可逆电池的电动势练习

Qr, m T r Sm 298.15 33.5810 10.01 kJ mol
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电池Ag∣AgCl(s)∣KCl溶液∣Hg2Cl2(s)∣Hg的电池 反应为Ag + 1/2Hg2Cl2（s）= AgCl(s)+ Hg。已知25℃时， 此电池反应的ΔrHm = 5435 J· -1，各物质的规定熵 mol Sm / J· -1· -1分别为：Ag(s)，42.55；AgCl(s)，96.2； mol K Hg(l)，77.4；Hg2Cl2(s)，195.8。 试计算25 ℃时电池的电动势及电动势的温度系数。
Hg 2 ( aHg 2 ) | Hg (l) 的标准还原电极 已知298 K时，电极 2 2
电势为0.789 V，Hg2SO4(s)的活度积 Ksp 8.2 107，试 求电极 SO2 | Hg2SO4 (s) | Hg (l) 的标准电极电势 。 4
已知25 ℃时AgBr的溶度积Ksp=4.88×10-13,
(3)HBຫໍສະໝຸດ Baidu(0.01mol kg-1 )溶液的离子平均活度系数
(4)Ag2O(s)的分解温度 (5)H2O(l)标准摩尔生成Gibbs自由能
(6)弱酸HA的解离常数
39. 在298 K时，下述电池的电动势E=0.1519V，
Ag(s) | AgI(s) | HI(a=1) | H2(pӨ)| Pt
并已知下列物质的标准摩尔生成焓；
物质 AgI(s) Ag+ I-
f H (kg mol-1 ) -61.84 m
105.58
-55.94
试求： （1）当电池可逆输出1mol电子的电荷量时，试计 算 Q, We（膨胀功）， Wf（电功）和电池反应的 △rUm, △rHm, △rSm, △rAm 和△rGm的值各为多少？ （2）如果让电池短路，不做电功，则在发生同样 的反应时上述各函数的变量又为多少？
29. 已知298 K时，试设计合适的电池，用电动势法测 定下列个热力学函数值。要求写出电池的表示式和列 出所求函数的计算式。
(1)Ag(s)+Fe3+ (aFe3+ ) Ag + (aAg + )+Fe 2+ (aFe2+ )
(2)Hg2Cl2 (s)的标准活度积常数K sp
r Sm 33.15 E V K 1 3.435 104 V K 1 T p zF 1 96500
将反应2Ag++H2(g) =2Ag+2H+设计成原电池，并计算 25℃时该电池反应的ΔrGmӨ及KӨ。 EAg Ag 0.7994V 已知
解：
1 r Sm [96.2 77.4 195.8 42.55] 33.15 J K 1 mol1 2
r Gm r H m T r Sm [5435 298.15 33.15] 4448.67 J mol1
r Gm 4448.67 E 0.04610 V zF 1 96500
。 试计算（1）25℃时银－溴化银电极的标准电极电势
Ag
2
EAg
0.7994V
EBr (l)
Br -
1.065V
E
AgBr(s) Ag
(2) AgBr(s)的标准生成吉布斯函数。
通过电动势的测定，可以求难溶盐的活度积，今欲 求AgCl的活度积，则应设计的原电池为（ ）。 （1）Ag | AgCl(s) | HCl(aq) | Cl2(pӨ)| Pt； （2）Pt | Cl2(pӨ) | HCl(aq) | AgCl(s) | Ag； （3）Ag | AgNO3(aq) || HCl(aq) | AgCl(s) | Ag； （4）Ag | AgCl(s)| HCl(aq) || AgNO3(aq) | Ag。
E r Sm zF 2 96500 1.74 104 33.58 J mol1 K 1 T p r H m r Gm T r Sm [186.19 298.15 33.58 103 ]
176.18 kJ mol1
解：（1）电池的电极反应为
阳极：Pb + SO2 ===PbSO4 + 2e 4 阴极：Hg 2SO4 + 2e ===2Hg + SO2 4 电池反应：Pb + Hg 2SO4 ===PbSO4 + Hg
（2）电子转移数
z2
rGm zFE 2 96500 0.9647 103 186.19 kJ 1 mol
电池Pb∣PbSO4(s)∣Na2SO4· 2O饱和溶液∣Hg2SO4(s)∣Hg 10H 在25 ℃时电动势为0.9647 V，电动势的温度系数为 1.74×10-4 V· -1。 K （1）写出电池反应； （2）计算25 ℃时该反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm，以及电池 恒温可逆放电时该反应过程的Qr, m。