无机化学的对角线规则、周期系规律、惰性电子对效应

As2S5 As2O5 As2F5均能稳定存在 Bi2S5 不存在; Bi2O5 氧化能力很强,极不稳定; Bi2F5能存在,但不够稳定
变化规律:
N P As Sb Bi MH3 沸点: 最高 沸点: ——依次增强 依次增强——→ 依次增强 MH3稳定性: ——依次递减 稳定性 依次递减——→ 依次递减 M3-离子: N3- P3-激烈水解,只存在固态 离子: 激烈水解, MCl3的水解物:NH3 H3PO3 H3AsO3 SbOCl↓BiOCl↓ 的水解物: 最高含氧酸性: 最高含氧酸性:HNO3 >H3PO4 > H3AsO4 三价含氧化物:HNO2主要是强氧化性 三价含氧化物: H3PO3主要是强还原性 砷锑铋的三价氧化物还原性递减, 砷锑铋的三价氧化物还原性递减,稳定性递增 (第四周期比 第三周期的强) 最高含氧酸氧化性: 最高含氧酸氧化性:HNO3 >H3AsO4 > H3PO4
其中:
离子势 (φ=Z+/r+) 电极电势 (Be2+)=2/0.35=5.7 (Al3+)=3/0.51=5.9 (Mg2+)=2/0.65=3.08 φθ(Be2+/Be)=-1.85V (Al3+/Al)=-1.61V (Mg2+/Mg)=-2.38V
相近 差异大 相近 差异大
Be,Al相近的离子势导致相近的极化力和 酸碱性.如,Be,Al的化合物共价较强,许多 盐可溶于有机溶剂,碳酸盐不稳定,氧化物和 氢氧化物呈两性,其盐易水解等.
引入 对比铍和铝的性质发现,它们之间有许多相似 的性质: (1)金属的电极电势相近,Be2+/Be:-1.85V;Al3+/Al : -1.66V (2)经浓硝酸处理都被"钝化" (3)都是两性元素 (4)BeO 和α- Al2O3都有高熔点和高硬度 (5)氯化物都是共价键分子,都能溶于有机溶剂等等
2.周期系
1. 周期系基本规律. 2. 特殊规律 ①第二周期P区元素的特殊性; ②对角线关系(对角线规则); ③惰性电子对效应.
具体分析
▲ ▲ ▲
基 本 规 律
金 属 性 依 次 增 强 失 电 子 能 力 依 次 增 大 原 子 半 径 依 次 增 大 原子半径依次 子 力依次 依次 子 依次 力依次 原 子 半 径 依 次 减 小 得 电 子 能 力 依 次 增 大 非 金 属 性 依 次 增 强
单质类型
1. 2. 3. 4.
5.
单原子分子:稀有气体, 等 单原子分子:稀有气体,Hg等. 双原子分子: 双原子分子:H2,O2,Cl2等. 多原子分子: 多原子分子:S8,O3,Se8,P4等. 大分子: 及 族 族等. 大分子:B及C族,P族,S族等.在 族 族等 大分子中有原子晶体,有分子晶体, 大分子中有原子晶体,有分子晶体, 有金属晶体. 有金属晶体. 金属晶体:大多数元素为金属, 金属晶体:大多数元素为金属,有立 方密堆积,六方密堆积和体心立方. 方密堆积,六方密堆积和体心立方.
原子序数较大的元素ns2 原子序数较大的元素ns 电子成键能力弱的原因
惰性电子对效应示例: 3As+5HNO3 + 2H2O = 3H3AsO4+5NO↑ 3Sb+5HNO3+8H2O = 3H3SbO4+5NO↑ As 和Sb都被氧化成五价,当然,它们也不 很稳定:H3AsO4------As2O5 + H2O(加热) H3SbO4------Sb2O5 + H2O (加热) Bi + HNO3 ===Bi(NO3)3 +NO +H2O (无H3BiO4存在)
教学重点
非金属单质的成键规律. 周期系的几个特殊规律.
教学课时:1 教学方法:讲授
第一节:周期表和元素化学
1.单质
已发现的化学元素112种. 金属元素90种,非金属元素22种. 学习了解单质熔点,沸点和硬度,导电性. 学习单质类型,成键规律.
了解
常识
应用
单质
3,物质的分类和命名
化合物 有不同种元素组成的纯净物 宏观:由不同种元素组成 宏观: 微观: 微观:分子由不同种元素的 原子构成 无机化合物, 无机化合物,有机化合物
总之, 第二周期元素与同族其他元素在性质 上出现变化不连续的现象,却与第三周期斜对角 元素相似.这被称为
对角线关系或对角线相似
同周期从左到右阳离子电荷升高,半径减小, 极化力增强; 同族从上到下阳离子电荷相同,但半径增加, 极化力减弱; 处于对角线的两元素,两种变化相互消长.使
极化力相近, 极化力相近,性质相似
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扩展了解: 扩展了解:
第六周期p区元素显示族价减2氧化态的稳定性 (惰性电子对效应) ○原子半径增大,价轨道伸展范围增大, 使轨道重叠减小; ○内层电子数增加,斥力增加, 使平均键能降低; ○6s电子的钻穿效应大,平均能量低, 不易参与成键; ○相对论性效应
第二节 几种特殊的无机化合物 1.缺电子化合物 缺电子化合物
Li跟Mg 的关系
Li的电负性大, Li+半径小,有极强的极化力,其 化合物不如其他碱金属化合物稳定.如,
Li2CO3 Li2O + CO2 →
加热
Na2CO3 加热不反应
相反,Li+与大的,易极化的H-却能形成稳定的共 价型氢化物(LiH),而其他均为离子型,易分解
LiH 很稳定 2NaH 620K 2Na + H2
但Li与同它成对角线的Mg相似, 如 ① 能直接与N2反应生成氮化物,且Li3N稳定; ② Li,Mg都易生成有机金属化合物.
其他碱金属不具这两条性质. 其他碱金属不具这两条性质.
如B与Si的关系
B与同族的区别在它几乎不具金属性, 在性质上与对角的Si相似.如 都不能形成正离子; 都能生成易挥发的,活泼的氢化物; 卤化物都易水解: BCl3 + 3H2O = H3BO3 + 3HCl SiCl4 + 4H2O = H4SiO4 + 4HCl
原子半径依次减小
(1).第二周期P区元素的特殊性
第二周期元素的原子半径特别小,没有可利用的d 轨道,与同族其它元素相比较,具有某些特殊性. 如最大的配位数为4(如CCl4),易形成氢键,易形成 复健,卤化物或不水解或水解产物不同(与同族其 他元素的卤化物). 若第二周元素原子有孤对电子,则该元素原子的电 子亲和能在同族中不是最大的(如N,O,F),这些 元素自身结合形成单键的键能小(如:--o-o-, 如 N-N ).
GaCl3 InCl3 TlCl3 平均键能 B.E./kJmol-1 242 206 153
▲也有人认为,是6s 电子的钻穿效应大 平均能量 电子的钻穿效应大, 低, 不易参与成键. ▲最近人们用相对论性效应解释6s2惰性电子对效应.
同族元素的化合物,从上到下,低氧化态趋于稳定, 高氧化态趋于不稳定的现象,称为惰电子对现象 惰电子对现象 As Sb Bi
中也出现. 类似的效应在O和N中也出现.
问题: 为什么第二周期与第三周期同族元素 性质明显差异?探讨其原因,有:
(1) 第二周期元素在成键时只限于使用s和p轨道 (以s-p的杂化轨道成键);第三周期元素还可使用3d 轨道(如sp3d,sp 3d 2,sp 3d 3…杂化轨道成键), 共价 数前者最大为4,后者出现5,6,7 …等 . (2) 第二周期元素作中心原子时,只以σ键同其 他原子键合,而第三周期元素和更重元素除生成σ 键外,还能生成p-dπ键.如 SO42-中,S,O之间 除生成S→O外,还因O原子上有2p孤对电子,而中 心 S 原子有空 d 轨道,在对称性匹配条件下(如2pz -3dxz)可重叠生成p-dπ键,这样,σ-π键的生成 使S-O键的键长比正常的单键短.
(3). 惰性电子对效应
p 区过渡后金属元素,Ga,In,Tl;Ge,Sn,Pb;
As,Sb,Bi等中的ns2电子逐渐难以成键,而6s2又更甚. 这被称为惰性电子对效应.
对惰性电子对效应的解释很多,据认为均不甚完善.
▲有人认为,在这些族中,随原子半径增大,价轨 随原子半径增大, 随原子半径增大 道伸展范围增大,使轨道重叠减小; 道伸展范围增大,使轨道重叠减小 ▲又认为,键合的原子的内层电子增加(4d,4f…), 键合的原子的内层电子增加(4d, 键合的原子的内层电子增加 斥力增加,使平均键能降低.如, 斥力增加,使平均键能降低
元素化学概论 第一,二节
制 作 权 所 有
元素化学的学习方法
原子结构 制备方法 最外层电子数 用途 化学性质
教学目标
了解单质的多样性,单质的类型. 重点掌握非金属单质的成键规律. 熟悉元素周期表及记忆重要元素的位置. 重点掌握周期系的几个特殊规律. 了解几种特殊的无机化合物.
教学难点
周期系的几个特殊规律
概念: 概念: 凡是原子价电子层中含有空轨道的 原子, 原子,即价轨道多于价电子的原子叫缺电子 原子. 原子. 如硼原子有2s,2px,2py,2pz四个价轨道,而价 四个价轨道, 如硼原子有 电子只有3个 故硼是缺电子原子. 电子只有 个,故硼是缺电子原子. 族其他元素原子,以及Ⅱ 族元素和过 ⅢA 族其他元素原子,以及ⅡA族元素和过 渡金属元素的原子都称缺电子原子. 渡金属元素的原子都称缺电子原子.
概 念 组 成
由同种元素组成的纯净物 宏观:由同种元素组成 宏观: 微观: 微观:分子由同种元素的原子构 成 按化学性质:金属,非金属, 按化学性质:金属,非金属,稀 有气体 ① 都是纯净物,都是固定的组成 都是纯净物,
分 类
联 系
②
单质
某些不同种单质通过化 合反应
某些化合物在一定 条件下分解
化合 物
★非金属单质的成键规律
除稀有气体外, 除稀有气体外,非金属原子间以共价键 结合.非金属单质的成键有明显的规律性. 结合.非金属单质的成键有明显的规律性. 若它处在第N族 每个原子可提供8- 若它处在第 族,每个原子可提供 -N 个价电子去和8-N个同种原子形成 个同种原子形成8-N个共 个价电子去和8-N个同种原子形成8-N个共 价单键,可简称8- 规则 规则; 遵循 遵循2- 规则 规则). 价单键,可简称 -N规则;(H遵循 -N规则 . 族单质:x- ; 的共价数为 的共价数为1, 如ⅦA族单质 -x;H的共价数为 ,H 族单质 族的S, , 共价单键数为 共价单键数为8 -H,第ⅥA族的 ,Se,Te共价单键数为 , 族的 族的P, 共价单键数 共价单键数8- = . -6=2,第ⅤA族的 ,As共价单键数 -5=3. = 第 族的 但第二周期的非金属单质中N2, 形成多键 形成多键. 但第二周期的非金属单质中 ,O2形成多键.
(2).对角线关系
类似的位于二, 对角线关系 类似的位于二,三周期的对 角线上的锂和镁,硼和硅也表现出相似性, 角线上的锂和镁,硼和硅也表现出相似性, 称之为对角线关系(diagonal element rule) 称之为对角线关系 Li Be B C Na Mg Al Si
对角线关系
如:Be和Al的相似性 Be和Al的相似性
缺电子原子化合物的成键规律
由价电子数少于价层轨道的缺电子原子形成的 化合物. 化合物. 包括: 包括: (1)由缺电子原子与多电子原子化合物形成 ) 的配键化合物, 的配键化合物,如[BF3←NH3],Al2Cl6, , , BeCl2链状多聚分子,含离域 键. 链状多聚分子, 链状多聚分子 含离域π键 (2)由缺电子原子与等电子原子化合形成的 ) 缺电子分子, 个价电子, 缺电子分子,如B2H6,共有 个价电子,按 ,共有12个价电子 经典结构式需要7个共价键 个共价键, 个价电子 个价电子, 经典结构式需要 个共价键,14个价电子,还 缺2个,多形成缺电子多中心键. 个 多形成缺电子多中心键. (3)由缺电子原子与缺电子原子化合形成的 ) 化合物,其键型已逐渐向金属键过渡. 化合物,其键型已逐渐向金属键过渡.
——————→ 三价还原性递减 五价氧化性递增 1,原子半径增大, ns2电子成 原子半径增大, 键时重叠程度差 2,原子半径增大,ns电子的钻 原子半径增大,ns电子的钻 穿效应使ns np电子的能量差增 ns和 穿效应使ns和np电子的能量差增 ns电子趋于惰性 大,ns电子趋于惰性 3.内层电子增多, 3.内层电子增多,对成键原子斥 内层电子增多 力大.
例子:如F
F在同族中的特殊性尤为突出,它的电子亲 合势特别小;
EA(F)=-322 kJmol-1 EA(Cl)=-348 kJmol-1
原子的半径也很小:
r(F)=64 pm r(Cl)=99 pm
化学活泼性特别大.
通常用贴近F原子的孤对电子间的排斥作用来解释. 由于F半径小,导致F的电子云密度高度密集,因而对 任何外来的进入F的外层的电子产生较强的排斥作用, 从而对F参与形成的键的键能产生削弱作用.