环境空气—挥发性有机物的测定—采样罐采样-气相色谱质谱法

FHZHJDQ0197环境空气 挥发性有机物的测定 采样罐采样气相色谱质谱法

F-HZ-HJ-DQ-0197

环境空气—挥发性有机物的测定—采样罐采样－气相色谱质谱法

1范围

适用于空气中VOCs与部分SVOCs的测定。采样时，如果采样罐、流量控制阀和采样泵等事先未被清洁好，将会污染样品，清罐的步骤与注意事项将在第6节（1）中专门介绍。如果样品湿度太大，会影响分析结果，应采取适当方法。用Nafion渗透膜除去样品中的水分，但采用Nafion渗透膜除掉样品中的水汽时，某些极性有机化合物可能与水分共存损失掉。

2 原理

用经特殊处理的不锈钢罐采集空气样品，然后进行样品预浓缩和除去惰性气体后，用气相色谱分离和用质谱或多检测器技术测定环境空气中的挥发性有机物（VOCs）。

3 试剂

3.1氢气、氮气、氦气超高纯钢瓶气（99.9999%）和超高纯的零空气。

3.2气体标准物质：气瓶中包括体积分数近10ppm的以下化合物：

氯乙烯、二氯乙烯、1，1，2-三氯-1，2，2-二氟乙烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、苯、甲苯、氟利昂12、一氯甲烷、1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷、一溴甲烷、一氯乙烷、氟利昂11、二氯甲烷、1，1-二氯乙烷、顺-1，2-二氯乙烯、1，2-二氯丙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，2-二溴乙烷、四氯乙烯、氯苯、苄基氯、六氯-1，3-丁二烯、三氯乙烷、四氯化碳、三氯乙烯、顺-1，3-二氯丙烯、反-1，3-二氯丙烯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯乙烯、1，1，2，2-四氯乙烷、1，3，5-三甲基苯、1，2，4-三甲基苯、间二氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、1，2，4-三氯苯。

3.3液氮（-183.0℃，沸点）。

3.4正已烷或甲醇，清洗采样系统部件。

3.5 4-溴氟苯（BFB），用于GC-MS调谐。

4 仪器

4.1 OV-1毛细管柱（0.32mm×50m）。

4.2预冷冻浓缩系统（预增浓仪Entech 7100）。

4.3真空系统（具压力表）。

4.4空气VOC自动进样系统（Entech 7016）。

4.5 计算机系统。

4.6 SUMMA罐（Canister）。

4.7 电子质量流量控制阀。

4.8 47mm Teflon颗粒物过滤器。

4.9 采样用真空泵。

5 采样

5.1清罐

将SUMMA罐通过阀门安装在真空系统中，编好真空系统操作程序（一般为六个循环，分别包括低真空、高真空、充气三个部分），打开超纯氦气钢瓶阀以及SUMMA罐阀门，启动操作程序。完成后，即可用来采样。

5.2采样

预先清洁好采样罐并抽好真空（至266Pa以下），如果进行流量控制或加压采样时，应先安装好电子流速控制阀并连接好加压泵，打开罐阀和真空/压力计阀，控制流量采样。采样完后，关好罐阀和真空/压力计阀，并记录有关的采样数据。将采样罐贴上标签，记录有关采样罐序列号、采样地点和日期等，带回实验室进行分析。

6 操作步骤

6.1 样品的预处理条件

样品的富集方法有两种，一种为低温采样，即采样管填充20~40目玻璃珠，将采样管放在液氮中捕集样品，另一种为常温采样，采样管中填充一些吸附剂。以下分别列出两种采样方法的实验条件。

a.样品的采集条件：

低温捕集吸附剂捕集

捕集温度：-150℃捕集温度：27℃

样品体积：~100mL 样品体积：~1000mL

b.样品的脱附条件：

低温捕集吸附剂捕集

脱附温度：120℃脱附温度：可变

脱附流速：~3mL/min氦气脱附流速：~3mL/min氦气

脱附时间：＜60s 脱附时间：＜60s

c.捕集后恢复采样条件

低温捕集吸附剂捕集

初始使用烘烤条件：120℃ 24h 初始使用烘烤条件：根据吸附剂确定

每一次进样后：120℃5min 每一次进样后：在烘烤条件下保持5min 6.2 仪器条件

仪器条件见表1。

表1 一般GC 和MS 的操作条件

气相色谱

色谱柱 载气 进样体积 进样方式 HP OV-1交联甲基硅烷柱（50m ×0.32mm ×1.0µm ）或其等效柱氦气（2.0cm 3/min ，温度250℃） 恒定（1~3µL ） 不分流进样 温度程序

初始柱温 初始柱温保持时间 程序升温

最终温度保持时间 -50℃ 2min

8℃/min 至200℃

15min （色谱条件必须使苯和四氯化碳达到基线分离） 质谱

质量范围 扫描时间 EI 条件 质谱扫描

35~300amu 1 s/scan 70eV

按仪器操作手册选择质谱选择检测器（MS ）和选择离子监测（SIM ）方式

6.3仪器校准

质谱部分用调谐校准，整个系统须符合质量保证部分所要求的各项指标。 6.4采样罐处理

如果采样罐中的压力小于83kPa （＜12psig ）时，必须用零氮气加压至137kPa （20psig ）以保证有足够的样品进行分析。如果增加罐压，稀释因子的计算为：

a a X Y DF /=

式中： X a ——稀释前的罐压；

Y a ——稀释后的罐压。

在样品分析完成后，被测得的VOC 浓度须乘以稀释因子得到样品空气中的测定浓度。 6.5 GC-MS 扫描分析

首先编好GC-MS 分析仪器与预冷冻浓缩系统的操作程序，打开标准气体罐和内标气体罐，启动操作程序，做标准曲线。然后，将各盛有样品的SUMMA 采样罐置于自动进样器上并连接好，打开阀门，与做标准曲线的相同方法进行实验。 7 定性及定量分析

7.1定性方法：谱库检索和保留时间。

7.2定量方法：先把各种物质的标准曲线回归方程计算出来，然后用质谱的定量软件进行定量。校准曲线使用5个点，各点的浓度（体积分数）分别为1，2，5，10和25ppb 。5个点相对校正因子的相对标准偏差≤30%，其中有两个化合物可以≤40%。 8 质量保证和质量控制 8.1 采样系统

采用经被校准的流速控制器（或阀）采样；经过一个湿的零空气校准程序保证所有SUMMA 罐内的含有目标VOCs 的浓度（体积分数）小于0.2ppb ；所有现场采样的SUMMA 罐经过一个