第六章 固体中的扩散
第六章-扩散与固态相变全文编辑修改
关系式便可进行一些
扩散问题的计算。
间隙扩散 ：当一个间隙 原子从一个间隙位置迁 移到另一个空的间隙位 置的过程，称为间隙扩
散，如图5-5所示。
在金属合金中，由于间隙 原子的半径较小，因此可 移动性强，间隙扩散比空 位扩散快得多。而且空的 间隙位置比空位数目多很 多，因此间隙原子移动的
可能性也比空位扩散大。
个微分方程式。
（1） 一维扩散
如图3所示，在扩散方向上取体积元 Ax, 和J x J分xx别表
示流入体积元及从体积元流出的扩散通量，则在Δt时间内， 体积元中扩散物质的积累量为
m (J x A J xx A)t
m
J x J xx
xAt
x
C J
t
x
C (D C ) t x x
如果扩散系数与浓度无关，则上式可写成
对于半无限固体其表面 浓度保持不变，例如对 于气体扩散问题，其表 面分压保持一定的情况 下，进行如下假设：
1)扩散前任何扩散 原子在体内的分布是均 匀的,此时的浓度设为C0
2)在表面的值设为 零且向固体内部为正方 向；
3)在扩散开始之前 的时刻确定为时间为零
Cx C0 1 erf x
Cs C0
图5-5 间隙扩散示意图
扩散前间隙原子 的位置
扩散后间隙原子 的位置
扩散系数
扩散系数是计算扩散问题的重要参数 ，目前普遍采用下式来求扩散系数，
即：D D0eQ / RT （5-5）
式中D0为扩散常数。Q为扩散激活能。对于 间隙扩散，Q表示每mol间隙原子跳跃时需越
过的势垒，Q表示NA个空位形成能加上每 1mol原子向空位跳动时需越过的势垒。
克肯达尔效应的实际意义续
Ni-Cu扩散偶经扩散后，在 原始分界面附近铜的横截面 由于丧失原子而缩小，在表 面形成凹陷，而镍的横截面 由于得到原子而膨胀，在表 面形成凸起。
第六章 固体中的扩散.
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Ｂ、固体中的质点扩散往往具有各向异性和 扩散速率低的特点。
原因：固体中原子或离子迁移的方向和自由 行程受到结构中质点排列方式的限制，依一定方 式所堆积成的结构将以一定的对称性和周期性 限 制着质点每一步迁移的方向和自由行程。
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如右图所示，处于平 面点阵内间隙位的原子， 只存在四个等同的迁移方 向，每一迁移的发生均需 获取高于能垒△G的能量， 迁移自由程则相当于晶格 常数大小。
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三、固体中扩散的研究内容
1、是对扩散表象学的认识，即对扩散的宏观 现象的研究，如对物质的流动和浓度的变化进行 实验的测定和理论分析，利用所得到的物质输运 过程的经验和表象的规律，定量地讨论固相反应 的过程；
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2、是对扩散的微观机理的认识，把扩散与 晶体内原子和缺陷运动联系起来，建立某些 扩散机理的模型。
它可以直接用于求解扩散质点浓度分布不随时 间变化的稳定扩散问题。
对于一般固体，20～1500℃时，D对应10-2 ～ 10-4 cm2/s，D 大， 扩散速度快；
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2. 菲克第二定律
扩散第一定律适用于稳态扩散！当扩散处 于非稳态，即各点的浓度随时间而改变时， 应用扩散第一定律就很不方便，这时要考 虑扩散第二定律。
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间隙原子的势垒
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从实验可推知，势垒 相当于几个ev的大小， 然而，即使温度达1000 oC，原子的振动能也只有 0.1 eV。
因此，在获得大于势垒 的能量时，间隙原 子的跳跃符合偶然性的统计。
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分析表明，获得大于的能量的涨落几
第六章 扩散
J2 =
∂J dx + J 1 ∂x
J1
J2
物质在微小体积内的积存速率=
J1 A − J 2 A = −
∂J Adx ∂x
也可用体积浓度的变化率来表示，在微小体积Adx内的物质积存速率 为：
∂( CAdx ) ∂C = Adx ∂t ∂t
代入前式，约去Adx，有： 将扩散第一定律代入，有：
∂C ∂J =− ∂t ∂x
第六章 扩散 Diffusion
在固体中，原子或分子的迁移只能靠扩散 来进行，因而研究扩散特别重要。物质内 部的原子依靠热运动使其中能量高的部分 脱离束缚跳迁至新的位置，发生原子迁移。 大量的原子迁移造成物质的宏观流动称做 扩散。扩散是物质中原子（或分子）的迁 移现象，是物质传输的一种形式。
第一节 扩散第一定律 Fick’s First Law
N1-2=n1Pvdt
1
N2-1= n2Pvdt
2
设n1>n2，则及2净增加的溶质原子摩尔数为 Jdt=（n1－n2）Pvdt 所以：J=（n1－n2）Pv 选用体积浓度C=溶质摩尔数/体积，所以，1面和2面上的溶质原子体 C2=n2/a 积浓度分别为：C1=n1/a； 而从连续分布来看，2面上的溶质体积浓度又可表示为：
一、扩散现象 两块不同浓度的金属焊在一起，在高温下保温，过一段时间， 发现浓度分布发生变化。
C=C2 C2>C1 C=C1
浓度
x
C2
原始状态 C1 距离x
二、菲克第一定律（Fick –1855） 菲克第一定律 菲克（A. Fick）于1855年通过实验得出了关于稳定态扩散的 第一定律，即在扩散过程中，在单位时间内通过垂直于扩散方向 的单位截面积的扩散流量J与浓度梯度dC/dx成正比。其数学表达 式为：
第六章 扩散
177第六章 扩 散扩散是指一个系统由非均化不平衡状态向均化平衡状态转化而引起粒子迁移的现象。
固体中的扩散是物质输运的基础，材料的制备和应用中的很多物理化学过程都与扩散有着密切的联系，如固相反应、烧结、析晶、分相以及相变等等。
因此，无论在理论或应用上，扩散对材料生产、研究和使用都非常重要。
6.1 固体中扩散的基本特点物质在流体（气体或液体）中的传递过程是一个早为人们所认识的自然现象。
对于流体由于质点间相互作用比较弱，且无一定的结构，故质点的迁移可如图6-1中所描述的那样，完全随机地朝三维空间地任意方向发生。
其每一步迁移的自由行程（与其它质点发生碰撞之前所行走的路程）也随机地决定于该方向上最邻近质点的距离。
质点密度越低（如在气体中），质点迁移的自由程也就越大。
因此在流体中发生的扩散传质往往总是具有很大的速率和完全的各向同性。
与流体中的不同，质点在固体介质中的扩散远不如在流体中那样显著。
固体中的扩散则有其自身的特点：（1） 构成固体的所有质点均束缚在三维周期性势阱中，质点与质点的相互作用强。
故质点的每一步迁移必须从热涨落中获取足够的能量以克服势阱的能量。
因此固体中明显的质点扩散常开始于较高的温度，但实际上又往往低于固体的熔点。
（2） 晶体中原子或离子依一定方式所堆积成的结构将以一定的对称性和周期性限制着质点每一步迁移的方向和自由行程。
例如图6-2中所示处于平面点阵内间隙位的原子，只存在四个等同的迁移方向，每一迁移的发生均需获取高于能垒G 的能量，迁移自由程则相当于晶格常数大小。
所以晶体中的质点扩散往往具有各向异性，其扩散速率也远低于流体中的情况。
6.2 菲克定律1858年，Fick A 参照了Fourier 于1822年建立的导热方程，获得了描述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式，分别提出了Fick 第一和第二定律。
Fick 第一定律认为：在扩散体系中，参与扩散质点的浓度因位置而异，且可随时间而变化，图6-1 扩散质点的无规行走轨迹图6-2 间隙原子扩散势场示意图178即浓度c 是位置坐标x 、y 、z 和时间t 的函数。
第六章 固体中的扩散 材料科学基础课件
柯肯达尔(Kirkendall)效应
为了证实在代位扩散过程中存 在晶格数量的变化，Kirkendall在 1947做过如下实验，在Cu－30%Zn 的合金两边焊上纯铜，并在焊缝处 加入一些细的Mo丝作标记，如图所
示。
先测定标记之间的距离，放置在785℃下保温(为加快扩散速 度 ) 。 经 过 一 天 (24hr) 后 再 测 量 ， 发 现 标 记 之 间 的 距 离 缩 短 了 0.0015cm；经过56天后，标记之间的距离缩短了0.0124cm。
第六章 固体中的扩散
• 概述 • 菲克定律 • 代位扩散 • 扩散中的热力学 • 扩散的微观机制 • 影响扩散系数的因素 • 反应扩散
第一节 菲克定律
• 菲克第一定律 • 菲克第二定律 • 扩散方程的误差函数解 • 扩散方程的误差函数解应用举例
菲克第一定律
菲克(A.Fick)在1855年总结出的，数学表达式 为：
实际意义：将溶质含量不同的两种材料焊接在一起，因 为浓度不同，在焊接处扩散进行后，溶质浓度随时间的 会发生相应的变化。
无限长棒扩散方程的误差函数解
解为：
利用高斯误差函数 一维无限长棒中扩 散方程误差函数解：
扩散方程的误差函数解应用例一
例一：有一20钢齿轮气体渗碳，炉温为927℃，炉气氛 使工件表面含碳量维持在0.9％C,这时碳在铁中的扩散 系数为D＝1.28x10－11m2s-1,试计算为使距表面0.5mm处 含碳量达到0.4%C所需要的时间? (20钢含碳量为0.2%）
解：可以用半无限长棒的扩散来解 ：
扩散方程的误差函数解应用例二
例二：上例中处理条件不变，把碳含量达到0.4％C处 到表面的距离作为渗层深度，推出渗层深度与处理时 间之间的关系，层深达到1.0mm则需多少时间?
材料基础固体中的扩散
渗层中无两相区的热力学解释： 如果渗层中出现两相共存区，则两平衡相的化学位相等，
这段区域中就没有扩散驱动力，扩散将在两相区中断，扩散 不能进行。因此，在渗层组织中不可能出现两相区。
退一步讲，即使在扩散过程中出现两相区也会因系统自由 能升高而使其中某一相逐渐消失，最终由两相演变为单相。
因此得到这样的结论，在二元系（含渗入元素）的渗层中 没有两相共存区，在三元系的渗层中没有三相共存区，依次 类推。
由于分开一对异类离子将使静电能大大增加， 为了保持局部电荷平衡，需要同时形成不同电荷的 两种缺陷。
如一个阳离子空位和一个阴离子空位 ——肖特基空位缺陷
或一个间隙离子和一个离子空位——弗兰克儿空位缺陷。
中国计量学院
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( 1 ) 肖特基缺陷 由一个阳离子空位和一个阴离子空位组成，实
际上是一个电荷相反的（空位—空位）对。
（4）评价温度对扩散的影响。
R为气体常数（ 8.314J/mole·K）
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3、在900℃对一批钢齿轮成功渗碳需要10个小时，此温度下铁为FCC晶体。 如果渗碳炉在900℃运行1个小时需要耗费1000元，在1000℃运行1小时需要 耗费1500元，若将渗碳温度提高到1000℃完成同样渗碳效果，是否可以提高 其经济效益？(已知碳在奥氏体铁中的扩散激活能为137.52 KJ/mole )
肖特基空位浓度
∆GS为形成一对肖特基空位所需的能量，A为振动熵所 决定的系数
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( 2 ) 弗兰克儿缺陷 当形成一个间隙阳离子所需能量比形成一个
阳离子空位小很多时，则形成阳离子空位的电荷 可以通过形成间隙阳离子来补偿，即弗兰克缺陷 由一个间隙离子和一个离子空位组成，实际上是 一个电荷相同的（间隙—空位）对。
第六章 扩散
直接应用菲克第二定律解决实际扩散问题，往往很复杂。 但是有两条由菲克第二定律推导出来的结论却十分简单、 有用：
推论 （1）对于同一扩散系统、扩散系数D与 扩散时间t的乘积为一常数。
已知Cu在Al中的扩散系数D， 在500℃和600℃时分别为 4.8×10-14 m2/s和5.3×10-13 m2/s。假如一个工件在600℃ 需要处理10小时，如果在500℃处理，要达到同样的效果 则需要多少小时？ (Dt)500 = (Dt)600
三、扩散的热力学分析
1．扩散驱动力 浓度梯度有关的扩散：顺扩散（高浓度→低浓度），逆扩散 （低浓度→高浓度） 热力学：决定组元扩散流向的是化学位 浓度梯度与化学位梯度一致，顺扩散，成分趋于均匀，如铸 锭均匀化 浓度梯度与化学位梯度不一致，逆扩散，成分区域性不均匀， 如共析分解 i, j 两组元系统，组元的体积浓度为 Ci ， ni 为组元 i 的摩尔 数，M：组元i的摩尔质量。 C i c M n 则Ci=Mni， i i ，则 n i
渗碳层按齿廓分布的渗碳齿轮
1. 概述
实际上，金属的真空冶炼、材料的提纯、 铸件的凝固和成分均匀化、变形金属的回 复再结晶、相变、化学热处理、粉末冶金 或陶瓷材料的烧结等都受扩散影响 原子或分子的迁移现象称为扩散。扩散的 本质是原子依靠热运动从一个位置迁移到 另一个位置。扩散是固体中原子迁移的唯 一方式。 扩散过程是传质过程。它是一个不可逆过 程，也是体系熵增过程。
§2.2 菲克第二定律
考虑如图所示的扩散系统， 扩散物质沿x方向通过横截面 积为A(=ΔyΔz)、长度为Δx的 微元体，假设流入微元体（x 处）和流出微元体（x+Δx处） 的扩散通量分别为Jx和Jx+Δx， 则在Δt时间内微元体中累积 的扩散物质量为
【材料科学基础】必考知识点第六章
2020届材料科学基础期末必考知识点总结第六章固体中的扩散第一节概述1 扩散的现象与本质（1）扩散：热激活的原子通过自身的热振动克服束缚而迁移它处的过程。
（2）现象：柯肯达尔效应。
（3）本质：原子无序跃迁的统计结果。
（不是原子的定向移动）。
2 扩散的分类（1）根据有无浓度变化自扩散：原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散。
（如纯金属或固溶体的晶粒长大。
无浓度变化。
）互扩散：原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩散。
（有浓度变化）（2）根据扩散方向下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散。
上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散。
（3）根据是否出现新相原子扩散：扩散过程中不出现新相。
反应扩散：由之导致形成一种新相的扩散。
3 固态扩散的条件（1）温度足够高；（2）时间足够长；（3）扩散原子能固溶；（4）具有驱动力：化学位梯度。
第二节扩散定律1 菲克第一定律（1）第一定律描述：单位时间内通过垂直于扩散方向的某一单位面积截面的扩散物质流量（扩散通量J）与浓度梯度成正比。
（2）表达式：J=-D(dc/dx)。
（C－溶质原子浓度；D-扩散系数。
）（3）适用条件：稳态扩散，dc/dt=0。
浓度及浓度梯度不随时间改变。
2 菲克第二定律一般：∂C/∂t=∂(D∂C/∂x)/ ∂x二维：（1）表达式特殊：∂C/∂t=D∂2C/∂x2三维：∂C/∂t=D(∂2/∂x2+∂2/∂y2+∂2/∂z2)C稳态扩散：∂C/∂t=0，∂J/∂x=0。
（2）适用条件：非稳态扩散：∂C/∂t≠0，∂J/∂x≠0（∂C/∂t=－∂J/∂x）。
3 扩散第二定律的应用（1）误差函数解适用条件：无限长棒和半无限长棒。
表达式：C=C1－(C1-C2)erf(x/2√Dt) (半无限长棒)。
在渗碳条件下：C:x,t处的浓度；C1:表面含碳量;C2:钢的原始含碳量。
（2）正弦解C x=Cp-A0sin(πx/λ)Cp:平均成分；A0：振幅Cmax- Cp；λ:枝晶间距的一半。
材料科学基础课件 6.固体中的扩散
6.1.2 扩散分类
（1）根据有无浓度变化 自扩散(self-diffusion)：原子经由自身元素的晶
体点阵而迁移的扩散。 （如纯金属或 固溶体的晶粒长大。无浓度
（1）稳态扩散 (steady state diffusion) ：扩散过程中 各处的浓度及浓度梯度(concentiontration gradient)不 随时间变化（∂C/∂t=0，∂J/∂x=0） 。
Fig. 7.4 (a) Steady-state diffusion across a thin plate. (b) A linear concentration profile for the diffusion situation in (a).
（3）根据是否出现新相 原子扩散(atomic diffusion)：扩散过程中
不出现新相。 反应扩散(reaction diffusion)：由之导致
形成一种新相的扩散。
6.2 扩散机制
6.2.1 空位扩散机制
（vacancy diffusion）
6.2.2间隙扩散机制
（interstitial diffusion）
第六章 固体中的扩散
第六章 固体中的扩散
6.1 扩散现象及分类
扩散(diffusion)是物质中原子（分子或离子）的 迁移现象，是物质传输的一种方式。扩散是一种由 热运动引起的物质传递过程。扩散的本质是原子依 靠热运动从一个位置迁移到另一个位置。扩散是固 体中原子迁移的唯一方式。
扩散会造成物质的迁移，会使浓度均匀化，而 且温度越高，扩散进行得越快。
第六章固体中的扩散
第六章固体中的扩散第六章固体中的扩散扩散是物质中原⼦（分⼦或离⼦）的迁移现象，是物质传输的⼀种⽅式。
⽓态和液态的扩散是⼈们在⽣活中熟知的现象，例如在花园中漫步，会感到扑⿐花⾹；⼜如，在⼀杯净⽔中滴⼊⼀滴墨汁，不久杯中原本清亮的⽔就会变得墨⿊。
这种⽓味和颜⾊的均匀化过程，不是由于物质的搅动或对流造成的，⽽是由于物质粒⼦（分⼦、原⼦或离⼦）的扩散造成的。
扩散会造成物质的迁移，会使浓度均匀化，⽽且温度越⾼，扩散进⾏得越快。
固态扩散不像⽓态和液态扩散那样直观和明显，速度也⾮常慢，但是固态⾦属中确实同样存在着扩散现象。
许多⾦属加⼯过程都与固态扩散有关，例如，钢的化学热处理，⾼熔点⾦属的扩散焊接等。
因此，研究固体扩散具有重要的意义。
6-1 扩散定律扩散定律是由A.Fick 提出的，故⼜称菲克（Fick ）定律，包括Fick 第⼀定律和Fick 第⼆定律。
第⼀定律⽤于稳态扩散，即扩散过程中各处的浓度及浓度梯度不随时间变化；第⼆定律⽤于⾮稳态扩散，即扩散过程中，各处的浓度和浓度梯度随时间发⽣变化。
⼀、Fick 第⼀定律Fick 第⼀定律是A.Fick 于1855年通过实验导出的。
Fick 第⼀定律指出，在稳态扩散过程中，扩散流量J 与浓度梯度dxdc 成正⽐： dxdc D J ?= (2.1) 式中，D 称为扩散系数，是描述扩散速度的重要物理量，它表⽰单位浓度梯度条件下，单位时间单位截⾯上通过的物质流量，D 的单位是cm 2/s 。
式中的负号表⽰物质沿着浓度降低的⽅向扩散。
前⾯已经提到，Fick 第⼀定律仅适⽤于稳态扩散，但实际上稳态扩散的情况是很少的，⼤部分属于⾮稳态扩散。
这就要应⽤Fick 第⼆定律。
⼆、Fick 第⼆定律Fick 第⼆定律是由第⼀定律推导出来的。
在⾮稳态扩散过程中，若D 与浓度⽆关，则Fick 第⼆定律的表达式为：22x c D c ??=??τ (2.2)式中的τ为时间。
这个⽅程不能直接应⽤，必须结合具体的初始条件和边界条件，才能求出积分解，以便应⽤。
金属工艺学第六章扩散
一维扩散
∂C ∂ ∂C = (D ) ∂t ∂x ∂x
如果扩散系数与浓度无关，则式（2）可写成
∂C ∂ 2C = D ∂t ∂x 2
（ 3）
一般称式（2），式（3）为菲克第二定律 菲克第二定律。 菲克第二定律
四、 扩散方程的应用
对于扩散的实际问题，一般要求出穿 过某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通 量J，单位时间通过该面的物质量dm/dt=AJ， 以及浓度分布c(x,t)，为此需要分别求解菲克 第一定律及菲克第二定律。
dm ∂C = −D( ) Adt ∂x
图3 扩散过程中溶质原子的分布
由扩散通量的定义，有
∂C J = −D ∂x
（1）
上式即菲克第一定律 菲克第一定律 式中J称为扩散通量常用单位是g/(cm2.s) 或mol/(cm2.s) ； D是同一时刻沿轴的浓度梯度；是比 例系数，称为扩散系数。
图4 溶质原子流动的方向与浓度降低的方向一致
图2 晶体中的扩散
讨论： 讨论：
在以上各种扩散中， 1.易位扩散所需的活化能最大 易位扩散所需的活化能最大。 易位扩散所需的活化能最大 2.由于处于晶格位置的粒子势能最低， 在间隙位置和空位处势能较高：故空 位扩散所需活化能最小．因而空位扩 空位扩 散是最常见的扩散机理， 散是最常见的扩散机理，其次是间隙 扩散和准间隙扩散。 扩散和准间隙扩散。
例2：渗碳用钢及渗碳温度同上，求渗碳5h后距 表面0.5mm处的c含量。 解：已知c s，x，c0，D，t代入式得 0.9% /0.7%=erf 0.521 =0.538 （0.9% - c x ）/0.7%=erf（0.521）=0.538 c x =0.52% 与例1比较可以看出，渗碳时间由2.38h增加到5h， 含0.2%c的碳钢表面0.5mm处的c含量仅由0.4% 增加到0.52%。
第6章气体在固体中的溶解与扩散
* 在体积dxdA中浓度的变化dc 浓度随时间t的变化率∂C/ ∂t *若扩散系数D与x无关，则 无关，则浓度随时间
气体在固体中的溶解和扩散
③ 扩散系数：扩散系数D由气体一固体组合的性质决定，是标志扩散的基本参量
D = D0 exp(− ED ) RT
D0---常数，cm2/s; ED---扩散激活能；
气体在固体中的溶解和扩散
气体在固体中的溶解和扩散
�气体分子的溶解与渗透
�溶 解 由两种或两种以上物质所组成的均匀体系叫做“溶体”。溶体中含量较多的成分称
为“溶剂”，其余称为“溶质”。溶剂可以是液体，也可以是气体、固体；溶质可以是固体，也可以 是气体、液体。
� 渗 透和渗透率由于在真空容器器壁两侧的气体总是存在压力差，即使固体壁面材料上存
O Si
② 玻璃类：MeFra bibliotek③ 陶瓷类
• • 陶瓷是一种晶体和玻璃相的混合物，有三种类型：氧化物、硅酸盐和氮、 硼、碳的化合物； 真空技术中主要使用氧化物陶瓷。氧化物陶瓷具有多孔结构，其气孔一般 占体积的10％左右，其中玻璃相的作用是填封气孔。 玻璃
气体在固体中的溶解和扩散
�不同气体在金属材料中的溶解
� 环境气压对溶解度的影响（亨利定律） 根据理想溶体的规律，在一定温度下，气
体在固体中的溶解度与环境气体压强成正比。如果环境气氛是多种成分的气体混合物， 则每一气体成分的溶解度与相应的气体分压成正比。这个规律称为亨利定律
1:H2-Ni(1123 ℃) 2:H2-Fe(900 ℃) 3:H2-Cu(930℃)
� 氢在金属中的溶解 氢原子直径最小，易于溶解于金属
�氢气在Ni、Fe、Co、Cr、Cu、Al、Ag、Mo、W、Pt、Mn等金属中形成固溶体， 其溶解度服从C=SP1/2，并随着温度的上升而增加。 这类金属在溶解过程中伴随着吸热 ，并随着温度的上升而增加。这类金属在溶解过程中伴随着吸热 效应 ，称为第一类金属; 效应，称为第一类金属 ，其溶解度比较小，大约在104 �第一类金属常用做真空设备和电真空器件的结构材料 第一类金属常用做真空设备和电真空器件的结构材料，其溶解度比较小，大约在 个金属原子中溶解不超过4个氢原子; �在Ti、V、Zr、Nb、La、Ce、Ta、Th、Pd、Hf等Ⅲ、Ⅳ、V副族金属中，氢与金 这类金属在 属组成假氢化物，其溶解度C=SP1/2 ，但是随着温度的增加溶解度下降。 ，但是随着温度的增加溶解度下降。这类金属在 ，称为第二类金属; 溶解过程中伴随着放热效应 溶解过程中伴随着放热效应，称为第二类金属 ，其溶解度比第一类要大得多，大约每个金属原子可 �第二类金属常用做吸气剂材料 第二类金属常用做吸气剂材料，其溶解度比第一类要大得多，大约每个金属原子可 溶解0.5∼3个氢原子; 离子键结合的离子化合物; �氢气同碱金属和碱土金属组成氢化物如NaH、CaH2形成 形成离子键结合的离子化合物 共价键结合的共价化合物; �氢与C、Si、S、Se、As等1VA、VA、VIA族元素组成以 族元素组成以共价键结合的共价化合物 �氢在金属Au、Zn、Cd、In中不溶解 ;
材料物理化学固体中的扩散
2018/9/ 6
1 13 1 6 G0 [V ] ( ) P ) O2 exp( 3RT 4
DM S M 1 1 13 6 a0 ( ) v0 P O2 exp[ 4 R
2
S0
3 ]exp[ H M H 0 / 3 ] RT
S M 1 1 13 DM a0 ( ) v0 PO26 exp[ 4 R
【思考】为什么还原气氛或惰性气氛更有利
于氧化钛、氧化铝等氧化物陶瓷的烧结！
1 1 2 1 3 D0 a0 ( ) v0 PO2 6 exp[ 4
S M
S0
R
3 ]exp[
H M H RT
3]
PO2 ↓
DO ↑
扩散加快 烧结温度降低 致密度提高
同时考察不同扩散系数与温度的关系
2
D D0 exp(
M
6
2018/9/6
RT
)
杨为中 材 料 物 理 化 学
2）.间隙机构－间隙扩散系数
晶体间隙浓度往往很小，间隙原子周围往往
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都空着，可供其跃迁的位置概率P～100％
2018/9/ 6
间隙原子扩散无需形成能，只需迁移能
Sm H m D a0 v0 exp( ) exp( ) R RT D0
氧离子空位型
1 6 D0 a0 2 ( ) 3 v0 P exp[ O2 4
1 1
S M
S0
R
3 ]exp[
H M H RT
3]
【试问】过渡金属非化学计量氧化物
增加氧分压分别对于前者金属离子扩散 和后者氧离子扩散有何影响？
促进
不利
2018/9/6 杨为中 材 料 物 理 化 学
固体中的扩散
4.3
影响扩散的因素
4.3.1 温度的影响
4.3.2 晶体结构的影响 4.3.3 基体金属的性质 4.3.4 固溶体类型对扩散的影响 4.3.5 固溶体浓度对扩散的影响 4.3.6 晶体缺陷的影响
4.3.1
温度的影响
温度影响扩散系数:
Q D D0 exp RT
式中:D0为扩散常数,m2/s； Q为扩散激活能,J/mol； R为气体常数,8.314J/(mol· K)； T为绝对温度,K 温度高，原子热振动剧烈，易发生迁移，扩散系数大。
2.上坡扩散和下坡扩散
根据扩散方向与浓度梯度的关系，可分为 上坡扩散和下坡扩散。
下坡扩散：扩散原子由高浓度向低浓度方 向扩散，即与浓度梯度和化学位梯度相反方 向的扩散，如固溶体成分的均匀化、化学热 处理中的渗碳等过程。
上坡扩散：扩散原子由低浓度处向高浓度 方向扩散，即与浓度梯度方向一致的扩散， 如过饱和固溶体中溶质的偏聚等过程。
4.4
反应扩散
反应扩散:通过扩散使固溶体内的溶质组元超过固 溶度极限而不断形成新相的过程。
4.4.1 反应扩散的过程及特点
反应扩散过程：扩散过程；相变反应过程。
图4-8 反应扩散示意图 (a) 反应扩散相图;(b)浓度分布;(c)相分布
CS对应着 相。由于扩散，浓度随x增加而降低，当浓度降低到 相分解线对应的浓度C ， 相分解并产生 相，后者的浓
２．间隙机制
间隙机制：间隙固溶体中，溶质原子从一个间隙位 置跳动到另一个间隙位置。 扩散激活能:原子克服能垒实现跃迁的能量。
图4-2 间隙扩散机制示意图
４.1.２ 扩散的驱动力
原子扩散的驱动力是化学力或化学位梯度，其表 达式为： u
材料物理化学固体中的扩散
氧离子空位型
1 6 D0 a0 2 ( ) 3 v0 P exp[ O2 4
1 1
S M
S0
R
3 ]exp[
H M H RT
3]
【试问】过渡金属非化学计量氧化物
增加氧分压分别对于前者金属离子扩散 和后者氧离子扩散有何影响？
促进
不利
2018/9/6 杨为中 材 料 物 理 化 学
2018/9/ 6
2.氧离子空位型
1.
金属离子空位型 Fe1-xO 17 造成这种非化学计量空位的原因往往是 环境中氧分压升高迫使部分Fe2+、Ni2+、 Mn2+等二价过渡金属离子变成三价金属离 子，如：
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1 '' 2M M O2 ( g ) OO VM 2M M 2
间隙扩散活化能：间隙原子迁移能
空位机制、间隙机制D0表达方式
9
D a0 v0 exp(
2
2
S f / 2 Sm R
) exp(
H f / 2 H m RT
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)
S m H m D a0 v0 exp( ) exp( )NI R RT
Sm H m D a0 v0 exp( ) exp( ) R RT
0 exp(Gm / RT )
原子迁移自由程λ－与a0对应
a）高温下，空位以本征空位为主
4
D a0 NV
2
2
NV ' N I
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D a0 v0 exp((2Gm Gf ) / 2RT )
考虑：ΔG＝ΔH－TΔS
固体中扩散的路径
固体中扩散的路径
固体中扩散的路径取决于固体的结构和材料的性质。
通常，固体中的扩散可以通过晶格中的空位、晶界、孔隙等途径进行。
1. 空位扩散：在固体晶格中，偶尔会出现空位（缺陷），即缺少了一个原子。
这些空位可以通过热激活的方式进行扩散，即固体晶格中的原子可以跳跃到空位上并向周围扩散。
2. 晶界扩散：晶界是相邻晶粒之间的边界，由于晶粒之间的结构不完全，晶界区域往往具有较高的能量和松弛的结构。
这种结构的特点使得晶界成为了扩散的路径，原子可以通过晶界从一个晶粒扩散到另一个晶粒。
3. 孔隙扩散：在一些材料中，存在着许多微小的孔隙或孔道，称为孔隙。
这些孔隙可以提供一条通道，使得原子可以通过扩散进入或离开孔隙，在固体中进行扩散。
总的来说，固体中的扩散路径是多种多样的，包括空位、晶界和孔隙等多个途径。
这些途径的相对贡献取决于固体的结构和材料的性质。
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第六章 固体中的扩散
扩散是物质中原子（分子或离子）的迁移现象，是物质传输的一种方式。
气态和液态的扩散是人们在生活中熟知的现象，例如在花园中漫步，会感到扑鼻花香；又如，在一杯净水中滴入一滴墨汁，不久杯中原本清亮的水就会变得墨黑。
这种气味和颜色的均匀化过程，不是由于物质的搅动或对流造成的，而是由于物质粒子（分子、原子或离子）的扩散造成的。
扩散会造成物质的迁移，会使浓度均匀化，而且温度越高，扩散进行得越快。
固态扩散不像气态和液态扩散那样直观和明显，速度也非常慢，但是固态金属中确实同样存在着扩散现象。
许多金属加工过程都与固态扩散有关，例如，钢的化学热处理，高熔点金属的扩散焊接等。
因此，研究固体扩散具有重要的意义。
6-1 扩散定律
扩散定律是由A.Fick 提出的，故又称菲克（Fick ）定律，包括Fick 第一定律和Fick 第二定律。
第一定律用于稳态扩散，即扩散过程中各处的浓度及浓度梯度不随时间变化；第二定律用于非稳态扩散，即扩散过程中，各处的浓度和浓度梯度随时间发生变化。
一、Fick 第一定律
Fick 第一定律是A.Fick 于1855年通过实验导出的。
Fick 第一定律指出，
在稳态扩散过程中，扩散流量J 与浓度梯度dx
dc 成正比： dx
dc D J −= (2.1) 式中，D 称为扩散系数，是描述扩散速度的重要物理量，它表示单位浓度梯度条件下，单位时间单位截面上通过的物质流量，D 的单位是cm 2/s 。
式中的负号表示物质沿着浓度降低的方向扩散。
前面已经提到，Fick 第一定律仅适用于稳态扩散，但实际上稳态扩散的情况是很少的，大部分属于非稳态扩散。
这就要应用Fick 第二定律。
二、Fick 第二定律
Fick 第二定律是由第一定律推导出来的。
在非稳态扩散过程中，若D 与浓度无关，则Fick 第二定律的表达式为：
22x c D c ∂∂=∂∂τ (2.2)
式中的τ为时间。
这个方程不能直接应用，必须结合具体的初始条件和边界条件，才能求出积分解，以便应用。
6-2 扩散的本质
固态物质中的原子在其平衡位置并不是静止不动的，而是不停地以其结点为中心以极高的频率进行着热振动。
原子振动的能量大小与温度有关，温度越高，则原子的热振动越激烈。
当温度不变时，尽管原子的平均能量是一定的，但每个原子的热振动还是有差异的，有的振动能量可能高些，有的可能低些，这种现象称为能量起伏。
而在固态金属中，原子按一定的规律呈周期性地重复排列着，其所处的晶格间的位能也呈周期性规律变化着的，如图2.18所示。
原子的每个平衡位置都对应着一个势能谷，在相邻的平衡位置之间都隔着一个势垒（energy barrier），原子要由一个位置跳到另一个位置，必须越过中间的势垒才行，而原子的平均能量总是低于势垒，所以原子在晶格中要改变位置是非常困难的。
但是，由于原子的热振动存在着能量起伏，所以总会有部分原子具有足够高的能量，能够跨越势垒Q，从原来的平衡位置跃迁到相邻的平衡位置上去。
原子克服势垒所必需的能量称为激活能（activation energy），它在数值上等于势垒高度Q。
因此，固态扩散是原子热激活的过程。
激活状态
图2.18 固态金属中的周期势场
固态中原子的移动没有方向性，即向各个方向跃迁的几率都是相等的。
但在浓度梯度或应力梯度等扩散推动力的作用下，金属中的特定原子向特定方向跃迁的数量增大，产生该种原子的宏观定向移动。
6-3 扩散机制
所谓扩散机制，就是扩散原子在晶体点阵中移动的具体方式。
目前人们还不能直接观察到原子的移动方式，但提出了几种扩散模型。
一、间隙扩散机制
小的间隙原子，如钢铁中的碳、氮原子，存在于晶格的空隙中，扩散时就由一个空隙位置跳到另一个空隙位置，如图2.19所示。
由图可见，间隙原子换位时，必须从金属原子之间挤过去，这就是势垒的成因。
扩散激活能就用于克服这
一势垒。
二、空位扩散机制
在固态金属中，每一温度下都存在一定浓度的空位。
由于空位的存在，给原子的迁移提供了一个方便的途径，可以使空位旁边的原子很容易地迁移到空位上去，同时使空位在新的结点上出现，如图2.20所示。
在空位扩散时，扩散原子跳人空位，此时所需的能量不大，但每次跳动必须有空位移动与之配合，即原子进入相邻空位实现一次跳动之后，必须等到一个新的空位移动到它的邻位，才能实现第二次跳动。
因此实现空位扩散，必须同时具备两个条件：(1)扩散原子近旁存在空位；(2)邻近空位的扩散原子具有可以超过能垒的白由能。
可见，空位扩散机制的扩散主要是通过空位的迁移来实现扩散，它的扩散激活能由原子跳动激活能与空位形成能两部分组成。
在置换型固溶体中，溶剂原子和溶质原于的迁移也是通过空位机制实现的。
柯肯达尔效应有力证明了这一点。
选取具有置换互溶的两种金属铜和镍捧．经对焊构成扩散偶，并在其对焊面上嵌入一些惰性的细钼丝，作为界面的标志，如图8－5(a)所示。
当试棒经高温加热和长时间保温进行扩散试验时，其中．铜、镍原于将分别越过界面向对方迁移。
处理后的试棒经取样化学分析，其各自的成分分布曲线如图8－5(b)所示。
试验结果发现，标记界面的钼丝向扩散偶的镍棒侧移动了一段距离．如图8—5(c)所示。
由于所选金属铜和镍的原子直径差别很小，显然，如果它们分别向对方扩散质量相同．则不可能引起界面标记的明显漂移。
因此界面图2.19 间隙扩散示意图
图2.20 空位扩散示意图
两侧所产生的原子不等量交换．成为该现象的唯一解释，即由于J Ni>J Cu或D Ni>D Cu，Dcu从而使扩散偶的铜侧发生膨胀，镍侧则相应发生收缩。
这种由置换互溶原子因相对扩散速度不问而引起标记移动的不均衡扩散现象，首先是由柯肯达尔(E．D．Kirkendall)于1947年在铜锌·铜扩散偶中发现的，故称为柯肯达尔效应。
三、换位扩散机制
有人设想，扩散是以相邻原子交换位置的机理进行的。
一种是直接换位机制，即相邻两原子直接交换位置，如图2.21所示。
但是这种换位方式伴随发生很大的晶格畸变，所需克服的能障很大，因此这种方式的扩散很难实现。
还有一种是环形换位机制，即同一平面上的数个原子同时进行环形旋转式交换位置，如图2.22所示。
显然这种换位方式所引起的晶格畸变要小得多，因此这种扩散机制还是可能的。
图2.21 原子直接换位示意图
图2.22原子环形换位示意图
6-4 影响扩散的因素
一、温度
温度是影响扩散系数的最主要因素。
在一定条件下，扩散系数可用下式表示： RT Q
e D D −=0 (2.3)
式中，D 0为扩散常数，Q 为扩散激活能，R 为气体常数，T 为热力学温度。
D 0和Q 与温度无关，决定于金属的成分和结构，因此由此式可知，扩散系数D 与温度T 呈指数关系，随着温度的升高，扩散系数急剧增大。
这是由于温度越高，原子的振动能就越大，因此借助于能量起伏而越过势垒进行迁移的原子几率越大。
此外，温度升高，金属内部的空位浓度提高，这也有利于扩散。
二、固溶体类型
在不同类型的固溶体中，由于扩散机制及其所决定的溶质原子扩散激活能不同，因而扩散能力存在很大差别。
间隙固溶体中溶质原子的扩散激活能一般都比置换固溶体的溶质原子小，扩散速度比置换型溶质原子快得多。
三、晶体结构
1．不同的晶体结构具有不同的扩散系数。
在致密度大的晶体结构中的扩散系数，都比致密度小的晶体结构中的扩散系数要小的多，致密度越小，原子越易迁移。
2．结构不同的固溶体由于对扩散元素的固溶度不同以及由此所引起的浓度梯度差别，也将影响扩散速度。
3．另外，晶体的各向异性也影响到扩散的进行，由其是对一些对称性较低的晶体结构，扩散的各向异性相当明显。
四、晶体缺陷
金属晶体中的空位、位错、晶界和表面等晶体缺陷，在扩散过程中起着极重要的作用。
增加缺陷密度会加速金属原子和置换原子的扩散，而对于间隙原子则不然，一方面会加速其扩散，另一方面会促使其偏聚，反而阻碍其扩散，所以情况较复杂。
五、浓度
无论是置换或是间隙固溶体，其组元的扩散系数都会随浓度变化而改变。
六、合金元素
在二元合金中加入第三元素时，扩散系数也发生变化，其影响较为复杂。