从而增加溶剂化膜的强度和厚度，进一步增强颗粒的相互排斥作用。高分子分散剂吸附在微粒表面，形成一层致密的保护膜，对粒子间由于高表面活性引起的缔合力起到减弱或屏蔽作用，阻止了粒子间的絮凝；而且由于高分

子的吸附产生了一种新的斥力——空间位阻斥力，也使粒子间再团聚十分困难。

表面活性剂也是一类广泛应用的分散剂。利用表面活性剂的低表面能特性，通过固．液界面上的吸附作用，在颗粒表面形成一层均匀的分子包覆膜阻碍颗粒间的相互接触，同时增大了颗粒之间的距离或空间位阻作用，使颗粒接触不再紧密，避免了架桥羟基和化学键的形成。表面活性剂还

可以降低表面引力，从而减

少毛细管分子的吸附力。

分散剂的加入，可以使其在结晶颗粒表面进行化学反应或将表面进行包覆处理，改变颗粒的表面形态；当干燥时，由于分散剂吸附或键合在颗粒表面，从而降低了表面羟基的作用，消除了颗粒间氢键的作用，阻止氧桥键的形成从而防止了硬团聚；当温度升高到一定程度时，分散剂分解成气体放出，留下松散无硬团聚的纳米粉体。文献报道了用高分子聚合物聚乙烯醇保护氯化镁和氢氧化钠反应，合成出分散性较好的氧化镁。在络合沉淀法合成纳米氧化锌的过程中加入适量的聚乙二醇有利于减少粒子团聚，合成出粒径较小的氧化锌。在沉淀法制备纳米氧化锌的过程中加入适量的聚乙二醇、聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸钠，均有利于减少粒子的团聚，合成出细小的纳米氧化锌粉体。

２７

２．４．３干燥过程团聚的控制

液相反应生成的凝胶中含有大量液体（有机溶剂和水），在干燥的过程中，凝胶蒸发初期，其体积的缩小等于蒸发出的液体的体积，没有出现气液界面，也就没有毛细作用；随着液体的不断蒸发，凝胶中出现空隙，在空隙中形成大量的弯月液面，于是毛细收缩作用将颗粒压向一起；凝胶中液体的表面张力越大，毛细作用就越强，干燥时颗粒之间的凝聚就越严重；特别地，湿凝胶表面上的自由水分子与自由羟基形成氢键，于是就产生桥接作用；当进一步脱水时，则形成化学键，从而形成难以分散的硬团聚。为了防止干燥过程中的硬团聚，近年来开发出了几种适合纳米粉体干燥的方法，主要有：溶剂置换法、冷冻干燥法、超临界干燥法和共沸蒸馏法。溶剂置换法是利用醇类洗去胶粒表面的配位水分子，并以烷氧基取代颗粒表面的羟基，得到团聚较轻的纳米粉体。冷冻干燥法是利用凝胶中一定量的水冷冻成冰时体积膨胀的特性，使原本相互靠近的胶体颗粒被胀开，加上冰的形成使颗粒在其中的位置被固定，这就限制了胶粒的运动，从而防止了纳米粒子在干燥过程中的凝聚。超临界干燥法是利用在临界点以上气液相没有界面存在，从而避免了由于界面张力引起的毛细孔塌陷、凝胶网破坏进而产生颗粒凝聚现象的发生。共沸蒸馏法是将沉淀中的水分以共沸物的形式脱除出来，从而防止硬团聚的

形成。

２．４．４焙烧过程团聚的控制

在纳米粉体前驱体的焙烧过程中，高温环境使得纳米粒子表面原子具有较高的能量和活性，容易形成固．固界面的稳定表层结构，使初级粒子间的软团聚转化为硬团聚，从而导致晶体粒径的长大。因此，在保证前驱体能充分分解的前提下，应尽量采用较低的焙烧温度。

２．５纳米粉体制备工艺技术控制要点

由以上各节对纳米粉体制备过程的理论分析可知，理论上较为理想的液相沉淀法制备纳米粉体的过程需要控制以下几个技术要点：（１）沉淀反应过程，在晶核形成的瞬间，溶液体系应具有较大的过饱和度；（２）过滤洗涤、干燥过程，可采用有机溶剂如乙醇对超细沉淀物中的水进行置换，使得干燥过程溶剂挥发性增强，超细沉淀物周围的介质容易脱除；（３）焙烧过程，在分析测定沉淀反应前驱体热分解温度的基础上，应尽可能降低焙烧温度，缩短焙烧时间。

第三章纳米氧化铜粉体制备试验研究

３．１试剂与仪器设备

本试验所使用到的主要试剂和仪器设备如表３．１和表３—２所示。

表３—１主要试验试剂一览表

表３—２主要试验仪器设备一览表

３０

３．２制备试验工艺流程及方案

３．２．１纳米氧化铜制备的工艺过程及流程

直接沉淀法制备纳米氧化铜的主要工艺过程为：（１）沉淀反应、陈化过程预热恒温水浴槽；量取一定量的铜盐水溶液加入三口烧瓶中，将其置于恒温水浴槽中，再量取一定量的沉淀剂水溶液同置于恒温水浴槽中；待溶液温度均达到反应温度后，在一定搅拌条件下，将沉淀剂水溶液缓慢滴加至铜盐水溶液中，反应生成沉淀；加料完成后继续反应一段时间，停止搅拌。反应结束后，将反应液陈化数小时。

（２）过滤、洗涤

．

．待陈化结束后，将反应液倒入玻璃砂芯漏斗中，用真空泵进行抽滤；用蒸馏水洗涤、过滤滤饼６～７次；再用工业酒精洗涤、过滤滤饼３￣４次；再将滤净的沉淀滤饼转移入瓷坩埚中。（３）干燥。将装有沉淀滤饼的坩埚放入鼓风干燥箱中，在９０～１１０℃干燥４个小时；取出后将粉体在研钵中研磨。

（４）焙烧

将研磨过的粉体放入马弗炉中，在一定温度下焙烧一定时间；取出置于干燥

器中冷却后，对产品进行准确称量，计算产品铜收率。之后，将粉体装入样品袋，

置于干燥器中保存，进一步做产品性能分析检测。直接沉淀法制备纳米氧化铜的工艺流程示意图如图３．１所示。

沉淀

铜盐溶液

滤饼（前驱体）

—匝亟丑—玉●｛亟Ｌ压互卜产品

图３—１直接沉淀法制备纳米氧化铜的工艺流程示意图

３．２．２试验方案

１．沉淀反应过程

选择铜盐和沉淀剂原料，以水为反应介质，采用直接沉淀法制备纳米氧化铜。进行沉淀反应过程主要影响因素的单因素和正交试验，对试验结果进行分析，总

结得到较适宜的工艺条件。

２．前驱体焙烧过程对前驱体焙烧过程的主要影响因素进行单因素试验，由试验结果分析各因素的影响程度，得到较合适的后处理工艺参数。３．３产物的分析测试与表征‘３?朝

产品纳米氧化铜的性能测试包括对纳米粉体的晶型、粒径等的测试与表征，主要采用Ｘ射线衍射法、扫描电子显微镜法等测试手段进行表征；试验反应中间产物的热化学性质可以使用热分析仪进行热重．差热分析。另外，产品铜收率的计算方法简介如下。１．Ｘ射线衍射法（ＸＲＤ）ｘ射线衍射仪是按晶体对Ｘ射线衍射的几何原理设计制造的衍射实验仪器。在测试过程，由Ｘ射线管发射出的Ｘ射线照射到试样上，产生衍射现象，用辐射探测器接收衍射线的ｘ射线光子，经测量电路放大后在记录装置上给出衍射信息。Ｘ射线衍射法通过Ｘ射线研究固态物质的晶体结构及物质中各元素的结合状态，即化学键的性质。通过标准物质卡片进行物相鉴定，可确定分子式和同素异形体，还可以定量分析测定各元素的定量比、晶格常数等。可根据谢乐公式（Ｓｃｈｅ盯ｅｒ公式）计算晶体平均粒径：Ｄ＝Ｋ九／Ｂ

ｃｏｓ０

式中：Ｋ——Ｓｃｈｅｒｒｅｒ常数，取Ｋ＝０．８９；

久ｒ—特征ｘ射线波长，取九＝１．５４０６Ａ≈０．１５４ｍｎ；

卜衍射线剖面积分半高宽，即ｐ＝半高宽?７【／１８０≈半高宽／５７．３２；

３２

ｏ＿’前射峰所对应的角度。

．

该方法能够测定出晶体定向生长而得到的一次粒子粒径的大小，但是得不到二次粒子的直观信息，不能反映出粒子在溶液中的团聚状况。该方法适用于纳米结构材料的结构表征及纳米粒子平均粒径的测定。

２．扫描电子显微镜法（ＳＥＭ）

扫描电子显微镜法（ＳＥＭ）主要是利用二次电子信号成像来观察样品的表面形态，即用极狭窄的电子束去扫描样品，通过电子束与样品的相互

作用产生各种效应，其中主要是样品的二次电子发射。二次电子能够产生样品表面放大的形貌像，这个像是在样品被扫描时按时序建立起来的，即使用逐点成像的方法获得放大像。扫描电子显微镜的放大倍数从十倍到几十万倍连续可调，即可看低倍像，又可看高倍像。扫描电子显微镜法（ＳＥＭ）通过放大的电镜照片，研究物质的微观形貌，定性地评价粉体的分散程度。

３．热重一差热分析法（ＴＧ—ＤＴＡ）

热重．差热分析法是一种热重分析法与差热分析法联合使用的技术。热重分析法（ＴＧ）是研究样品在程序控制温度下，质量随温度变化的一种技术。它利用天平称量样品质量随温度的变化，来测定样品发生诸如吸水、脱水、分解、吸附、脱附等有质量变化的效应。差热分析法（ＤＴＡ）是研究当把样品同参比物放在同一炉中加热和冷却时，两者之间热性能的差别，并将这种差别以样品和参比物的温度差与温度的关系表示出来，它可以用来研究诸如相变、熔化、结晶、蒸发、升华、分子键断裂、聚合、氧化还原反应、吸附、脱附等有热效应的过程。试验过程中将热重与差热分析结合起来，对反应中间产物的热分解过程进行分析测试，以推断中间产物的组成及其热分解温度。４．产品铜收率的计算方法对制得的产品纳米氧化铜粉体进行准确称量，并根据反应所加入的铜盐的物质的量，计算产品铜收率。产品铜收率（ｘ）的计算公式为：ｘ＝实际产品纳米氧化铜的质量／理论纳米氧化铜的质量×１００％

３３

３．４试验结果与讨论

３．４．１沉淀反应过程的单因素试验

选取沉淀反应过程中影响纳米氧化铜收率和产品粒径的主要因素（沉淀剂用量、沉淀剂浓度、反应温度、反应时间等）为研究对象，进行单因素试验。

１．沉淀剂用量对铜收率的影响

根据沉淀反应物质的量的关系，理论上，沉淀剂ＮａＯＨ与Ｃｕ（Ｎ０３）２的摩尔比为２：１、沉淀剂Ｎａ２Ｃ０３与Ｃｕ（Ｎ０３）２的摩尔比为１：１时，均可完全反应生成沉淀。但考虑到反应平衡，为使溶液中的铜离子析出更多以提高铜收率，一般选择沉淀剂过量。因此，选择沉淀剂ＮａＯＨ＿Ｎａ２Ｃ０３水溶液（１：１）的用量，即ＮａｏＨ．Ｎａ２Ｃ０３与Ｃｕ（Ｎ０３）２的摩尔比在１．０：ｌ￣２．０：１之间，选取五个点进行试验。分别选取沉淀剂ＮａｏＨ－Ｎａ２Ｃ０３水溶液（１：１）的用量，即ＮａＯＨ－Ｎａ２Ｃ０３与Ｃｕ（Ｎ０３）２的摩尔比为：１．０：１、１．２．１、１．５：１、１．８：１、２．Ｏ：ｌ，进行单因素试验。试

验结果见表３．３和图３．２。

其它工艺条件为：Ｃｕ仪０３）２水溶液浓度０．５ｍｏ帆‘沉淀剂ＮａＯＨ－Ｎａ２Ｃ０３水

溶液浓度Ｏ．５ｍｏｌ／Ｌ；反应温度２０℃；反应时间３０ｍｉｎ；干燥温度９０～１１０℃；干燥时间４ｈ；焙烧温度４００℃；焙烧时间２ｈ。

表３—３沉淀剂用量对铜收率的影响

１００９５

芝９０

墼８５Ｓ

８０７５７０Ｏ．８１．０１．２１．４１．６１．８２．Ｏ２．２

沉淀剂用彭ｍｏｌ比

图３—２沉淀剂用量对铜收率的影响

由表３．３和图３．２可以看出，沉淀剂用量对铜收率的影响较大；当沉淀剂的用量小于理论值时，沉淀反应不完全，生成的沉淀较少，铜收率较低；当沉淀剂的用量提高时，生成的沉淀增多，铜收率提高；但是沉淀剂的用量过高时，生成的沉淀不会大量增加，铜收率变化不大。同时，沉淀剂的用量过高会增加过滤和洗涤的难度，综合考虑，沉淀剂用量较适宜的取值范围是１．４：１～１．６：１。２．沉淀剂浓度对铜收率的影响根据沉淀法制备纳米粉体的特点，要求反应物的浓度较低，控制反应生成沉淀的速率，从而保证形成较小的粒子。本试验选择Ｃｕ（Ｎ０３）２水溶液的浓度为

Ｏ．５ｍ０１／Ｌ，沉淀剂ＮａｏＨ＿Ｎａ２Ｃ０３水溶液（１：１）的浓度在Ｏ．２ｍｏ儿～０．６ｍｏｎ，之

间，选取五个点进行试验。

分别选取沉淀剂ＮａＯＨ．Ｎａ２Ｃ０３水溶液（１：１）的浓度为：０．２ｍｏ儿、０．３ｍｏ儿、０．４ｍｏ儿、Ｏ．５ｍ０１／Ｌ、０．６ｍｏ儿，进行单因素试验。试验结果见表３．４和图３．３。其它工艺条件为：Ｃｕ烈０３）２水溶液浓度Ｏ．５ｍｏ儿；沉淀剂ＮａＯＨ＿Ｎａ２Ｃ０３水

溶液用量１．２：１；反应温度２０℃；反应时间３０ｍｉｎ；干燥温度９０～１１０℃；干燥时间４ｈ；焙烧温度４００℃；焙烧时间２ｈ。表３—４沉淀剂浓度对铜收率的影响

∞

％∞踮母＼斛擎晤

∞佰加

０．１０．２０．３Ｕ．４０．５０．６Ｏ．。７

沉淀剂浓度／ｍ０１．Ｌ１

图３—３沉淀剂浓度对铜收率的影响

由表３．４和图３．３可以看出，沉淀剂浓度对铜收率的影响较小；当沉淀剂的

浓度在０．２ｍｏ儿～Ｏ．６ｍｏｌ／Ｌ之间变化时，铜收率随沉淀剂浓度的增加而减小。因

此，沉淀剂浓度较适宜的取值范围是０．２ｍｏｌ／Ｌ～Ｏ．４ｍｏ儿。

３．反应温度对铜收率的影响从结晶学角度分析，温度对晶核的生成和长大都有影响，由晶核的生成速率方程和过饱和度与温度之间的关系可知：当温度很低时，虽然过饱和度可以很大，但溶质分子的能量很低，所以晶核的生成速率很小；随着温度的升高，晶核的生成速率可以达到极值；继续提高温度，一方面会引起过饱和度的下降，同时易引起分子动能增加过快，不易形成稳定的晶核，因此晶核的生成速率又趋下降。本试验选择反应温度在２０￣６０℃之间，选取五个点进行试验。分别选取反应温度为：２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃，进行单因素试验。试验结果见表３．５和图３．４。

其它工艺条件为：Ｃｕ（Ｎ０３）２水溶液浓度０．５ｍｏ儿；沉淀剂ＮａＯＨ－Ｎａ２Ｃ０３水

溶液浓度０．５ｍｏ儿；沉淀剂用量１．２：１；反应时间３０ｍｉｎ；干燥温度９０～１１０℃；

干燥时间４ｈ；焙烧温度４００℃；焙烧时间２ｈ。

表３—５反应温度对铜收率的影响

∞％∞

９６＼褂擎幂

踮∞佰阳反应温度／℃

图３—４反应温度对铜收率的影响

由表３．５和图３．４可以看出，反应温度对铜收率的影响较大；当反应温度在

２嘶０℃之间变化时，铜收率总体上随反应温度的增加而增大；当反应温度较低

时，铜收率随反应温度的增加变化较大；当反应温度较高时，铜收率随反应温度的变化不大。同时，一方面反应温度的增加会增加能耗；另一方面高温制得的沉淀物胶粒更细小，不易过滤洗涤。因此，反应温度较适宜的取值范围是４０～６０℃。

４．反应时间对铜收率的影响根据经验，在一定的试验反应温度和搅拌条件下，一般２０ｍｉｎ．即可完成沉淀反应过程。反应时间过长会造成部分小粒子溶解，而使得另一部分较大粒子再长大。在保证反应进行完全的条件下，应尽量缩短反应时间。但对反应中间产物的分析表明：当反应时间为５～１０ｍｉｎ时，晶型不稳定，所得中间产物为胶状物，过滤困难；干燥后形成硬块状固体，不易再次打开，且中间会夹带大量的无机盐溶液。因此，本试验选择反应时间范围为２０～６０ｍｉｎ。分别选取反应时间为：２０ｍｉｎ、３０ｍｉｎ、４０ｍｉｎ、５０ｍｉＩｌ、６０ｍｉｎ，进行单因素试验。试验结果见表３．６和图３．５。

其它工艺条件为：Ｃｕ（Ｎ０３）２水溶液浓度Ｏ．５ｍｏ觇；沉淀剂ＮａｏＨ－Ｎａ２Ｃ０３水溶液浓度Ｏ．５ｍｏ儿；沉淀剂用量１．２：１；反应温度２０℃；干燥温度９０～１１０℃；干

燥时间４ｈ；焙烧温度４００℃；焙烧时间２ｈ。

表３—６反应时间对铜收率的影响

∞％

９６＼锝娶幂

∞踮∞

两伯

１０２０３０４０５０６０７０

反应时间／ｍｉｎ图３—５反应时间对铜收率的影响

由表３．６和图３．５可以看出，反应时间对铜收率的影响较小；铜收率随反应时间的增加而增大，最后趋于稳定。故反应时间较适宜的取值范围是３０～５０ｍｉｎ。

３７

３．４．２沉淀反应过程的正交试验

通过对沉淀反应过程的单因素试验分析，初步确定了沉淀反应过程影响纳米氧化铜收率的四个主要因素的较优取值范围。进而采用正交试验Ｌ９（３４）进行工艺条件的优化研究，其目标函数选定为纳米氧化铜的铜收率及产品粒径。正交试验

Ｌ９（３４）因素水平表如表３．７所示，以铜收率为目标函数的正交试验Ｌ

９（３４）数据及

结果如表３．８所示，以产品粒径为目标函数的正交试验Ｌ９（３４）数据及结果如表

３．９所示。

表３—７正交试验Ｌ９（３４）因素水平表

表３—８

以铜收率为目标函数的正交试验Ｌ９（３４）数据及结果

３８

表３—９以产品粒径为目标函数的正交试验Ｌ９（３４）数据及结果

１．正交试验的铜收率结果分析

由表３．７、３．８可知，铜收率影响因素的主次顺序为：沉淀剂用量对铜收率的影响最大，其次是反应温度、反应时间，沉淀剂浓度对铜收率的影响最小。以纳米氧化铜收率为目标函数时，其优惠工艺条件组合是：沉淀剂用量为１．５：１，反应温度为６０℃，反应时间为５０ｍｉＩｌ，沉淀剂浓度为０．３

ｍｏ儿。

２．正交试验的产品粒径结果分析由表３．７、３．９可知，产品粒径影响因素的主次顺序为：反应温度对产品粒径的影响最大，其次是沉淀剂浓度、反应时间，沉淀剂用量对产品粒径的影响最小。以纳米氧化铜粒径为目标函数时，其优惠工艺条件组合是：反应温度为２５℃，沉淀剂浓度为０．５ｍｏｌ／Ｌ，反应时间为２０ｍｉｎ，沉淀剂用量为１．５：１。

３．４．３前驱体焙烧试验

焙烧过程对制得的纳米粉体的性能会产生重要的影响，因此对焙烧过程进行试验研究。先采用直接沉淀法制备出超细沉淀物，经干燥处理得纳米粉体前驱体，通过对其进行热重．差热分析，以确定适宜的焙烧温度范围；再通过考察不同焙

３９

烧温度和焙烧时间对样品失重率的影响，确定适宜的焙烧温度和时间；然后对适宜条件下焙烧制得的产品进行Ｘ射线衍射分析，测定此焙烧条件

下的产品粒径。分析测试所用干燥后反应前驱体的制备工艺条件为：Ｃｕ（Ｎ０３）２水溶液浓度Ｏ．５ｍｏｌ／Ｌ；沉淀剂ＮａｏＨ－Ｎａ２Ｃ０３水溶液浓度Ｏ．５ｍｏｌ／Ｉ。；沉淀剂用量１．５：１；反应温度２５℃；反应时间２０ｍｉｎ；干燥温度９０～１ｌＯ℃；干燥时间４ｈ。采用热分析仪，对通过上述工艺条件制得的沉淀反应前驱体进行热重．差热分析（ＤＳＣ．ＴＧＡ），进而可以推断前驱体的组成及其热分解温度。前驱体Ｃｕ（ＯＨ）２?ＣｕＣ０３的热重．差热分析（ＤＳＣ．ＴＧＡ）图如图３．６所示。

图３—６

前驱体ｃｕ（ＯＨ）２?ＣｕＣ０３的热重一差热分析（Ｄｓｃ．ＴＧＡ）图

由图３．６可知，沉淀反应前驱体的组成为Ｃｕ（ＯＨ）２?ＣｕＣ０３；前驱体热分解温度为２２０℃左右，在４７０℃之后样品基本恒重，前驱体可完全分解。考虑到焙烧温度过高会使产品粒径增大，因此本试验研究选取焙烧温度为４００℃和５００℃。为了确定焙烧时间，将干燥后的前驱体分成若干等份做了焙烧时间试验，得到４００℃、５００℃下焙烧时间对样品失重率的影响结果，如表３—１０、３一１１所示。

表３—１０

４００℃下焙烧时间对样品失重率的影响

由表３．１０、３．１１可知，在４００℃、５００℃下焙烧，样品的最终失重率相差不大：６０ｍｉｎ左右样品的失重率已基本恒定，１２０ｍｉｎ即可热分解完全。根据相关资料报道，焙烧时间过长会使得产品晶粒聚集长大，这样会导致产品质量下降；同时，焙烧时间过短时产品有结块，热分解不完全。综上所述，本试验研究选取焙烧温度为４００℃，焙烧时间为１２０ｍｉＩｌ。将沉淀反应前驱体在４００℃下焙烧２小时，对焙烧后的产品进行Ｘ射线衍射分

析。产品的Ｘ射线衍射分析（ＸＩｍ）图如图３．７所示。

２５０Ｏ

２ＯＯＯ

套１

∞ Ｃ∞ Ｃ

５ｏｏ

１ＯＯ

Ｏ

５０

Ｏ

Ｏ３Ｏ４Ｏ５ＯｅＯ７Ｏ

２

Ｔｈ

ｅ

ｔａ

图３—７产品的Ｘ射线衍射分析（）（１≈Ｄ）图

由图３．７可知，与物质ＰＤＦ卡片标准图谱对照，所得产品为氧化铜；样品ＸＲＤ图谱上的峰形尖锐，表明实验样品结晶完整。根据Ｓｃｈｅ盯ｅｒ公式以Ｘ射线衍射图（ＩＩ）

晶面衍射峰半高宽计算，产品纳米氧化铜粉体的平均粒径小于２３Ｉｍ。

四章纳米氧化铜粉体表面改性试验研究

４．１纳米氧化铜粉体表面改性及方法的选择∞卜５印

纳米粉体的表面改性是指用物理、化学方法对粒子表面进行处理，有目的地改变其表面的物理化学性质，如表面原子层结构和官能团、表面疏水性、电性、化学吸附和反应特性等，以满足相关应用领域的需要。纳米粉体表面改性的目的是：改善或改变纳米粒子的分散性；提高纳米粉体粒

子的表面活性；改善或增强粒子与其他物质之间的相容性；赋予纳米粉体材料新的物理、化学、机械性能及新的功能。对纳米粉体进行表面改性，可以满足现代新材料、新工艺和新技术的需要，拓宽纳米粉体的工业应用范围。由于纳米粉体粒度小、比表面积大、表面原子数增多以及表面能较高，使得这些表面原子具有很高的活性，极不稳定，很容易团聚在一起形成尺寸较大的团聚体。这些团聚体的形成使得纳米颗粒不能单一地均匀分散，继而不能发挥其特殊的纳米粒子效应，影响纳米粉体的应用性能。因此，利用表面改性的方法改善纳米粉体的分散性具有重要的实际意义。另外，对于纳米粉体在无机复合材料、染料、涂料等中的应用，还存在与基材相容的问题。良好的相容性是获得高性能纳米复合产品的重要条件之一。同样地，通过表面改性提高纳米粉体的相容性是十分重要的。纳米粉体表面改性的方法有物理法和化学法。物理表面改性法是通过吸附、涂敷、包覆等物理作用，以及利用紫外线、等离子射线等，对粒子进行表面改性。化学表面改性法是通过纳米粒子表面与改性剂之间进行化学反应，改变纳米粒子的表面结构和状态。常用的表面改性法有：有机鳌合剂改性、有机添加剂改性、表面活性剂改性和微波等离子体聚合法。本试验采用表面活性剂改性法对制得的纳米氧化铜粉体进行表面改性。

４．２试剂及仪器设备

本试验所使用的主要试剂和仪器设备如表４．１和表４－２所示。

４２

表４—１

主要试验试剂一览表

表４—２主要试验仪器设备一览表

４．３试验方案及步骤

４．３．１纳米氧化铜表面改性的试验步骤

纳米氧化铜粉体的表面改性试验主要包括以下几个步骤：（１）称取一定量的纳米氧化铜粉体，加入三口烧瓶中，再量取一定量的蒸馏水加入其中进行分散，将三口烧瓶置于恒温水浴槽中预热，打开搅拌；（２）将配置好的表面活性剂溶液置于恒温水浴槽中预热；（３）待溶液温度均达到反应温度后，量取一定量的表面活性剂溶液加入纳米Ｃｕｏ的分散体系中，反应一段时间；

４３

（４）反应结束后，将反应液倒入砂芯漏斗中，用真空泵抽滤，并用蒸馏水洗涤至滤出液澄清；（５）将滤净的沉淀滤饼转移入瓷坩埚中，将其放入鼓风干燥箱中，在９０～１１０℃干燥２～３个小时；（６）将粉体研磨后，装入样品袋中，待做分析检测。

４．３．２试验方案

采用硬脂酸钠和十二烷基苯磺酸钠（ＳＤＢＳ）两种表面活性剂对纳米氧化铜进行表面改性，分析改性过程的影响因素，进行单因素试验，得到较优的改性条件；并对这两种表面活性剂的改性性能进行比较，得到较优的改性剂。

４．４改性产品的分析测试与表征

表面活性剂改性后的纳米氧化铜性能的分析测试与表征可以采用亲油化度值的测定、扫描电子显微镜法等进行测试表征。（１）亲油化度值的测定亲油化度值的大小可以作为改性效果的测定标准之一。具体的测定方法是：量取２０ｍＬ蒸馏水，加入１００ｍＬ烧杯中，准确称取Ｏ．２９改性后的纳米氧化铜粉体，将其加入蒸馏水中；将烧杯置于磁力搅拌器上，打开搅拌，边搅拌边用滴定管向水溶液中滴加甲醇；至浮于水面的粉体全部分散于醇水溶液中，读取并记录消耗甲醇的体积。亲油化度值的计算公式：亲油化度值＝Ｖ／（Ｖ＋２０）×ｌｏｏ％式中：Ｖ——．消耗甲醇的体积，ｍＬ。（２）扫描电子显微镜法（ＳＥＭ）表面改性后纳米粉体的形貌的观测及粉体分散程度的定性评价同样可以采用扫描电子显微镜法。方法介绍详见第三章。

．

４．５试验结果与讨论

一般制得的纳米氧化铜粉体是亲水性的，表面带有极化基团（如羟基），它在极性溶剂中具有很好的分散性，但在非极性溶剂中分散性很差，与表面能较低的有机物的亲和性也较差。故本试验采用阴离子型表面活性剂硬脂酸钠和十二烷基苯磺酸钠对直接沉淀法制得的纳米氧化铜粉体进行有机表面改性。

４．５．１硬脂酸钠改性试验

硬脂酸钠属于脂肪酸盐型阴离子表面活性剂，其分子的一端为长链烷基，与非极性溶剂具有一定的相容性，另一端为羧基极性基团，可与纳米氧化铜粉体表面发生物理、化学吸附作用，从而有效地包覆在纳米氧化铜粒子的表面。影响硬脂酸钠改性效果的主要因素有：改性剂用量、改性时间、改性温度和ｐＨ值，对这四个因素进行单因素试验研究，确定较优的改性条件范围。１．改性剂用量对产品亲油化度值的影响理论上，改性剂用量将影响纳米氧化铜粒子表面的包覆率，对产品的改性效果有较大的影响。改性剂与纳米氧化铜表面形成单分子膜吸附，改性剂用量增加，吸附量增大，亲油化度增大；但改性剂用量过大，则会引起粉体的絮凝，降低亲油化度。本试验选择改性剂用量在２～１０％之间，选取五个点进行试验。分别选取改性剂用量，即改性剂占纳米氧化铜粉体的质量百分数为：２％、４％、６％、８％、１０％，进行单因素试验。试验结果见表４．３和图４．１。其它工艺条件为：纳米氧化铜粉体１．８９；蒸馏水１００ｍＬ；改性剂浓度５∥Ｌ；改性时间２０ｍｉｎ；改性温度６０℃；ｐＨ值８。

表４—３改性剂用量对产品亲油化度值的影响

由表４．３和图４．１可以看出，改性剂用量对产品亲油化度值的影响较大；当改性剂用量较小时，产品亲油化度值随改性剂用量的增加而增大；当改性剂达到一定用量时，产品亲油化度值趋于极值；当改性剂用量继续增大时，体系内部将

４５

发生聚集，产品亲油化度值反而减小。故改性剂用量较适宜的取值范围是乱８％。

８０

芝７５

想６０帐５５

５０

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０２４６８１０１２

改性剂用量／％

图４—１

改性剂用量对产品亲油化度值的影响

２．改性时间对产品亲油化度值的影响理论上，改性时间越长，对产品的改性效果越好。由于表面活性剂在纳米粉体表面的吸附是有一定速率的，必须经过一定的时间才能达到吸附平衡，故达到平衡后，吸附量不再增加，亲油化度基本保持不变。本试验选择改性时间在１０～３０ｍｉｎ之间，选取五个点进行试验。分别选取改性时间为：１０ｍｉｎ、１５ｍｉｎ、２０ｍｉＩｌ、２５ｍｉｎ、３０ｍｉｎ，进行单因素试验。试验结果见表４．４和图４．２。其它工艺条件为：纳米氧化铜粉体１．８９；蒸馏水１００ｍＬ；改性剂浓度５９／Ｌ；改性剂用量４％；改性温度６０℃；ｐＨ值８。

表４—４改性时间对产品亲油化度值的影响

８０

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辩

翅６０

垛５５

５０５１０１５２０２５３０３５

改性时间／ｍｉｎ图４—２改性时间对产品亲油化度值的影响

由表４．４和图４．２可以看出，改性时间对产品亲油化度值的影响较小；随着改性时间的增加，产品亲油化度值总体上不断增加，最后趋于一定值。故改性时间较适宜的取值范围是２０～３０ｍｉｎ。