《无机复合材料及工艺》第六章--陶瓷复合材料的制备与加工

（3）炭纤维 分为有机高分子系（PAN 分为有机高分子系（ PAN系：聚丙烯腈系 系：聚丙烯腈系） ）和沥青系两大 类 。 有机高分子系炭纤维较易实现高强度化和高韧性化 有机高分子系炭纤维较易实现高强度化和高韧性化， ， 最高强度可达7 最高强度可达 7GPa GPa， ， 延伸率可达 延伸率可达2 2.0% 以上 以上。 。 另一方面 另一方面， ，沥 青系炭纤维具有高弹性模量， 青系炭纤维具有高弹性模量 ， 可达 可达800 800GPa GPa以上 以上， ， 接近于炭 纤维的理论弹性模量（ 纤维的理论弹性模量 （1000 1000GPa GPa） ）。 炭纤维用作陶瓷基复合材料增强体的最大缺点是其抗氧 化性能差。 化性能差 。 炭纤维大约在 炭纤维大约在450 450℃ ℃ 开始氧化 开始氧化， ， 在 550 550-650 650℃ ℃的 范围内发生急剧氧化。 范围内发生急剧氧化 。 因此 因此， ， 为了保护纤维 为了保护纤维， ， 要求固结加 工温度尽可能地低， 工温度尽可能地低 ，或者要求对纤维采取保护措施 或者要求对纤维采取保护措施。 。
4.2.3 陶瓷片状晶体与硬质颗粒
片状陶瓷晶体，又称晶片 片状陶瓷晶体， 又称晶片， ，主要有 主要有SiC SiC晶片和 晶片和Al Al2O3晶片 晶片。 。 其合成方法， 其合成方法 ，基本与晶须相同 基本与晶须相同， ，只是反应气体的浓度要控制 得大一些。 得大一些 。 基本上各种陶瓷颗粒都可以用作增韧增强的颗粒，而最常 基本上各种陶瓷颗粒都可以用作增韧增强的颗粒， 用的有碳化硅、 用的有碳化硅 、氧化铝 氧化铝、 、氮化硼等 氮化硼等。 。其制造方法基本上与陶 瓷粉体的制造方法相同。 瓷粉体的制造方法相同 。
4.2.1 增强纤维 （1）金属纤维 Ta、Mo Ta、 Mo、 、W、Ni Ni、 、Nb Nb等高熔点纤维及不锈钢纤维 等高熔点纤维及不锈钢纤维， ，原则上都 可以用作陶瓷基体的增强体。 可以用作陶瓷基体的增强体 。金属纤维一般由拉丝集束拉丝 法而制成， 法而制成 ，直径在 直径在10 10-600m的范围内 的范围内。 。其特点是比重大 其特点是比重大、 、热膨 胀系数大、 胀系数大 、容易氧化 容易氧化， ，可能对复合材料制作工艺和性能不利 可能对复合材料制作工艺和性能不利， ， 而其延展性大和导电率高的特点， 而其延展性大和导电率高的特点 ，在某些情况下是有益的 在某些情况下是有益的。 。 （2）陶瓷纤维 包括含有பைடு நூலகம்属芯的陶瓷纤维和全陶瓷的纤维。 包括含有金属芯的陶瓷纤维和全陶瓷的纤维 。 在 W 金属丝或碳素丝上用化学沉降的方法可以形成连续的陶 瓷纤维。 瓷纤维 。芯的直径大约在 芯的直径大约在30 30-50m ， 沉降后的纤维直径大约在 100100 -200m。陶瓷层组分可以是 陶瓷层组分可以是SiC SiC或 或Si3N4。
颗粒弥散陶瓷基复合中，研究得比较多的是TiC（或 颗粒弥散陶瓷基复合中，研究得比较多的是TiC （或 TiN）或 TiN ）或SiC SiC颗粒弥散强化氧化铝及氮化硅基体的陶瓷复 颗粒弥散强化氧化铝及氮化硅基体的陶瓷复 合材料，TiC/Al 合材料， TiC/Al2O3、SiC/Al2O3、SiC/Si3N4等。 TiC/Al2O3、TiC/Si3N4是为了增加陶瓷的硬度和耐摩 性而添加TiC 性而添加 TiC颗粒。研究表明， 颗粒。研究表明，TiC TiC的加入，不仅可以使 的加入，不仅可以使 Si3N4的硬度从 的硬度从HRA HRA的 的90 90提高到 提高到93 93，还可以使强度和韧性 ，还可以使强度和韧性 提高30 提高 30-50 50％。 ％。
用有机硅前驱体分解的方法，可以拉制许多出多种陶瓷纤维。 其方法是将硅基有机物前驱体，在熔融状态下拉制出直径在数 十微米的纤维，然后进行聚合以及高温分解，形成陶瓷纤维。 这种纤维有碳化硅纤维、氮化硅纤维、碳化钛纤维、氧化铝纤 维等。 这种纤维有碳化硅纤维、氮化硅纤维 这种纤维有碳化硅纤维、 氮化硅纤维、 、碳化钛纤维 碳化钛纤维、 、氧化铝 纤维等。 纤维等 。 其中，比较有名的是日本宇部兴产株式会社生产的以 Nicalon和 Nicalon 和 Tynano Tynano命名的碳化硅纤维 命名的碳化硅纤维。 。 它们都是用聚碳硅烷纺 丝而成。 丝而成 。
4.3.2 相变增韧陶瓷材料 颗粒弥散强化陶瓷材料中，二氧化锆（ZrO2）颗粒的相变增 颗粒弥散强化陶瓷材料中，二氧化锆（ZrO 韧，占有重要地位。其原理是利用二氧化锆在压力下的不可逆 相变所消耗的能量达到增韧补强的效果。 纯二氧化锆材料从高温液相冷却到室温的过程中，发生如 下相变： 液相(L)→ 液相 (L)→立方相 立方相(C) (C) →四方相 四方相(t) (t) →单斜相 单斜相(m) (m) 其中 tm 转变时 其中t 转变时， ， 产生大约 产生大约5 5 ％ 的体积膨胀 的体积膨胀。 。 故纯的单相 故纯的单相m mZrO2从制备温度下冷却时 从制备温度下冷却时， ，容易产生裂纹而难以使用 容易产生裂纹而难以使用。 。 如果在其中添加并固溶CaO、 如果在其中添加并固溶CaO 、 MgO MgO及 及Y2O3 等物质 等物质， ，高温下的立 方相C 方相 C-ZrO2 就会保持到室温而不发生相变 就会保持到室温而不发生相变， ，这种 这种ZrO ZrO2 称为稳定 化二氧化锆(stabilized 化二氧化锆 (stabilized ZrO2) 。 稳定化二氧化锆并没有太高 的韧性。 的韧性 。
第六章
陶瓷复合材料的制备与加工
4.1 概述 陶瓷材料是指非金属元素与金属元素或非金属元素结合形 成的固态化合物材料， 成的固态化合物材料 ，例如氧化铝 例如氧化铝、 、氮化硅 氮化硅、 、钛酸铅等 钛酸铅等。 。 陶瓷材料根据其所结合的非金属元素的种类， 陶瓷材料根据其所结合的非金属元素的种类 ， 分为氧化物 陶瓷、 陶瓷 、非氧化物陶瓷 非氧化物陶瓷。 。 氧化物陶瓷包括氧化铝、 氧化物陶瓷包括氧化铝 、 氧化锆 氧化锆、 、 莫来石 莫来石、 、 硅酸盐等；非 氧化物陶瓷又分为碳化物陶瓷（ 氧化物陶瓷又分为碳化物陶瓷 （ 碳化硅 碳化硅、 、 碳化钛等 碳化钛等） ） 、 氮化 物陶瓷（ 物陶瓷 （ 氮化硅 氮化硅、 、氮化铝等 氮化铝等） ） 、 硼化物陶瓷 硼化物陶瓷（ （ 硼化钛 硼化钛、 、 硼化 锆等） 锆等 ）。 陶瓷材料多数为离子键和共价键的化合物， 陶瓷材料多数为离子键和共价键的化合物 ， 具有很高的熔 点 、 硬度 硬度、 、 强度 强度， ，但是 但是， ， 容忍形变的能力差 容忍形变的能力差， ， 所以 所以， ， 陶瓷材 料一般为脆性材料。 料一般为脆性材料 。 陶瓷材料的增韧是陶瓷材料复合化的重 要目的之一。 要目的之一 。
陶瓷基复合材料是指材料中的连续相（基体）为陶瓷的复 合材料。 主要陶瓷基体包括氧化物（Al2O3、mullite 主要陶瓷基体包括氧化物（Al mullite、 、ZrO2）、碳化 物（SiC 物（ SiC、 、TiC TiC）、氮化物（ ）、氮化物（Si Si3N4、TiN TiN）、硼化物（ ）、硼化物（TiB TiB2、 ZrB2）及玻璃（ ）及玻璃（LAS LAS）等。 ）等。 增韧强化的主要增强体包括纤维、晶须、可相变颗粒和硬 质颗粒，如陶瓷纤维（SiC 质颗粒，如陶瓷纤维（ SiCf、Cf）、高熔点金属纤维（ ）、高熔点金属纤维（W Wf）、 陶瓷晶须（SiCw 陶瓷晶须（ SiCw、 、TiCw TiCw）、陶瓷颗粒（ ）、陶瓷颗粒（SiCp SiCp、 、ZrO2p、TiCp TiCp）、 ）、 金属颗粒（Nip 金属颗粒（ Nip、 、Cop Cop等）。 等）。 陶瓷基复合材料的制备方法可以分为粉末烧结法、气相析 出法、有机高分子材料合成法、液态基体复合法、自蔓延燃 烧合成法、等离子体喷射法以及电解析出法等几大类。
此外，由于添加的第二相导电性比较高，例如添加40wt％ 此外，由于添加的第二相导电性比较高，例如添加40wt ％ TiC的 TiC 的Al2O3 Al2O3陶瓷材料，其电阻率可以从绝缘性降低到 陶瓷材料，其电阻率可以从绝缘性降低到10 10cm cm， ， 从而可以用放电加工的方法将这种高硬度的材料切割成所需 的形状。 又由于TiC 又由于 TiC具有良好的微波吸收性，添加 具有良好的微波吸收性，添加TiC TiC颗粒的 颗粒的Si3N4 Si3N4陶 陶 瓷材料，在微波下具有自行愈合内部细小裂纹和恢复疲劳强 度的功能而被视作“ 度的功能而被视作 “自愈合 自愈合” ”智能陶瓷材料。 导电性TiC 导电性 TiC颗粒附近的微细裂纹，在受到压应力时的极微量 颗粒附近的微细裂纹，在受到压应力时的极微量 的闭合效应所产生的电阻的变化，足以用于陶瓷材料的内部 应力检测和预警而成为“ 应力检测和预警而成为 “自诊断 自诊断” ”的智能陶瓷材料。
4.2.2 晶须 晶须是指直径在0 晶须是指直径在 0.1-2m、长径比 长径比L/D L/D在 在10 10以上的单晶体短 以上的单晶体短 纤维。 纤维 。晶须由于缺陷少 晶须由于缺陷少， ，其强度可能接近材料的理论强度 其强度可能接近材料的理论强度。 。 (一般材料的其强度只有理论强度的百分之一甚至千分之一 一般材料的其强度只有理论强度的百分之一甚至千分之一) ) 从理论上讲， 从理论上讲 ，各种材料都可能生长成晶须状 各种材料都可能生长成晶须状， ，但是金属晶 须和高分子晶须的研究和应用报导还比较少。 须和高分子晶须的研究和应用报导还比较少 。 研究较多且接近或达到实用化的晶须主要是陶瓷晶须， 研究较多且接近或达到实用化的晶须主要是陶瓷晶须 ，包 括氧化物晶须、 括氧化物晶须 、碳化物晶须乃至金刚石晶须等 碳化物晶须乃至金刚石晶须等。 。陶瓷晶须的 合成方法主要有金属与非金属元素的直接反应化合法、 合成方法主要有金属与非金属元素的直接反应化合法 、高温 熔融体结晶法、 熔融体结晶法 、高压液相生长法 高压液相生长法、 、气相沉积法等 气相沉积法等。 。
氧化硅碳热还原法是将氧化硅在高温下与碳发生还原反 应而生成碳化硅晶须。 升华法是将现有的碳化硅在2200℃ 升华法是将现有的碳化硅在 2200℃的高温下蒸发升华并 的高温下蒸发升华并 搬运到温度较低的地方沉积生长形成碳化硅晶须。 热分解法是利用聚碳硅烷等含硅有机物（CH3SiCl3 热分解法是利用聚碳硅烷等含硅有机物（ CH3SiCl3）在 ）在 1500℃高温还原气氛下热解形成晶须。另一种是将氮化硅 1500℃ 高温还原气氛下热解形成晶须。另一种是将氮化硅 在1800℃ 1800℃的氩气或者氮气的高温中缓慢分解，所形成的物 的氩气或者氮气的高温中缓慢分解，所形成的物 质与碳反应生成碳化硅晶须。
（2）NbC NbC晶须 晶须 高熔点金属（ 高熔点金属 （如Ti Ti、 、Ta Ta、 、Nb Nb、 、Zr Zr等 等）的碳化物 的碳化物， ，不仅耐高温 性能好、 性能好 、 而且硬度高 而且硬度高， ， 导电性能好 导电性能好， ， 被认为是功能复合材料 的候选增强体而越来越受到重视。 的候选增强体而越来越受到重视 。 用氧化铌（Nb 用氧化铌（ Nb2O5）和活性炭作原料，添加少量 ）和活性炭作原料，添加少量NaCl NaCl和蔗糖， 和蔗糖， 在1150 1150-1300℃ 1300℃的氮气和氩气条件下，可以合成 的氮气和氩气条件下，可以合成NbC NbC晶须。 晶须。
（1）SiC SiC晶须 晶须 碳化硅与氮化硅都是高强度陶瓷材料的代表，碳 化硅晶须是目前研究最多而且实用性最好的一种晶须。 碳化硅有型和型两者晶型，其区别在于原子的排 列方式稍有不同。 SiC晶须的生长，有氧化硅热碳还原法、升华法、 SiC 晶须的生长，有氧化硅热碳还原法、升华法、 热分解法和气相反应法。
4.3.1 硬质颗粒弥散强化陶瓷基复合材料
SiC、TiB2、TiC SiC、 TiC、 、BN BN等硬质颗粒弥散强化陶瓷复合材料的 等硬质颗粒弥散强化陶瓷复合材料的 制备方法，一般与陶瓷单体材料的制备方法相同，需要经过 粉料处理、混合、成型、烧结以及后续热处理等。 工艺上特别需要注意之处，一是如何使比重不同的物相， 能够均匀的混合在一起；二是要考虑添加物相可能形成的热 失配（过大的热膨胀系数差）。