6 氧化还原滴定法

例1：判断二价铜离子能否与碘离子反应？
2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2
Cu2/Cu 0.16 V ; I2 / I 0.54 V
从数据看，不能反应，但实际上反应完全。
原因：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。
Ksp（CuI） = [Cu+][I-]=1.110-12
Cu2 /Cu
MnO4- 称为作用体； Fe2+ 称为诱导体； Cl- 称为受诱体；
受诱反应
KMnO4氧化 Fe2+诱导了Cl-的氧化是由于KMnO4 氧 化 Fe2+ 的 过 程 中 形 成 一 系 列 的 锰 的 中 间 产 物 Mn(Ⅵ)，Mn(Ⅴ)，Mn(Ⅳ)，Mn(Ⅲ)，它们均能氧化 Cl-，因而出现了诱导反应。 注 意 ： 若 加 入 大 量 Mn2+ ， 可 使 Mn(Ⅶ) 迅 速 变 成 Mn(Ⅲ) 。 在 大 量 Mn2+ 存 在 下 ， 则 Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ) 电 对的电势降低，Mn(Ⅲ)不能氧化Cl- 只与Fe2+ 作用。 故 在 HCl 介 质 中 用 KMnO4 法 测 定 Fe2+ ， 常 加 入 MnSO4-H3PO4-H2SO4混合溶液。
11.9；
Kaθ
(HF
)
103.1
，φθ Fe3
Fe2
0.77V
。由（2）式得
φθ / Fe3
Fe2
φθ Fe3
Fe2
0.059 lg γFe3 αFe(II ) γ Fe2 αFe(III )
φθ Fe3Fe2Fra bibliotek1 0.059 lg
αFe(III )
[F ] cF
δ F
0.2
[H
Kaθ ]
6 氧化还原滴定法
Oxidation-Reduction Titration 本章教学要求：
1、掌握外界因素对条件电极电位的影响与 φθ
求算；
2、熟练判断氧化还原反应的方向、顺序与完成 程度；
3、理解氧化还原滴定曲线的计算与指示剂选择 原则；
4、了解氧化还原预处理方法。
一、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定方法。 二、实质：电子的转移、电子对的偏移。 三、特点：
Re d
φox/Red
φθ ox/Red
0.059 lg γoxαRedcO x
n
γRedαoxcR ed
φθ' ox/Red
0.059 lg cox
n
cR ed
条件电极电位：
φθ' ox/Red
φθ ox/Red
0.059 lg γox αRed
n
γRed αox
当c’ox，c’Red 均 = 1mol·L-1 时，条件电极电位等于实际
θ/ Fe3 Fe2
Fe3+ 不氧化I- , 不干
扰碘量法测Cu2+。
改变系统的酸度
一些含氧酸根的氧化还原半反应中常有H+或OH-参加反 应，当溶液的酸度改变时，电对的条件电极电位将会随之改 变；一些物质的氧化态或还原态是弱酸或弱碱，酸度的改变， 也会影响电位值。
例3 计算pH=8.0时，As(Ⅴ) /As(Ⅲ) 电对的条件电极电位
对于对称氧化还原反应（即同一物质在反应前后反
应系数相等）计量点的电位可由下式求算：
sp
n11 n22
n1 n2
用上式计算时，若没有条件电位φ’，可用标准
电位φӨ代替。
sp
n11
n2
2
n1 n2
滴定曲线对称的反应：n1 = n2，计量点的φ值刚
好处于滴定突跃的中点，滴定曲线在计量点前后是对
称的。该例反应的滴定突跃为0.86～1.26V。
△
θ 2
=0.149V
加MnSO4滴定液，使[Mn2+] φMnIII / MnII ，
防止诱导反应的发生。
§4. 氧化还原滴定曲线及终点的确定
一、氧化还原滴定曲线 氧化还原滴定过程中存在着两个电对： 滴定剂电对和被滴定物电对。 随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化
，并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的 电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。
Cu2 /Cu
0.059
lg
[Cu2 ] [Cu ]
Cu2 /Cu
Cu2 /Cu
0.059 lg [Cu2 ][I ] KSp[CuI]
若控制[Cu2+]=[I-]=1.0 mol/L 则: Cu2/Cu 0.87 V
形成配合物 溶液中的阴离子，常与金属离子的氧化态或
还原态形成配合物，从而改变它们的有效浓度，使电位发生改
由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧 化还原反应进行的现象。
2MnO4- +5C2O42- +16H+ 2Mn2+ +10CO2 +8H2O
措 施：
•控制适当[H+] 适宜酸度: 0.5 1molL-1
•升高温度
75~85℃
•催化剂（自身催化剂） Mn2+
Mn(VII) Mn2+ Mn(VI) Mn2+ Mn(IV) Mn2+ Mn(III)
1
n1
cRe d1
2
n2
cRe d2
1 = 2，则整理后得到：
n1n2 0.059
(φ1θ'
φ2θ' )
lg( cRed1 )n2 ( cOx2 )n1
cOx1
cRed2
lg K
条件稳定常数K’
lg
K
(1 '
2
'
)n
0.059
式中n为n1 , n2的最小公倍数。
K’ 越大，反应越完全。K’ 与两电对的条件电极电位差和
§1 氧化还原平衡
一、条件电极电位
在氧化还原滴定反应中，存在着两个电对。可以用能斯特 方程来计算各电对的电极电位：
对可逆氧化还原电对 Ox + ne – === Red
但在实φo际x/R应ed用时φ，oθx/存Red在着0两.0n个59问lg题a：aRoexd
(1) 不知道活度a（或活度系数 ）： a = c
电极电位。 用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行
的方向、次序及反应完成的程度。
定义：
在特定条件下（T=298.15K），氧化 型、还原型总浓度为1mol·L-1或它们的比 值为1时，所测得的电位称之为条件电极 电位，记为φθˊ。在外界条件不变时，φθˊ 也为常数。
见p437附录八。
二、外界条件对电极电位的影响
(2) 离子在溶液可能发生： 络合，沉淀等副反应。
(副反应系数：αM=[M’ ]/[M] ； [M’ ]总浓度,[M]离子浓
度) 考虑到这两个因素，需要引入条件电极电位！
条件电极电位：
φox/Red
φθ ox/Red
0.059 lg aox
n
aRed
aOx
Ox
cO x
Ox
aRe d
Red
cR ed
n1 、n2有关。 Δφθ' 越大, K’ 值越大, 反应进行得越完全。
实际上大多数的氧化还原反应, 条件平衡常数是比较大。 (p135 例题, 求条件平衡常数)
二、化学计量点时反应进行的程度
φ1θ'和φ2θ' 相差多大时反应才能定量完成，满足 定量分析的要求？
K’ 越大，反应越完全。K’ 与两电对的条件电极电位差和
n2Ox1 n1 Re d2 n2 Re d1 n1Ox2
两个电对的电极电势为：
φ1
φθ 1
0.059 lg
n1
cOx1 cRe d1
φ2
φθ 2
0.059 lg cOx2
n2
cRe d2
反应达到平衡，G=0，故，φ1=φ2 即
φθ 0.059 lg cOx1 φθ 0.059 lg cOx2
n1 、n2有关。若要求反应完全程度达到99.9%, 即在到达化
学计量点时: ( cRed1 )n2 103n2 , ( cOx2 )n1 103n1
cOx1
cRed1
Δφ
φ1θ
φ2θ
0.059 n1n2
lg(103n1103n2
)
0.059 n1n2
3(n1
n2 )
n1=n2=1时，为保证反应进行完全：
2
[HAsO2 ]
2
cHAsO2 δHAsO2
φθ 0.0592 lg cH3AsO4 0.0592 lg δH3AsO4 [H ]2
2
cHAsO2
2
δHAsO2
δH3AsO4
[H ]3
[
H
]2
K
θ a1
[H ]3
[
H
]K
θ a1
K
θ a2
Kaθ1Kaθ2 Kaθ3
106.8
[H ]
(2) 如果两个电对反应完全，应满足什么条件?
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 两个半电池反应的电极电位为：
1
1 '
0.059 n1
lg
cOx1 cRed1
2
2'
0.059 n2
lg
cOx2 cRed2
滴定过程中，达到平衡时(1 = 2)。
一、条件平衡常数：由条件电极电位求得的平衡常数 。
滴定化学计量点前，常用被滴定物电对进行计算(大量 )；滴定化学计量点后，常用滴定剂电对进行计算(大量)；