第四章 化学动力学生工08级
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化学动力学-课件
处于某一量子状态k、l的生成物分子的反应
Br(i) H2( j) HBr(k) H(l)
简单反应：只含有一个基元反应 复合反应：含有多个基元反应
9-2-2 反应速率 r 一、定义
SI制： v 1 1 dnB vB V dt
r 1 1 dnB vB V dt
vB --计量系数
V --体积
[V]
dcA dt
kAcA cB cE cF
E的生成速率方程： rE
dcE dt
kEcA cB cE cF
, , , 分级数 n
n-反应的总级数，n可为正整数、分数、零和负数
二、速率常数 k
k－反应的速率常数 kA－A的消耗速率常数 kE－E的生成速率常数
k＝f(T,p,介质,催化剂等)
特征4 特征5
9-3-3 n 级反应 1. 速率方程
rA
dcA dt
kAcAn
(1) 只有一种反应物：aA 产物
(2) 除 A 组分外，其它大大过量（30倍以上）
rA
dcA dt
kAcA cB cC
kA (cB cC )cA
kA' cA
假级数反应/准级数反应
k
' A
kA (cB cC )
kB | vB | k
k的物理意义：单位浓度下的反应速率
r 的量纲：[浓度]·[时间]-1
k 的量纲：随反应级数而变 三、积分形式（动力学方程）
c = f (t)
c~t 曲线－动力学曲线
四、理想气体反应的速率常数
r'
1 vBdຫໍສະໝຸດ B dtk p pBn理想气体： p cRT
r
1 vB
dcB dt
Br(i) H2( j) HBr(k) H(l)
简单反应：只含有一个基元反应 复合反应：含有多个基元反应
9-2-2 反应速率 r 一、定义
SI制： v 1 1 dnB vB V dt
r 1 1 dnB vB V dt
vB --计量系数
V --体积
[V]
dcA dt
kAcA cB cE cF
E的生成速率方程： rE
dcE dt
kEcA cB cE cF
, , , 分级数 n
n-反应的总级数，n可为正整数、分数、零和负数
二、速率常数 k
k－反应的速率常数 kA－A的消耗速率常数 kE－E的生成速率常数
k＝f(T,p,介质,催化剂等)
特征4 特征5
9-3-3 n 级反应 1. 速率方程
rA
dcA dt
kAcAn
(1) 只有一种反应物：aA 产物
(2) 除 A 组分外，其它大大过量（30倍以上）
rA
dcA dt
kAcA cB cC
kA (cB cC )cA
kA' cA
假级数反应/准级数反应
k
' A
kA (cB cC )
kB | vB | k
k的物理意义：单位浓度下的反应速率
r 的量纲：[浓度]·[时间]-1
k 的量纲：随反应级数而变 三、积分形式（动力学方程）
c = f (t)
c~t 曲线－动力学曲线
四、理想气体反应的速率常数
r'
1 vBdຫໍສະໝຸດ B dtk p pBn理想气体： p cRT
r
1 vB
dcB dt
(完整word版)第4章化学动力学基础习题及全解答.doc
第四章 化学动力学基础1. 某基元反应 A+2Bk2P ，试分别用各种物质随时间的变化率表示反应的速率方程式。
dc(A)1 dc( B) 1 dc(P )解 :rdt2 dt2 dt2. 对反应 A —→ P ，当反应物反应掉3所需时间是它反应掉 1所需时间的 3 倍，该反应是4 2几级反应？请用计算式说明。
解：设为 a 初始浓度， x 为 t 时刻的产物浓度t3 43 3x4tt1 212对于零级反应k 02ln13t 3 4 14 2t1 21 aln 11tlnx1对于一级反应k 1a21 1 1t对于二级反应k 2 a x a或者：先假设此反应为二级反应，则有：113t 3 4143t 1 2111121 1 11 t 1 3 C 1kt 1/ 4C 0ktkC 0 C 0 C 0111 1t 2 1 C 2 kt 1/ 2C 0ktkC 0C 0 C 0t 1 3t 2答：该反应是二级反应。
3. 试证明一级反应的转化率分别达50%、75%和 87.5%，所需时间分别是 t 1 / 2 、2 t 1 / 2 、3 t 1/ 2 。
证：设为 y 转化率t1ln1ln 2t 1 2对于一级反应k 21 yk 1t1ln1 ln2 t当 y=50%时k 21 50%k 1 1 2t1ln1 1 2ln 22t 1 2当 y=75%时k 275%k 1t1 1 3ln 2k 2ln3t 1 2当 y=87.5%时1 87.5%k 1证毕。
4. 若某一反应进行完全所需时间是有限的，且等于 c o /k （ c o 为反应物起始浓度） ，该反应为几级反应？答：观察零级、 一级、二级和三级反应的速率公式的定积分公式，反应进行完全时， x=a ，atc 0tk ，所以该反应是零级反应。
只有零级反应符合k即5.某总反应速率常数 k 与各基元反应速率常数的关系为 21/2k 4） 1/2，k = k （ k 则该反应的表观活化能和指前因子与各基元反应活化能和指前因子的关系如何？E aln k ln AE a答：kAe RTRT12kk 2k 1ln k ln k 2 1 ln 2 ln k 4 )2k 4(ln k 12E a ln A 2E a 2 1ln A 1E a 1ln 2ln A 4E a 4ln ART 2 RTRTRTln A 2 E a 2 1 1 E a 1 1 ln 2 1 ln A 4 E a 4RT ln A 12 222 RT 2RT(ln A 2 11 1E a 2 1 E a 1 E a 4 )ln A 1 ln 2ln A 4 ) ( RT2 RT 2RT2 22[ln A 2 1ln 2 ln A 4 )]1( E a1 1(ln A 1 RT 2E a 1 E a 4 ) 22 21ln A ln A1(ln A ln 2 ln A ) ln AA 1222 1 422 A41A A 2A 1211E aE a 2E a 1 E a 42 A 4即2 2（ 1）（ 2）6. 反应 CH 3CHO = CH 4 + CO 其 E a 值为 190 kJ mol -1 ，设加入 I 2（ g ）（催化剂）以后，活化a 降为 136 kJ mol -1，设加入催化剂前后指数前因子A 值保持不变，则在 773K 时， 能 E 加入 I 2（ g ）后反应速率常数 k 是原来 k 值的多少倍？（即求 k /k 值）。
化学动力学基础
k1(a
x)
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一级反应的积分速率方程
--integral rate equation of first order reaction 不定积分式
dcA
cA
k1d t
ln cA k1t 常数
或
dx (a x)
k1dt
ln(a x) k1t 常数
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转化速率（rate of conversion）
对某化学反应的计量方程为：
0 BB B
已知 d dnB B
转化速率的定义为：
•
d
1 dnB
dt B dt
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化学反应速率（rate of reaction）的定义
通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：
同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机 理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而 更好的驾驭反应。
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反应分子数(molecularity of reaction)
在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为 反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双 分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。 反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。
3. ln cA 与 t 呈线性关系。
引 (1)
伸 的
(2)
特 (3)
点
所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。
t1/ 2 : t3/ 4 : t7/8 1: 2 : 3
c / c0 exp( k1t)
反应间隔 t 相同, c / c0有定值。
工程化学---化学动力学初步详解
多数化学反应随温度升高，反应速度增大。一般说，温度 升高10 K，反应速度增加 24 倍。这个经验规律可以用来估计 温度对反应速率的影响。
温度通过影响化学反应的速率常数而影响反应的速率。
1)阿累尼乌斯方程(Arrhenius equation) k 与温度的关系符合阿累尼乌斯公式: k = A·exp(-Ea/RT)。
在现实中，可能的不一定要发生，特别是不一定以显著的 速度(我们能够观察到的速度)发生。
速度是一个十分重要的问题，没有速度，一切可能性都失 去了意义!
Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s) ΔrGθm(298.15K) = -212.55 kJ·mol-1 反应能自发进行，而且以显著的速度进行，原电池可以获 得足够的电流点亮小灯泡。
说明浓度、温度对速率的影响。
1. 碰撞理论 (collision theory) ①化学反应必要条件：反应物分子之间必须相互碰撞； ②化学反应充分条件：分子之间的碰撞是有效的。
分子之间实现有效碰撞的条件： a. 分子具有特别大的动能，即必须是活化分子。 b. 碰撞取向合理。
活化分子问题 2HI = H2(g)＋I2(g)，T = 773K，c(HI) = 10-3mol·L-1。
ΔE
Ea(逆)
NO+CO2
E2 反应途径
E1: 反应物分子平均势能； E* : 过渡态分子平均势能；
E2: 产物分子平均势能；
Ea(正) : 正反应活化能(E*- E1)， Ea(正) = (E*- E1)； Ea(逆) : 逆反应活化能(E*- E2)，Ea(逆) = (E*- E2) ；
Ea(逆) = Ea(正)＋ΔＵ； (E1- E2) = ΔＵ；ΔＨ Δ U。
温度通过影响化学反应的速率常数而影响反应的速率。
1)阿累尼乌斯方程(Arrhenius equation) k 与温度的关系符合阿累尼乌斯公式: k = A·exp(-Ea/RT)。
在现实中，可能的不一定要发生，特别是不一定以显著的 速度(我们能够观察到的速度)发生。
速度是一个十分重要的问题，没有速度，一切可能性都失 去了意义!
Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s) ΔrGθm(298.15K) = -212.55 kJ·mol-1 反应能自发进行，而且以显著的速度进行，原电池可以获 得足够的电流点亮小灯泡。
说明浓度、温度对速率的影响。
1. 碰撞理论 (collision theory) ①化学反应必要条件：反应物分子之间必须相互碰撞； ②化学反应充分条件：分子之间的碰撞是有效的。
分子之间实现有效碰撞的条件： a. 分子具有特别大的动能，即必须是活化分子。 b. 碰撞取向合理。
活化分子问题 2HI = H2(g)＋I2(g)，T = 773K，c(HI) = 10-3mol·L-1。
ΔE
Ea(逆)
NO+CO2
E2 反应途径
E1: 反应物分子平均势能； E* : 过渡态分子平均势能；
E2: 产物分子平均势能；
Ea(正) : 正反应活化能(E*- E1)， Ea(正) = (E*- E1)； Ea(逆) : 逆反应活化能(E*- E2)，Ea(逆) = (E*- E2) ；
Ea(逆) = Ea(正)＋ΔＵ； (E1- E2) = ΔＵ；ΔＨ Δ U。
化学动力学基础公开课获奖课件
数，对非基元反应则方次也许与系数一致，但多数
状况下不一致。
第27页
（2）非基元反应不能直接由质量作用定律给 出速率方程，要由试验确定。
例1： H2 Cl2 2HCl
kH2
Cl2
1 2
例2： H2 I2 2HI
kH2 I2
例3： H2 Br2 2HBr
kH2
Br2
1 2
1
k
'
第19页
7-2-1 速率方程建立
表达反应速率与浓度等参数之间关系方程，或 表达浓度等参数与时间关系方程，称动力学方程， 即速率方程。 1. 意义 （1）可以判断不一样样浓度下反应进行快慢； （2）可增进对反应机理研究。
eg : A B D
第20页
例如：H2＋I2 → 2HI
• (i)一步机理 • (ii)二步机理
出； aA bB gG hH
kcaAcbB
k：速率系数，物理意义是当反应物A、B物质 量浓度cA、cB均为单位物质量浓度时反应速率 。
第26页
注意
• ①反应速率是参与反应所有物质浓度函数，但
一般状况下，对基元反应而言，只是反应物浓
度函数；
aA bB dD
kc
d D
•②速率方程中浓度方次，对基元反应为反应物系
例3： H2 Br2 2HBr
kH2
Cl2
1 2
n=1.5
kH2 I2 n=2
kH2
Br2
1 2
1
k
'
HBr
Br2
n=?
第30页
4. 速率系数
（1） k f 反应, T, 催化剂
与浓度无关；
第31页
【高中化学奥赛课件】动力学部分
dt
dt
dR
dt
rP
1 dnP V dt
dnP V
dt
dC P dt
dP
dt
如≠，则rR≠rP 。 所以表示化学反应速率时， 一定要注明表示速率的组 分是什么。可以看出：
dC R : dC P : dt dt
返回 8
§10-2 反应速率的表示方法及其测定
对
两式相比得：
kA
kB
dC A dC B
dt dt
a :b
kA : kB : k a : b :1
2、反应级数
例如：aA + bB …→hH +gG … 若实验测定：r =kCACB …
式中CA的指数称为该反应对Ａ的级数为； CB的指数称为该反应对Ｂ的级数为。
(2) 以CB=PB/RT求出相应的CB 。
14
§10-2 反应速率的表示方法及其测定
又如：蔗糖的转化反应（一级反应）：
C12H22O11 + H2O → C6H12O6 + C6H12O6
蔗糖（Ａ）
（葡萄糖）（果糖）
蔗糖： 右旋[]D20=66.60 葡萄糖：右旋[]D20=52.50 果糖： 左旋[]D20=-91.90
从历史上说，化学动力学的发展较热力学为迟， 没有热力学那样较完整的系统。目前化学热力学的 理论能较精确的告诉人们反应的趋势和限度，而化 学动力学的理论却只能粗略地告诉人们反应的速率，
还缺乏指导实践的较为系统的理论。
返回 5
§10-2 反应速率的表示方法及其测定
这种现状促使对这一领域的研究十分活跃，特 别是近使几年来，物质结构理论的发展，新技术的 应用，如激光技术和电子计算机的应用，大大地推 动了对动力学的研究。
物理化学简明教程印永嘉化学动力学PPT课件
nB V
pB RT
18
第18页/共128页
以分压代替浓度 cB =pB /RT
r dc酯 1 dp酯 1 dp总
dt RT dt
RT dt
p酯=2p0 – p总
r 1 dc光 1 dp光 1 dp总 2 dt 2RT dt RT dt
p光气=2[p总– p0]
但对同样类型的反应如:C2H6(g) C2H4(g)+ H2(g) 由于副反应使产物中有一定量的甲烷存在，因此就不能 用系统总压力的增加来求算上述反应中各组分的分压， 亦即不能用压力这一物理性质来测量反应速率。
19
第19页/共128页
3. 反应速率的经验表达式：
微分式 :
r
f
(cB )
1
B
dcB dt
积分式:cB =f(t)
一般说来，只知道化学反应的计量方程式是不能预言其速
率公式的。反应速率公式的形式通常只能通过实验方可确
定。例如，H2与三种不同卤素的气相反应，其化学计量方 程式是类似的
H2 + I2
应当强调指出，反应分子数是针对基元反应而言的，表 示反应微观过程的特征。简单反应和复合反应是针对宏 观总反应而言的。这些概念不可混为一谈。
10
第10页/共128页
§9.2 反应速率和速率方程
1.反应速率的表示法 2.反应速率的实验测定 3.反应速率的经验表达式 4.反应级数 5.质量作用定律 6.速率常数
24
第24页/共128页
由质量作用定律可知，简单反应的反应级数与其相应 的基元反应的反应分子数是相同的。但值得注意的是， 反应级数与反应分子数毕竟是两个不同的概念。前者对 总反应而言，后者对基元反应而言。对于复合反应，说 其反应分子数是没有意义的。例如复合反应中有零级、 分数级或负数级反应，但反应分子数是不可能有零分子、 分数分子或负数分子反应的。
物理化学：第八章 化学动力学基础
（2）2NO2(g)=N2O4(g),
(g) = H2O (l), ∆Gθm=-237.2KJ·mol-1 ∆Gθm=-5.39KJ·mol-1 Kp0=8.8
从热力学角度，（1）的发生趋势比（2）大得多，平衡时完成程度也 高。
但实际上在一般温度下，（1）反应几乎不会发生；而（2）快速完成。 如温度度升高到700K，（1）便以爆炸的方式快速进行。
(1) 反应的速率常数 k (313 K) (2) 313 K 时的半衰期 (3) 初始浓度 c0
一级反应的例子
[答] (1) r = kc r0= kc0
r0/r = c0/c k = 1/t × ln(c0/c) = 1/t × ln(r0/r) = 3.11×10-4 s-1 (2) t = 0.693/ k = 2.23×103 s (3) c0= r0/k = 0.032 mol·dm-3
➢要注意，用反应物或生成物等不同组分表示反应速率时，其
速率系数的值一般是不一样的。
1 a
kA
1 b
kB
1 y
kY
1 z
kZ
k
A kA cA cB
k
cA
c
B
3、以混合气体组分分压表示的气相反应的速率方程 如对反应 aA(g)yY(g), 其反应的速率方程可表示为
A, p
dpA dt
kA,( p) pAn
例如定容化学反应:N2+3H2=2NH3的反应速率为 dcN2 1 dcH2 1 dcNH3 dt 3 dt 2 dt
2、反应速率之间的关系 对反应aA+bByY+zZ
定容反应的反应速率 = 反应物的消耗速率 = 生成物的增长速率 反应物的化学计量数 生成物的化学计量数
(g) = H2O (l), ∆Gθm=-237.2KJ·mol-1 ∆Gθm=-5.39KJ·mol-1 Kp0=8.8
从热力学角度，（1）的发生趋势比（2）大得多，平衡时完成程度也 高。
但实际上在一般温度下，（1）反应几乎不会发生；而（2）快速完成。 如温度度升高到700K，（1）便以爆炸的方式快速进行。
(1) 反应的速率常数 k (313 K) (2) 313 K 时的半衰期 (3) 初始浓度 c0
一级反应的例子
[答] (1) r = kc r0= kc0
r0/r = c0/c k = 1/t × ln(c0/c) = 1/t × ln(r0/r) = 3.11×10-4 s-1 (2) t = 0.693/ k = 2.23×103 s (3) c0= r0/k = 0.032 mol·dm-3
➢要注意，用反应物或生成物等不同组分表示反应速率时，其
速率系数的值一般是不一样的。
1 a
kA
1 b
kB
1 y
kY
1 z
kZ
k
A kA cA cB
k
cA
c
B
3、以混合气体组分分压表示的气相反应的速率方程 如对反应 aA(g)yY(g), 其反应的速率方程可表示为
A, p
dpA dt
kA,( p) pAn
例如定容化学反应:N2+3H2=2NH3的反应速率为 dcN2 1 dcH2 1 dcNH3 dt 3 dt 2 dt
2、反应速率之间的关系 对反应aA+bByY+zZ
定容反应的反应速率 = 反应物的消耗速率 = 生成物的增长速率 反应物的化学计量数 生成物的化学计量数
化学动力学
或
rE rF rG rH r e f g h
第八章 化学动力学
物理化学电子教案
绘制动力学曲线
动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线. 有了动力学曲线才能在t时刻作切线, 求出瞬时速率. 测定不 同时刻各物质浓度的方法有: (1) 化学法(直接测定) 不同时刻取出一定量反应物, 设法用骤冷、冲稀、加阻 化剂、除去催化剂等法使反应立即停止,然后进行化学分析. (2) 物理法(间接测定) 用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电 动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、 ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求 得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。
1 1 k2t a x a
第八章 化学动力学
物理化学电子教案
二级反应( a = b)动力学特征:
1 ① 以 a x～t 作图得一直线, 斜率 = k2. 1 , 与起始浓度成反比. ② 半衰期: t1 / 2 k2a
1 1 ③ k2单位: (浓度) (时间)
引伸特点: 对 a = b 的二级反应:
物理化学电子教案
基元反应—能代表反应机理的, 由反应物分子 碰撞中相互作用直接转化为产物分子的反应. 总包反应—由若干个基元步骤组成的总反应.
简单反应—总反应只有一个基元步骤的反应.
如：CH2 CH CH CH2 CH2 CH2
复杂反应—由两个基元步骤组成的反应. 反应分子数—基元反应中反应物的微粒数. 如: ④式为单分子反应, M不代表反应分子数, 是器壁或杂质, 只起能量传递作用; ⑤式为三分子 反应;⑦式为双分子反应.
第八章 化学动力学
物理化学电子教案
可见反应分子数可分为: 单、双、三分子反应, 四分子以上的反应不存在. 反应分子数对复杂反应 无意义.
化学动力学专业知识讲座公开课获奖课件
k2 (a
x)2
第2页
二级反应积分速率方程
— integral rate equation of second order reaction
ห้องสมุดไป่ตู้
（1）a b
不定积分：
dx (a x)2
k2dt
a
1
x
k2t
常数
定积分:
x dx
0 (a x)2
t
0 k2dt
1 a-x
1 a
k2t
x a(a -
1
)]mol 1 dm3
6.40 102
min
1
1.75mol 1 dm3 min 1
k2
[
1 55.00
(
9.0
1 10
2
6.40
1
10
2
)]mol
1
dm
3
min
1
1.74mol 1 dm3 min 1
k1、k2比较靠近。再将其他组数据代入二级反应速率方程积 分形式，求得k值分别为1.71、1.73.1.60 mol-1·dm3·min-1。以 上 k 值基本一致，故可确定此反应为二级反应，k 平均值为
二级反应(second order reaction)
反应速率方程中，浓度项指数和等于2 反应称为 二级反应。常见二级反应有乙烯、丙烯二聚作用，乙 酸乙酯皂化，碘化氢热分解反应等。
例如，有基元反应：
(1) A B P r k2[A][B]
(2) 2A P r k2[A]2
第1页
二级反应微分速率方程
1
ln 0.5103 (2 103 0.25103 )
4.53 (2 103 0.5103 ) 2 103 (0.5 103 0.25 103 )
兰叶青 无机化学专业课考研复习第4章 化学动力学基础
一、平均速率
第四章
在化学反应进行的一段时间里，单位时间内反应 物浓度的减少或生成物浓度的增加即为平均速率，用
表示。例如反应
2HI (g) H2(g)+ I2(g)
=－
Δc(HI) 2Δt
=
Δc(H2 ) Δt
= c(I2 ) t
SI单位制建议用反应式中各物质前的化学计量数 去除单位时间浓度的变化量。
曲线处切线的斜率（ dc ），从而求出瞬时速率 。 dt
第一节
第四章
例 N2O5的分解反应为 2 N2O5 (g) CCl4 4 NO2 (g) + O2 (g)
在340 K时测得的实验数据如下：
t/min
0
1
2
3
4
5
c(N2O5)/(mol•L-1) 1.00 0.70 0.50 0.35 0.25 0.17
C(s) + O2(g)
CO2(g)
在碳的表面积一定时，反应速率仅与O2的浓度或 分压有关，即
c kcc(O2 )
p k p p(O2 )
二、非基元反应速率方程的确定
第四章
1、利用实验数据确定非基元反应的速率方程
对于反应 a A + b B d D + e E
其速率方程可表示为 kcAx cBy
子的平均能量 Er 之差，称为反应的活化能，用Ea表示。
Ea = E - Er
第二节
每个反应都有一定的活 化能，在一定温度下，反应 的活化能越大，则活化分子 的百分数就越小，有效碰撞 次数也就越少，反应速率就 越慢；反之，反应的活化能 越小，则活化分子百分数越 大，有效碰撞次数就越多， 反应速率就越快。活化能不 受浓度的影响，受温度的影 响也不大，故可视为常数。
大学化学2-化学动力学基础
t
(3)半衰期与起始浓度成正比。
22
2． 一级反应
反应速率与物质浓度成正比的反应为一级反应
，其速率方程为： A kcA
一级反应的反应物消耗速率为： -dcA /dt=kcA
移项，积分
cA dcA =k
t
dt
c cA0
A
0
则得一级反应的动力学方程：
ln cA0 =kt
cA
或 cA =cA0 exp(kt)
3
2.1.2 反应机理
也称反应历程，是化学反应实际经历的步骤 有的化学反应是一步进行 ，只有在这种情况下， 化学计量式才能代表反应机理，例如 CH3COOC2H5 + NaOH = CH3COONa + C2H5OH
Br2 (g) H2 (g) 2HBr(g)
4
大多数反应的反应机理为一系列连续步骤 .
14
§2.3 化学反应的速率方程
♥ 速率方程是由实验确定的反应速率与物质浓度间的
关系式。 对任意反应物A,B,C的化学反应，其速率方程可以表
示如下形式： = kcA cB cC
♥ α、β、γ...等分别称为组分A、B、C...等的分级数。 各分级数之和n = α + β + γ +...称为反应的总级数，简 称级数。n可以为整数、分数、零，也可以为负数， 它的大小反映了物质浓度对反应速率影响的程度。
cB
nB V
v J 1 dcB
V B dt
v与物质B的选择无关。若时间的单位采用s，浓度 的单位用mol ·dm-3，则v的单位为mol ·dm-3 ·s-1
10
2.2.2 反应速率的测定
♥ 反应速率的实验测定就是从动力学曲线中获得，即
4第四章 化学反应速率
Y+Z 反应 2W+X 哪种速率表达式是正确的？ 哪种速率表达式是正确的？
dc(X ) dc(Y) = dt dt dc(X ) dc(W) = − dt dt dc(Z) dc(Y) = dt dt dc(Z) dc(W) = − dt dt
影响反应速率的因素
浓度对反应速率的影响 （1） 浓度对反应速率的影响 温度对反应速率的影响 （2） 温度对反应速率的影响 催化剂对反应速率的影响 （3） 催化剂对反应速率的影响 （4） 其它影响反应速率的因素
υ = kc
α
(A)
c
β
( B)
若是基元反应， 若是基元反应，则 α＝a, β=b 若是复合反应， 若是复合反应，则不一定 α＝a, β=b
反 应 级 数 order of reaction α β υ = kc ( A ) c ( B)
α称为 的分级数，β称为 的分级数， 称为A的分级数 的分级数， 称为B的分级数 的分级数，
νZ
υ=
反应速率
dξ dnB dc = = B Vdt Vν Bdt ν Bdt
单位体积反应进度ξ随时间 的变化量 单位体积反应进度 随时间t的变化量 随时间
反应速率基本定义的特点
对反应过程体积不变的任意化学反应： 对反应过程体积不变的任意化学反应：
-νaA – νbB →νyY+ν zZ
ν表示整个反应的反应速率，其数值与物质的选择无关， 表示整个反应的反应速率，其数值与物质的选择无关， 只有一个； 只有一个； ν的量值与化学计量数有关，在表示反应速率时，必须写 的量值与化学计量数有关，在表示反应速率时， 与化学计量数有关 明相应的化学计量方程式
Law of mass action
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主反应 k 大
副反应 k 小 A t
23
连续反应
k1
k2
RM
P
c M
tmax
P
R t
tmax
ln k1 k2
k1 k2
24
P130 例4 - 16 H2 I2 2HI
Cl 2 2Cl Cl H2 HCl H H Cl 2 HCl Cl 2Cl Cl 2
Br2 2Br Br H2 HBr H H Br2 HBr Br H HBr H2 Br 2Br Br2
以满足生产与科研的要求。
2
第一节 1. 化学反应速率 ( rate )
定义为
基本术语
单位时间内反应物或产物浓度的变化
对化学反应
N2 + 3H2 == 2NH3
r –dcN2 – 1 . dcH2 1 . dcNH3
dt 3 dt 2 dt
消耗速率rN 2
rH2 生成速率rNH 3
1 :3
0.151 –1.890 6.623
y = 0.377x + 0.2965 R2 = 0.9721
1 ~t cA
lnc
-2
2 4 6 8 10 12 14 16 18
t/h
2
1 cA ~ t
0
0
5
y = -0.0274x + 0.569 R2 = 0.9719
10
15
20
11
t /h
4
cA /(mg/100ml) 0.481
化热为40.67kJ·mol-1。
21
第四节 复合反应的动力学特征
对峙(可逆)反应
c
Reactor k+ Product k-
r r
P
kcR kcP
k cP K R k cR
平衡 t
22
平行反应
c
P1
A
P2
k
P3
c1 : c2 : c3 k1 : k2 : k3
lnc k1t B
ln c0 c
k1t
1 c
k2t
B
11 c c0 k2t
c k0t B c0 c k0t
线性关系
k的计算式及 单位
lnc~ t
1~t c
c~t
k1
1 t
ln
c0 c
时间1
k2
1 t
(1 c
1 c0
)
浓度1 时间1
1 k0 t (c0 c)
k298K ?
Ea 78330 J mol 1
Ea 78346 J mol 1
Ea 78363 J mol 1
19
ln
k298K 7.08 10
4
78346 ( 1 8.314 323
1) 298
？
k298K 6.12 105 h1 一级反应
t2= 6.72 h
13
简单级数反应的动力学特征小结表
级数 一级 二级 零级
动力学方程 动力学方程 (不定积分式) (定积分式)
lnc k1t B
ln c0 c
k1t
1 c
k2t
B
11 c c0 k2t
c k0t B c0 c k0t
线性关系
k的计算式及 单位
它的大小表示反应物浓度对反应速率影响的程度
4
• 基元反应: 由反应物一步变化直接得到生成物的反应
• 复合反应: 由若干基元反应组成的反应
• 反应分子数: 参加基元反应的反应物微粒数（分子、原子、
离子或自由基）
P126 例4 - 3 H2 Cl 2 2HCl
P139习题4 - 25 H2 Br2 2H 能不能进行
终态
具体过程 怎么样进行
反应
H2
1 2
O2
H2O
NO
1 2
O2
NO2
热力学性质
298.15K，pθ 下 ΔGθ = –237.2 kJ·mol-1 < 0 可自发进行 Kθ =3.79×1041 几乎可以反应完全
298.15K，pθ 下 ΔGθ = –35.02 kJ·mol-1 < 0 可自发进行 Kθ=1.38×106 反应比较完全
ln k2 Ea ( 1 1 )
k1
R T1 T2
T对速率常数k的影响
ln p2 Hm ( 1 1 ) （2-66）
p1
R T1 T2 T对相平衡p的影响
（2-89）
T 对平衡常数Kθ 的影响
17
活化能Ea （activation energy)
活化分子: 反应体系中少数能量较高的分子，
I2 2I H2 2I 2HI
5
第二节 简单级数反应的动力学特征
一级、二级反应 常见；零级反应不常见
AP
起始 t 0 cA,0
① 线性关系 lncA~ t ② kA的计算及单位
任一时刻t cA 速率定义 r dcA
dt 速率方程 r kAcA2
③ 半衰期t1
2
活化分子间可发生有效碰撞。 活化能: 活化分子具有的能量与全部反应物分子
平均能量之间的差值，用Ea表示。
A* 活化分子
Ea 反应物 A
生成物P 18
某药物若分解30%即视为无效。今测得该药物在
323K、333K、343K时的速率常数分别为7.08×10-4h-1 、1.70×10-3h-1、3.88×10-3h-1。 (1)试计算此反应的
ln 2 kA
dcA dt
kA c A2
微分方程
1 cA
kAt
B
1 cA
1 cA,0
kA t
cA
cA,0
dccA2 A
t
kA dt
0
不定积分：ln cA kAt B
定积分：ln cA,0 cA
kAt
动力学方程 6
碳的放射性同位素14C在自然界树木中的含量基本保持为总 碳量的1.10×10-13%。某考古队在一山洞中发现一些木头燃 烧的灰烬，经测定其14C的含量为8.79×10-14% 。 14C的衰 变属一级反应，半衰期为5700年。计算此古迹距今约有多少 年？
1 c2
1 c1
k2 (t2
t1 )
c1 c2 k0 (t2 t1 )
12
一级反应, k = 0.0965 h-1
ln 2 0.693
t1
2
k
7.18 h
0.0965
ln c1 c2
k1 (t2
t1 )
0.481 ln 0.37 0.0965(t2 4)
lnc~ t
1~t c
c~t
k1
1 t
ln
c0 c
时间1
k2
1 t
(1 c
1 c0
)
浓度1 时间1
1 k0 t (c0 c)
浓度 时间1
半衰期
t1
2
ln 2 k1
1 k2c0
c0 2k0
14
催化剂
零级反应
r rm
饱和吸附 c
15
第三节 温度对反应速率的影响
r
r
r
常见 T
酶催化反应 T
爆炸反应 T
近似规则:
温度每升高10℃，化学反应的速率大约增加 2 ~ 4倍
巴氏杀菌： 60~85℃，5~30min 超高温瞬时灭菌 ：130~150℃，数秒
16
Arrhenius（阿累尼乌斯）公式
k A exp(Ea / RT )
ln k Ea . 1 ln A RT
10
t /h
4
8
12
16
cA /(mg/100ml) 0.481 0.327
lncA
–0.732 –1.118
1/cA
2.079
ln cA kAt B
3.058
7
-0.5
y = -0.0965 x - 0.3460
6 5
-1
R2 = 0.9989
4
-1.5
3
0.222 –1.505 4.505
浓度 时间1
半衰期
t1
2
ln 2 k1
1 k2c0
c0 2k0
8
反应级数的确定
1. 尝试法 (1)计算法：将实验测得 c ~ t 数据代入各级反应的动
？ 力学方程，看哪个算得的k值接近于常数
(2)作图法：根据各级反应所满足的线性关系作图，
？ 看哪个图形接近于直线
2. 初速率法 3. 孤立法
k1
k2
k0
ln cA,0 cA
kAt
1 cA
1 cA,0
kA t
cA,0 cA kAt
8
12
16
0.327 0.222 0.151
0.0965 0.0968 0.0963
0.245 0.362 0.530
0.0385 0.0262 0.0177
ln c1 c2
k1 (t2
t1 )
:2
3
2. 质量作用定律 浓度