4-第三章 干酪根1

(Fulvic acid)
腐殖质的分类： 腐殖质按土壤学研究（Kononova,1966）通常分为三类： •富啡酸（FA） •胡敏酸(HA) •胡敏素 腐殖酸的组成： 腐殖酸
腐殖酸的平均元素组成
元素组 成：主要为C、 H、O、S、N， 其中C、O两 项占90%以上。
元素（%） C H N
FA
HA
本课程主要是阐述油、气地球化学，结合目前油气地 质、地球化学研究的现状，我们认为将干酪根定义为： 沉积物和沉积岩中不溶于非氧化的无机酸、碱 和常用有机溶剂的一切有机质。 这里定义的干酪根包括两种干酪根： （1）Young kerogen——现代沉积物和第四系中的干酪根。 （2）Fossil kerogen——古代沉积岩中的干酪根。 定义的合理性主要在于： ①有效的明确了研究对象：限定在了沉积物和沉积岩 中，即不包括其它诸如生物体中和水体中具有类似物理化 学性质的有机物。 ②该定义附合现今分离干酪根的常用方法。
在泥炭和煤：氮含量较低，碳含量较高，N/C原子比低于土壤
不同成因腐 殖酸 H/C－O/C, H/C－N/C图
1.水体沉积物 2.灰化土
3.泥炭 4.黑钙土
腐殖酸的结构
腐殖酸的分子结构十分复杂，以下为 几个学者提出的腐殖酸结构模型： 土壤 海水 Gagosian 1976
Dragunov 1958 Stevenson et al 1969
一、干酪根的分离方法
岩样（或沉积物）—粉碎至40-Leabharlann Baidu0目，氯仿抽提出可溶有机质 去除碳酸盐矿物：稀盐酸溶解—过滤（水洗） 去除硅酸盐 浓氢氟酸溶解→水浴
60度，过量酸 搅拌4min
过滤
碳酸胺溶解氟化物→过滤→冲洗 重液浮选→烘干→用苯再抽提 干酪根分离提纯是研究干酪根的基础工作。 一般提取的干酪根纯度一般在60-80%。 杂质中最多的是黄铁矿。 分离的干酪根为很细的柔软无定形，灰褐-黑色粉末。
1．干酪根形成的传统理论
2．干酪根形成理论的发展—选择性保存理论
一些常见生物大分子在现有生物中的分布及
随着干酪根研究的深入，人们逐渐发现干酪根的形 实验研究表明，来自生物体保护组织的生物大分 在沉积和成岩作用中的保存潜力（Tegelaar等1989） 成比原先估计的要早，在成岩作用的相对早期阶段就已 子，如表皮组织，具有不溶、不水解和抗微生物降解 生物大分子 生物来源 保存潜力 形成，而且，干酪根的相当部分来自于选择性保存的， 的特性。虽然它们在生物体中含量较少，但在成岩过 淀粉 维管植物；部分藻类和细菌 有时局部发生了蚀变的稳定生物大分子。 程中，可随含量较高，能快速水解的生物聚合物如蛋 纤维素 维管植物；部分真菌 -/+ 白质和碳水化合物的不断降解而相对富集起来。 -/+ 蛋白质 所有生物
S O
45.7 5.4 2.1 1.9 44.8 99.7
56.2 4.7 3.2 0.8 35.5 100.4
不同沉积环境中形成的腐殖酸，其元素含量有一定的差异 海相及湖相： 氢和氮含量较高，碳含量较低;H/C原子比为1.0~1.5。 土壤腐殖酸： 碳、氮含量都较高H/C仅为0.5~1.0，N/C原子比低于 海湖相。
亲水性 由于分子中存在有桥键，碳网具有疏松的海绵状结构， 大量水分子就可以分布于这些海绵状空隙中。 风干了的腐殖酸也还可能含有25%的水分。 腐殖酸的亲水程度取决于芳核与侧链间的比例，即取决 于缩合程度。 热解性质： 腐殖酸是良好的热不稳定性物质，受热分解，含氧减 少。
250-400 ℃，侧链官能团热解 500℃以上时，核分解，540 ℃ 不再含氧。
干酪根大部分是以分散状态存在于沉积物和沉积岩中， 但有时也可呈富集状态存在于岩层中（如油页岩或煤） 。 干酪根是地壳中有机碳最重要 的存在形式。它比煤和储层中石油 的有机碳含量高1000倍，比非储层 中可溶有机碳含量高50倍。 按有机质数量统计，干酪根是 沉积岩有机质中分布最普遍，最重 要的一类，约占地质体总有机质的 95%。估计岩石平均含干酪根0.3%， 地壳中干酪根总量约为3×10 15 t， 大约相当于煤总储量的1000倍和石 油总储量的16000倍(Weeks，1958)。
腐殖质中酚—脂肪酸酯
对于腐殖质结构的基本认识可以总结为： （1）腐质酸的分子由几个相似的结构单元构成。 （2）每个单元都含有核、桥键和官能团。 （3）核可以是饱和环、芳环或杂环。 （4）桥键为连接核的原子或原子团，主要有
—O—、—CH2—、—NH—、—S—等。
（5）官能团主要为各种含氧基团：酚基、醇基、羰基、 甲氧基、羧基等。 （6）海水和土壤中的腐殖质有明显的组成差异，海水 中形成的更富含脂链、脂环和肽键，有时将这种在还原 环境中形成的称为腐泥质。
传统的途 硫化 作用生成 经形成地 富硫大分 质大分子 子，这种 情况在不 选择 同的沉积 保存的途 环境中的 经形成抗 重要性不 蚀的生物 尽相同， 大分子物 在强还原 质 非碎屑沉 积环境中 更为普遍。
成岩作 用未期生成 的相对少量 的沥青主要 来自保存的 类脂组分。
干酪根形成的综合模式（S．D．Killops和V．J．Killops）
富啡酸 胡敏酸 浅黄 43-52 51-40 1.5-0.8 1420-890 626 大 极大 缩聚程度增高 暗褐 黄褐 灰黑 52-71 71 40-20 <20 1.25-0.56 1-0.5 890-485 0 更大 2000000 小 很小 残留煤 黑色
颜色 元素含量C%
O%
H/C原子比 总酸度（mgN/100g） 分子量 亲水性 絮凝极限
指沉积岩中的不溶有机质。
由于人们的认识方法和研究方法和目的的不同， 对于干酪根所下的定义也就不完全一致。
国外几家学者的定义
•Forsmann (1963)和Hunt (1958) ： 一切不溶于普通有机 溶剂的古代沉积岩中的分散状的有机质。 •Tissot和Welte(1978) ： 沉积岩中不溶于碱性溶剂，也不 溶于有机溶剂的有机质。 它泛指一切成油型、成煤型的有机物质，但不包括现 代沉积物中的腐殖物质。 •Durand (1980) ：一切不溶于常用有机溶剂的沉积有机质。 包括各种牌号的腐殖煤(泥炭、褐煤、烟煤、无烟煤)、 藻煤、烛煤、地沥青类物质(天然沥青、沥青、焦油砂中 的焦油)，近代沉积物和泥土中的有机质。这是所有干酪 根定义中内涵最广泛的。
腐殖酸随埋深加大的演变 随沉积物埋深加大，温度升高，腐殖酸不断脱水、脱羧 等失去含氧基团；剩余的腐殖酸不断缩合，胡敏素相对增加； 腐殖酸实际上是有机质演化早期的一种阶 至地温为50-60℃时，腐殖酸已尽，胡敏素也缩合成酸碱不 段产物。其元素组成、结构和性质都随着有机 溶物，干酪根形成了。 质的演化而改变，变化特征如下：
在干酪根中发现的特殊脂类化合物如藿烃类和古细 菌类异戊二烯化合物含量较少，由于这些生物分子通常 含有极性基团，在成岩作用早期，可通过官能团之间的 反应结合在一起，变成稳定的大分子得以保存下来。
3．干酪根形成理论的综合模型
从干酪根的生物大分子先体抗蚀变能力方面讲，传统 演化及选择保存这两种形成机理可以作为两个极端。将两 者统一在一起，把干酪根看作是抗蚀的生物大分子，地质 缩合大分子，富硫大分子及特殊脂类化合物的混合物可能 更为合理。
第二节
干酷根的组成和分类
干酪根作为一种混合物，我们不能依据常规 有机化合物组成的概念来理解，所以对于酪根组 成的研究，实质上是用一种统计的方法，来认识 其宏观组成特性。 目前表示干酪根组成的方法常用的有两种， 一种是基于干酪根有机岩石学研究得出的有机显 微组分组成；另一种是基于化学分析方法得出的 元素组成。
第一节
二、干酪根的形成
1．干酪根形成的传统理论
概
述
传统的理论认为，干酪根的形成经由了腐殖物质的 演化阶段。 下面介绍腐殖质的组成、结构及性质
腐殖质的概念： 腐殖物质通常用来指土壤和现代沉积物中不能水解的、 不溶于有机溶剂的有机质。
腐殖质的形成
它是沉积有机质受细菌作用后剩余的木质素、氨基酸、 脂肪酸、酚、纤维素等在微生物作用下缩合而成的。 在强还原环境下可以不形成腐殖质。
干酪根的选择性保存理论得到煤岩学研究的支持。 表3-1-2 抗蚀生物大分子与其相关的干酪根显微组分 在煤和干酪根结构中，都已识别出了一些保存下来的生 及预期的热演化产物（Tegelaar等1989） 物组织，如角质层、孢子、花粉，由此来看选择性保存 机理是合理的，在煤结构中尚且可以保存生物体的稳定 抗蚀大分子 显微组分 热演化主要产物 组织，比煤形成更趋还原性的干酪根形成环境中，保存 藻类体 藻质体 正构烷烃和部分芳烃 更多的生物组织是可以理解的。 对干酪根按密度进行分离实验表明，干酪根确实可 木栓质 木栓质体 正构烷烃和芳烃 以看成是不同抗蚀大分子组成的混合物。用不同分离组 分进行快速热解色谱分析，可以得到不同的烷烃、烯烃 木质素 镜质体/丝质体 芳烃和甲烷 和芳烃组分。对煤进行相同的实验，其结果也非常相似。 树 脂 树脂体 倍半萜和芳烃 选择性保存理论为显微组分和生物来源间建立起了成因 联系。 宁 丹 镜质体/荧光质体 芳烃
树胶 维管植物 +
几丁质
胞壁质 含树脂的聚萜类 木质素 丹宁
节肢动物；桡脚动物；甲壳动物；真菌；藻类
真菌 维管植物 维管植物 维管植物；藻类
+
+ +/++ ++++ +++/++++
藻类体
角质层 木栓质
藻类
维管植物 维管植物
++++
++++ ++++
保存潜力中-代表在沉积环境中容易被降解，++++代表在所有沉积环境中基本不被降解
孢粉素 孢子体 正构烷烃和芳烃 角质层 角质体 正构烷烃
除前述的这两种形成机理外，在一些特定的干酪根 结构中还发现了另两种组分，即高分子有机硫化物和特 殊脂类化合物。 高分子有机硫化物主要存在于海相地层中，它是在 成岩作用早期由脂类化合物与无机硫化物通过分子间结 合而形成的。 如类异戊二烯类烷烃，细菌藿烷类、长链不饱和的 酮和烯等，含有双键的有机化合物可与H2S反应生成含硫 有机分了，这些分子通过分子间加成反应就能生成高分 子有机硫化物。对于含有多个C=C键的含硫化合物，可以 通过分子内加成反应生成环状含硫化合物，环的大小取 决于双键的相对位置。最初形成的是饱和环，随着热的 作用可以逐渐转变为芳香环。
酚—酚 酚—氨基酸 缩合作用包括 酚—脂肪酸 醣—胺缩合
OH
HO
O
腐 殖 质 分 离 流 程 简 图
土壤及岩石 中总有机质
NaOH 0.1N PH=13
Na2P2O7 0.1N
不溶
溶解
胡敏素（H）
(Humin)
腐殖酸
HCl PH=2
Humic acid 溶解 富啡酸(FA)
不溶 胡敏酸(HA)
(Humic acid)
腐殖酸的物理化学性质 溶解和胶溶性 腐殖酸或多或少可溶于碱性、弱酸性和有机溶剂中。 电子显微镜（放大12000倍）观察，腐殖酸由极小的 球状微粒组成，粒径界于80-100A（胶体10 ~ 10000A之 间，球间有小链连接，构成完整的网。再加上桥键的作 用，使腐殖酸具有明显的胶体特性。 明显的弱酸性 能和氢氧化钠、氢氧化钡、金属、醇等起反应形成 络合物或缩合物； 能分解碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐和硅酸盐；
第三章 干酪根地球化学
干酪根是沉积岩（物）中的主要有机 质20世纪70年代以来人们认识到干酪根是 石油和天然气生成的主要母质。 干酪根占沉积有机质中的90-98%，由于 它的不溶性，研究难度非常大，但是它作为 主要的油气母质，因此对它的研究从未间断 过。
第一节
概
述
一、干酪根的定义与分布
干酪根(Kerogen)一词来源于希腊字keros，意为 能生成油或蜡状物的物质。1912年A．G．Brown第一次 提出该术语，表示苏格兰油页岩中的有机物质，这些 有机物质在干馏时可产生类似石油的物质。以后这一 术语多用于代表油页岩和藻煤中的有机物质。 六十年代初随着晚期生油学说——干酪根热降解 生油理论出世以来，干酪根的定义基本明确下来：
Schnitzer 1971
腐殖酸降解中主要产物是酚酸和苯羧酸。 还有脂肪酸等脂族化合物。它们可视为腐殖酸组成 的基本单元。 腐殖酸主要降解产物
主要降解产物 FA(%) HA(%)
脂肪族化合物 酚类 笨羧酸类
22.2 30.2 23.0 75.4
24.0 20.3 32.0 76.3
脂族结构 中50%为脂肪 酸和酚羟基形 成的酯。