络合滴定法的基本原理

ZnYVZncZn
VZnVY
因此 :[Zn'] [Zn]Y VZn [Y']KZ' nY (VYVZn)KZ' nY
pZ'nlgKZ' nYlgVYVZVnZn
设加入20.02mL EDTA标液，（+0.1%），则:pZn’=7.12
加入19.98→20.02mL EDTA标准溶液，在产生± 0.1% 的相
副反应越严重→lgY或lgM值越大→lgKMY’值就越小，小 到lgKMY’ < 8 时就不能准确滴定。因此，要准确进行滴定，必 须对滴定条件予以控制。
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四、络合滴定中酸度的选择和控制
在络合滴定中常会使用缓冲溶液和辅助络合剂： (1) 控制溶液的酸度
防止随着EDTA络合使溶液酸度逐渐增高； 防止因酸度较低金属离子水解。 (2) 掩蔽干扰离子 所以，在使用缓冲体系及其它辅助络合剂时，要注意这 些试剂对金属离子M的络合效应，及对Y的酸效应。
即
[Zn']sp
csp Zn
/
KZ' n
Y
p
Zns'
p
1 2
(
p cZs pn
lg
KZ' n
Y)
1 2
(2.00
10.12)
6.06
a
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4. 化学计量点之后
由于过量的EDTA抑制了ZnY2-的离解，溶液中pZn’与过量 的EDTA的浓度有关。
Zn2 Y
ZnY
Zn
Y'(VYVZn)cY
VZnVY
a
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1. 滴定前
[Zn′]=cZn=0.020mol·L-1 pZn′=1.70 2. 滴定开始至化学计量点前
pZn’由未被滴定的[Zn’]决定 如VY=19.98mL EDTA，a＝19.98/20＝99.9%（-0.1%），
则有:
[Z']n (2.0 0 0 1.9 9 ) 8 0 .02 1 .0 0 1 5 0 m.L o 1 l (2.0 0 0 1.9 9 )8
辅助络合效应、水解效应、酸效应、共存离子效应等各 种因素对K’MY的大小均会产生影响，在实际工作中应全面 综合考虑各种因素的影响。
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2、金属离子的浓度cM的影响
a
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三、直接准确滴定金属离子的条件
由于人眼对颜色分辨能力的局限性，络合滴定的目测终 点一般会有±0.2～0.5pM单位的不确定性，设为±0.2，若 要求滴定误差在±0.1%内，设金属离子的分析浓度为cM ， 根据终点误差公式，可得金属离子准确滴定判别式：
lgcM spKM Y6
若要求滴定误差在±0.3%内，则金属离子准确滴定判
别式：
lgcM spKM Y5
a
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可见，金属离子被准确滴定的条件之一是：应有足够大的 KMY’值。
所以，当有副反应存在时：若允许误差在±0.1%内
由lgcM spKM Y6 当cM sp0.0m 1 o/Ll
则 lgKM YlgKMYlgYlgM8
可见，讨论滴定过程中金属离子浓度的变化规律，即 络合滴定曲线及其影响 pM 突跃的因素是极其重要的。
a
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一、滴定曲线
EDTA与大多数金属离子形成络合比为1:1的络合物MY， 它们之间的定量关系是： (cV)EDTA= (cV)M
EDTA的物质的量 = 金属离子的物质的量 可以采取与酸碱滴定类似的办法，分四个阶段： 滴定前、滴定开始至化学计量点前、化学计量点时、计量点 后，计算溶液中金属离子的浓度变化，并绘制滴定曲线。
pZn′=5.00
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3. 化学计量点时
由于滴定反应已经按计量关系完成，溶液中[Zn’]来自 络合物ZnY的解离，所以根据化学计量点时的平衡关系：
Zn2 Y ZnY
Znsp
Znsp
csp Zn
Zn
sp
csp Zn
1 2 cZn
K' ZnY
[ZnY] [Zn'][Y']
csp Zn
[Zn' ]2s p
1110.2712 0.61140.01150.06150.10
Z n Z ( O n ) H Z ( N 3 n ) H 1 1 0 . 2 0 1 5 . 1 0 1 0 1 5 . 10 0
则： lgKZnY’ ＝lgKZnY－lgZn－lgY ＝16.50－5.10－1.28＝10.12
对误差内，产生的滴定突跃pZn’从5→7.12
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二、影响滴定突跃源自文库主要因素
在化学计量点前后，相对误差±0.1%的范围内，金属 离子浓度发生的突变，称为络合滴定的pM突跃。
滴定曲线突跃范围的大小取决于: (1) 络合物的条件稳定常数； (2) 被滴定金属离子的浓度。
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1、条件稳定常数K’MY的影响
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例如：以0.02000 mol/L EDTA滴定20.00mL 0.02000 mol/L Zn2+，滴定是在pH=9.00的NH3-NH4+的缓冲溶液中 进行，并含有0.10mol/L 游离氨。
已知：锌氨络合物的积累形成常lg1～lg4分别为 2.27，4.61，7.01，和9.06；
lgKZnY= 16.50
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解：首先：要计算主反应产物ZnY的条件稳定常数KZnY′：
查表知，pH=9.00时，lgZn(OH)= 0.2。 pH=9.00时， lgY(H) = 1.28 = lgY
Z(nNH 3) 11[NH 3]2[NH 3]23[NH 3]34[NH 3]4
1120.271 01.00140.611 02.00170.011 03.00190.061 04.00
用0.010mol.L-1 EDTA滴定等浓度的M离子所得到的突跃曲线。
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结论
(1) 滴定曲线上限的高低，取决于络合物的lgK’MY值。
(2) K’MY值越大，突跃上限的位置越高，滴定突跃越大。
(3) 而K’MY大小与KMY、M、 Y均有关。
lK g M ' Y lK g M l Yg M lg Y
4-4 络合滴定法的基本原理
本节主要讨论： 1、通过络合滴定曲线→了解滴定反应的滴定突跃、影响 滴定突跃范围的因素；计算化学计量点。 2、理解如何正确选择指示剂。 3、准确滴定和分步滴定的条件。
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在络合滴定中，若被滴定的是金属离子M，当达到化 学计量点附近时，溶液的pM值发生突变；利用适当的方 法，可以指示滴定终点。
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单一金属离子络合滴定的适宜酸度范围
若只考虑Y的酸效应和M的水解效应，金属离子被准确滴 定（允许误差在±0.1%内）的条件是：