案例1 烷烃的溴代反应比氯代反应选择性强

案例1 烷烃的溴代反应比氯代反应选择性强

同氯代反应相比，不同级别的氢原子溴代反应的活性差别很大，如丙烷的一溴代产物中， 2-溴丙烷的产量高达97%，表明烷烃的溴代反应比氯代反应的选择性强。以下为丙烷氯代和溴代的反应式及各级氢相应的产率：

3CH 2CH 2Br CH 3CHCH 3

CH 3CH 2CH 32+Br 97%3%

问题：为什么丙烷的溴代反应比氯代反应的选择性强？

案例分析：

这些速率控制现象可从速率控制步骤的过渡态及活化能E a 来说明。因为氯

代反应和溴代反应的过渡态结构有差别：活性较大的氯原子反应时，过渡态早到达，烷基自由基的性质尚发展不多，过渡态结构较近似于烷烃，过渡态的势能差只有4.2kJ/mol(如图a)。而活性较低的溴反应时，较迟达到过渡态，在烷基已发展出相当程度的自由基特性后才达到过渡态，过渡态的结构较接近于烷基自由基中间体的结构，自由基的稳定性差别更大程度地体现在过渡态中，过渡态的势能差有12.6.kJ/mol(如图b)。即在烷烃的溴代反应中，溴原子进攻不同类型的氢原子所需的活化能的差别更大，所以，溴代的选择性较高。

丙烷氯代和溴代限速步骤的能量变化图

一般来说，同一类型的反应，活性较小的试剂往往有较大的选择性。 烷烃的溴代反应，氢的相对反应活性为：3︒H ﹕2︒H ﹕1︒H = 1600﹕82﹕1， 而烷烃的氯代反应，氢的相对反应活性为：3︒H ﹕2︒H ﹕1︒H = 5﹕4﹕1。