聚苯乙烯松弛时间谱的计算研究

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【CN109884288A】基于最优松弛时间域的沥青混合料Prony级数模型参数的确定方法【专利】

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910155265.1(22)申请日 2019.02.27(71)申请人哈尔滨工业大学地址 150001 黑龙江省哈尔滨市南岗区西大直街92号(72)发明人谭忆秋　吕慧杰　孙志棋　孟安鑫　曲元魁　(74)专利代理机构哈尔滨市松花江专利商标事务所 23109代理人岳泉清(51)Int.Cl.G01N 33/42(2006.01)G01N 3/00(2006.01)G06F 17/50(2006.01)(54)发明名称基于最优松弛时间域的沥青混合料Prony级数模型参数的确定方法(57)摘要基于最优松弛时间域的沥青混合料Prony级数模型参数的确定方法，本发明属于沥青混合料线性黏弹性能的评价方法，它为了解决目前缺乏有效、准确确定Prony级数模型参数的方法。

本发明以G S模型为储能模量主曲线模型，以近似Kramers -Kroning关系函数为损耗模量主曲线模型，以WLF方程为时间-温度位移方程，得到参考温度下的主曲线，确定松弛强度与松弛时间之间的关系，按照松弛时间域的中心点的不同设置A、B两个试算组，计算含有不同项数的模型的误差，由试算组的特征项数和中心点计算得到特征松弛时间范围，从而确定的最优松弛时间域。

本发明在最优松弛时间域内基函数充分发挥作用，得到准确的Prony级数表达式。

权利要求书4页说明书12页附图4页CN 109884288 A 2019.06.14C N 109884288A1.基于最优松弛时间域的沥青混合料Prony级数模型参数的确定方法，其特征在于该Prony级数模型参数的确定方法按下列步骤实现：一、对沥青混合料试件进行动态模量试验，得到各温度和加载频率下的储能模量E'和损耗模量E″，然后以加载频率为横坐标，以储能模量为纵坐标绘制储能模量曲线，再以加载频率为横坐标，以损耗模量为纵坐标绘制损耗模量曲线；二、以方程(1)广义西格摩德模型为储能模量主曲线模型，以方程(2)基于近似Kramers-Kronig关系确定的函数为损耗模量主曲线模型，以方程(3)WLF方程为时间—温度位移方程，选取参考温度，以方程(4)为拟合目标误差方程，采用EXCEL规划求解功能模块确定储能模量主曲线模型、损耗模量主曲线模型和WLF方程的参数，从而得到参考温度下的储能模量主曲线和损耗模量主曲线，并确定模型参数；式中：δ＝储能模量最小值的对数值，MPa；α＝储能模量最大值与最小值之差的对数值，MPa；β，γ，λ＝储能模量主曲线形状参数；αT＝时温等效因子；T＝试验温度，℃；T r＝参考温度，℃；C1＝模型参数；C2＝模型参数，℃；N＝测量数据点的个数；E′CS,k＝第k个利用GS模型计算得到的储能模量，MPa；E′m,k＝第k个试验得到的储能模量，MPa；E″CS,k＝第k个利用GS模型计算得到的损耗模量，MPa；E″m,k＝第k个试验得到的损耗模量，MPa；三、利用方程(5)所示的储能模量与连续松弛时间谱之间的关系确定松弛时间谱函数表达式(6)，将步骤二中确定的模型参数代入连续松弛时间谱函数中得到连续松弛时间谱表达式，并绘制连续松弛时间谱曲线图；其中：A＝ln10δ；B＝αln10；C＝β-γlg2π；D＝γ/ln10；式中：H(τ)＝连续松弛时间谱，MPa；Im＝函数的虚部；四、利用连续松弛时间谱与离散松弛时间谱之间满足的方程(8)和方程(9)近似关系，从而确定松弛强度与松弛时间之间如方程(10)的关系；E i＝H(τi)·△lnτi＝H(τi)·(ln10)·△lgτi(10)式中：E i＝松弛强度，MPa；τi＝松弛时间，s；△lgτi＝以10为底的对数刻度上松弛时间之间的距离；五、对连续松弛时间谱函数求导数，确定连续松弛时间谱曲线峰值点对应的松弛时间点τpeak，计算方法如式(11)所示；六、按照松弛时间域的中心点的不同设置A、B两个试算组，试算组A的中心点表达式如方程(12-1)所示，试算组B的中心点表达式如方程(12-2)所示：其中，模型误差和阈值误差的计算如下：模型误差通过如式(13)所示的方程计算得到：其中：式中：N＝测量数据点的个数；E′CP,k＝第k个利用Prony级数模型计算得到的储能模量，如方程(14-1)所示，MPa；E′m,k＝第k个试验得到的储能模量，MPa；E″CP,k＝第k个利用Prony 级数模型计算得到的损耗模量，如方程(14-2)所示，MPa；E″m,k＝第k个试验得到的损耗模量，MPa；n＝Prony级数模型中所含项数值；在每个试算组中，利用方程(13)、方程(14-1)和方程(14-2)计算含有不同项数的模型的误差，当模型误差不大于阈值误差时，计算结束，得到的模型为特征模型，特征模型中所含项数值为特征项数，记为n C；七、由试算组的特征项数和中心点计算得到特征松弛时间范围，计算方法如下：其中：八、计算步骤七中两个典型松弛时间范围的交集，采用方程(17)确定最优松弛时间域；九、基于确定的最优松弛时间域，利用方程(6)和方程(10)确定Prony级数中的参数。

聚苯乙烯降解过程研究

聚苯乙烯降解过程研究聚苯乙烯(Polystyrene,PS)是一种经济实惠且广泛应用于工业、建筑和家居的聚合物材料。

由于其可降解性能欠佳，给回收利用带来诸多难题，因此，研究PS的降解机理及其降解过程，对于提高可持续的资源利用效率具有重要的意义。

PS的降解及其影响因素实质上与其内部的分子结构、组成及分子量相关。

一般而言，均聚物(具有均匀分子量和结构)通常比共聚物(具有不均匀分子量和结构)具有更好的降解性能。

此外，PS降解过程还与聚合物光敏剂添加量、降解温度、降解时间、降解介质种类、紫外线辐射等因素密切相关。

除此之外，微生物的存在也将会影响PS的降解过程，大量的微生物反应和充足的氧气可以加速PS 挥发馏分和高分子物质的生物降解过程。

自20世纪60年代以来，研究者们一直在探索PS的降解机理和过程，以确定其可降解性能。

研究报告表明，PS在紫外线辐射或热处理条件下可以被降解为小分子，这些小分子均具有可挥发性，但也可能产生有毒的有机物质，因此，必须进一步研究如何降低PS降解产物的毒性，以减少环境污染。

另外，由于PS的高分子量，降解过程受到物理和化学因素的双重影响，因此，研究者们还在探索如何改进PS降解过程的新方法和技术，以提高PS的可降解性能。

例如，改善降解环境中的氧化还原条件，增加常温降解方式，增加光解脱氢降解，减少产物的毒性，增加降解微生物的活性，利用生物催化降解等技术手段，都可以有效地提高PS的可降解性能。

总之，聚苯乙烯降解性能的研究是一个复杂且艰巨的过程，不仅需要考虑PS自身的化学结构和物理性能，还需要考虑降解介质、降解温度、降解时间、降解微生物以及光敏剂添加量等多种影响因素。

时，也有许多新技术和新方法可以有效地提高PS的可降解性能，而这些新技术和新方法有望在未来被进一步研究并实现，以改善PS回收和重复利用的技术水平，从而有助于提高可持续的资源利用效率。

聚合物的应力松弛

t 0 1/ 2
0
计算松弛时间：即由

t 0 1/ e
0 ～t曲线上找出时所对应的时间。
按照要求完成实验报告。
实验报告

内容完整字迹工整课后习题
t
实验仪器

本实验使用上海化机四厂生产的YS-Ⅰ型应力松弛仪。
应力松弛仪组成

恒温箱（确保温度恒定）拉伸机构（确保形变量恒定）测试机构（测试试验时间内应力值）记录仪（将测试机构测得的信号通过打点记录仪做出
~ t 的曲线）
实验步骤
（1）开机预热1个小时，待机器和记录仪稳定后方可进行实验；（2）待恒温箱内温度稳定时，将试样分别用上下夹持器夹好（试样尺寸为50*10mm；工作部分一般为40mm），放入恒温箱内5～10分钟；（3）待温度再次稳定后，打5分钟零点，此零点记为01；（4）按动绿色按钮样品开始拉伸，当拉伸20mm时松开绿色按钮，实验正式开始。（5）当可以求出松弛时间时，实验可以结束。按动红色按钮，样品回复，位移指示表指针指到0后松开绿色按钮，再次打5分钟零点，此零点记为02。
聚合物的应力松弛
高分子物理实验室
主要内容

实验目的实验原理实验仪器实验步骤数据处理实验报告
实验目的
（1）了解聚合物的应力松弛现象，理解松弛时间和应力半衰期的概念。（2）通过测定聚合物试样在恒温恒形变下拉伸应力的松弛过程，掌握绘制出松弛曲线，求取松弛时间τ和应力半衰期t1/2的方法。
数据处理
02 t
确定零点：由于实验前后温度及其他因素的影响，零点产生
漂移，故真正的零点0＝（01＋02）/2。
Байду номын сангаас ～t的应力松弛曲线：即t时刻所对应记录仪绘制曲线上的点到零点的距离，t通过走纸速度来推算。

《高分子物理》习题

《⾼分⼦物理》习题第1章⾼分⼦链的结构1.写出聚氯丁⼆烯的各种可能构型。

2.构型与构象有何区别？聚丙烯分⼦链中碳－碳单键是可以旋转的，通过单建的内旋转是否可以使全同⽴构的聚丙烯变为间同⽴构的聚丙烯？为什么?3.为什么等规⽴构聚苯⼄烯分⼦链在晶体中呈31螺旋构象，⽽间规⽴构聚氯⼄稀分⼦链在晶体中呈平⾯锯齿构象？4.哪些参数可以表征⾼分⼦链的柔顺性？如何表征？5.聚⼄烯分⼦链上没有侧基，内旋转位能不⼤，柔顺型好。

该聚合物为什么室温下为塑料⽽不是橡胶？6.从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：(1)聚丙烯腈与碳纤维；(2)⽆规⽴构聚丙烯与等规⽴构聚丙烯；(3)顺式聚1,4-异戊⼆烯(天然橡胶)与反式聚1,4-异戊⼆烯;(4)⾼密度聚⼄烯、低密度聚⼄烯与交联聚⼄烯。

7.某单烯类聚合物的聚合度为104，试估算分⼦链完全伸展时的长度是其均⽅根末端距的多少倍？(假定该分⼦链为⾃内旋转链)。

8.⽆规聚丙烯在环⼰烷或甲苯中、30℃时测得的空间位阻参数(即刚性因⼦)σ＝1.76，试计算其等效⾃由连接链的链段长度b(已知碳－碳键长为0.154nm，键⾓为109.5。

)。

9.某聚苯⼄烯试样的分⼦量为416000，试计算其⽆扰链的均⽅末端距(已知特征c n＝12)。

第2章聚合物的凝聚态结构1. 名词解释凝聚态：内聚能密度：晶系：结晶度：取向：⾼分⼦合⾦的相容性：2. 什么叫内聚能密度？它与分⼦间作⽤⼒的关系如何？如何测定聚合物的内聚能密度?3. 聚合物在不同条件下结晶时，可能得到哪⼏种主要的结晶形态？各种结晶形态的特征是什么？4. 测定聚合物结晶度的⽅法有哪⼉种？简述其基本原理。

不同⽅法测得的结晶度是否相同？为什么？5. ⾼分⼦液晶的分⼦结构有何特点？根据分⼦排列有序性的不同，液晶可以分为哪⼏种晶型？如何表征？6. 简述液晶⾼分⼦的研究现状，举例说明其应⽤价值。

7. 取向度的测定⽅法有哪⼏种？举例说明聚合物取向的实际意义。

聚氯乙烯涂层膜材料松驰探究

聚氯乙烯涂层膜材料松驰探究摘要：现阶段，我国对于高分子材料、黏弹性流体等材料的松弛时间谱的研究相对较多，而对于织物增强类柔性复合材料，特别是膜材料松弛时间谱的研究未见报道，基于此，本文笔者根据多年工作经验对聚氯乙烯涂层膜材料松驰进行简要探究。

仅供业内同行参考。

关键词：聚氯乙烯；涂层；材料；松驰；1 连续与离散松弛时间谱类似高分子材料，聚合物基复合材料其组分材料的运动单元松弛时间通常跨越5个～6个数量级，因而难以通过实验数据直接获得其真实的松弛时间谱，一般只能通过计算获得其近似解。

松弛时间谱近似解可分为连续和离散松弛时间谱两类。

基于应力松弛实验获得连续松弛时间谱时，需通过应力松弛实验获得松弛模量或应力松弛曲线，通过拟合获得函数表达式，后基于该函数表达式和松弛时间谱近似表达式计算松弛时间谱H( )。

目前，多基于黏弹性材料的松弛模量计算近似松弛时间谱，适用于高分子材料松弛时间谱近似解的函数表达式，主要有一阶近似法、二阶近似法和三阶近似法等。

对松弛模量函数表达式E(t)求导次数越高，由计算得到的松弛时间谱近似解与材料的真实松弛时间谱越接近。

一般情况下，二阶近似法获得的松弛时间谱已经具有足够的精度，接近于真实的松弛时间谱。

对于离散松弛时间谱，通常取一定数量的松弛单元，对应力松弛或松弛模量曲线进行回归分析，确定各松弛单元的松弛时间和表观强度。

此外，亦可通过动态实验获得材料的弹性模量或损耗模量，采用近似公式获得松弛时间谱，但在实际操作时，难以获得弹性模量或损耗模量的解析表达式，因而通常采用数值分析法获得离散松弛时间谱。

目前多基于应力松弛实验，根据松弛模量，获得测试材料的连续松弛时间谱或离散松弛时间谱。

2 应力松弛实验与松弛时间谱分析2.1 试样与应力松弛实验以商购PVC涂层膜材料的经向试样为实验对象，实测膜材料厚度为0.72mm，单位面积重量为800g/m2。

试样长度与宽度分别为300mm和50mm，测试过程中，有效夹持隔距为200mm。

松弛时间谱及其与材料粘弹性函数间关系

5．松弛时间谱及其与材料粘弹性函数间关系5． 1 松弛时间谱的定义以Maxwell 模型为例引入材料松弛时间谱（relaxation spectrum ）的概念。

由第三章知，Maxwell 模型本构方程积分型式为：⎰∞-'''-=tt d t t t m t )()(2)(d σ （4-86）式中)(t t m '-称记忆函数，等于材料N 个松弛时间不同运动模式的弹性松弛模量之和，记为： ∑∑=='--'-==='-Np p N p t t p p t t G G e t t m p 11)()(λλη （4-87）其中p G 为第p 个松弛剪切模量，其和记为)(t t G '-，与)(t t m '-相当；p λ为松弛时间，p =1，2…N ，组成一个离散的序列。

公式（4-87）表达的记忆函数为一个求和的形式。

若材料的运动模式相当多，以致松弛时间构成连续的分布，则记忆函数可写成积分形式：⎰∞'--H ='-0)()(λλλλd e t t m t t （4-88）其中)(λH 称松弛谱函数，它是连续分布的松弛时间λ的函数。

与（4-87）式比较，λλd )(H 相当于粘度p η，等于松弛时间在λλλd +→之间的所有Maxwell 运动模式对应的粘度之和。

（4-88）还可等价地记为：⎰∞+∞-'--='-λλλln )(ln )(d e H t t m t t （4-89）)(ln λH 也可称为松弛谱函数。

若松弛时间p λ构成离散的序列，则对应的松弛谱也是离散的。

将记忆函数代入本构方程，Maxwell 模型本构方程变为： t d d t e t t t t ''H =⎰⎰∞-∞'--0)()(2)(λλλλd σ t d d t e H t t t ''=⎰⎰∞-∞∞-'--λλλln )()(ln 2d （4－90）其他本构模型的松弛谱函数也可类似地导出。

聚乙烯熔体的离散松弛时间谱与熔融指数的关系

高分子学报ACTA POLYMERICA SINICA1999年　第4期　No.4　1999聚乙烯熔体的离散松弛时间谱与熔融指数的关系王　进　梁瑞凤　郭少锋摘要：该文通过动态线性小振幅剪切震荡实验所得的聚乙烯熔体储能模量G′(ω)和耗能模量G″(ω)数据，采用最小二乘法线性回归、正则法和非线性回归法分别计算得到离散松弛时间谱，比较三种方法得到结果的差别，讨论计算参数、温度和材料对离散松驰时间谱影响.关键词：松弛时间谱，最小二乘法，线性回归，正则法，非线性回归法THE RELATIONSHIP BETWEEN MELT INDEX ANDDISCRETE RELAXATIOIN TIME SPECTRUM OFPOLYETHYLENE MELTSWANG Jin, LIANG Ruifeng, GUO Shaofeng(State Engineering Research Center of Engineering Plastics,Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100080)Abstract　By using dynamic stress rheometer－DSR－200, linear viscolelasticity of four polyethylene melts has been characterized by small amplitude oscillatory shear test. From data of storage moduli G′(ω) and loss moduli G″(ω), discrete relaxation spectra have been obtained for four polyethylene melts by means of linear regression method, regularization method and nonlinear regression method, respectively. Effects of the calculation methods, computing parameters, temperatures and materials on the spectrum have been discussed. It was found that computing parameters－relaxation time numbers and relaxation time range have a strong effect on linear regression and regularization method, but less influence on nonlinear regression method. Three calculation methods can obtain nearly the same relaxation spectrum when choosing fewer relaxation time numbers, but quite different results when chossing more relaxation time numbers. Both temperature and materials have strong effects on discrete relaxation spectrum due to the structural characteristic of polymers. It is concluded that nonlinear regression method seems to be the best method for the calculation of the discrete relaxation spectrum.Key words　Discrete relaxation spectrum,Least square method,Linear regression,Regularization, Nonlinear regression 粘弹性材料在线性粘弹性范围内，应力与应变之间的关系可表示为［1～3］：(1)这就是Boltzmann叠加原理的表示形式，其中τ为偏应力张量，为形变速率张量，G(t)为线性松弛模量.G(t)为线性粘弹性理论的基本物理量，有重要的应用价值. 在线性粘弹性范围内，采用广义Maxwell模型，G(t)可表示为：(2)其中gi、λi分别代表广义Maxwell模型中第i组Maxwell元件的弹性模量和松弛时间，(gi,λi)组成材料的离散松弛时间谱，是材料性质.将(2)代入(1)得：(3)上式为含应变速率的积分型Maxwell方程，在已知离散松弛时间的条件下可用于预测材料的线性粘弹性行为.在非线性粘弹性理论中，离散松弛时间谱也十分重要，如KBKZ 型积分型Wagner本构方程［4］：(4)可根据材料的离散松弛时间谱和衰减函数h(γ)预测材料的非线性粘弹性行为.因此获得材料可靠、准确的离散松弛时间谱对于材料的流变学表征和研究具有重要的意义. 本工作以聚合物熔体为对象，采用小振幅剪切震荡实验得到的线性储能模量G′(ω)和耗能模量G″(ω)数据，采用不同的计算方法得到离散松弛时间谱并予以比较，研究了计算参数、温度和材料对离散松弛时间谱的影响.1　实验部分实验选用北京燕山石化公司生产的低密度和高密度聚乙烯树脂各两种，见表1.为便于流变测试，将各种材料注塑成型为100mm×3mm的圆片，然后裁剪为直径25mm的样片.Table 1 Four Polyethylenes used in the paperNo.Product No.Density (g/cm3)MFI (g/10min)Application fieldLDPE11F7B0.9238.7InjectionLDPE21I2A－10.921 1.93Blow moldingHDPE15000S0.9540.92ExtrusionHDPE27000F0.9560.044Extrusion 使用美国Rheometric Scientific公司生产的动态应力流变仪DSR-200进行线性粘弹性表征，实验温度为170℃、190℃和210℃，夹具为直径25mm、间距1mm的平行板.首先进行动态应力扫描确定样品的线性粘弹性范围，然后在线性粘弹性范围内进行动态频率扫描得到样品在实验频率范围内(0.1～250rad/s)的储能模量G′(ω)和耗能模量G″(ω)数据，再利用随机配置的该公司软件Rhecalc进行离散松弛时间谱的计算和分析.2　结果与讨论2.1　离散松弛时间谱的计算方法在线性粘弹性范围内，采用广义Maxwell模型，储能模量G′(ω)和耗能模量G″(ω)可表示为［1～3］：(5)(6)其中(g i,λi)为离散松弛时间谱，ωj为剪切震荡频率.因此理论上只需根据实验所得不同频率ωj下的G′(ωj)和G″(ωj)数据进行回归分析，即可计算离散松弛时间谱，这是获得离散松弛时间谱的基本原理.现在计算离散松弛时间谱广泛采用的数学方法主要有最小二乘法线性回归［5，6］、正则法［7～9］和非线性回归法［10～12］.2.1.1　最小二乘法线性回归　由M组［G′(ωj),G″(ωj)］实验数据确定具有N个时间常数的松弛时间谱(gi,λi),根据最小二乘法原理，只需求解［5～7］：(7)最常用的方法是首先在对数时间轴［λa,λb］上求得平均分布的N组松弛时间λi代入式(7)，将问题转化为多元线性回归问题，采用标准的Gauss Jordan消元法、广义逆法、Householder变换法等即可求解. 采用线性回归的方法十分简单、快捷，当有大量实验数据时可快速得到结果，但在数学上对式(7)的求解却是一种病态(ill－posed)问题［13］，求得g i的标准偏差较大.线性回归方法主要用于线性粘弹性物料函数间的转换［14］.2.1.2　正则法　如上所述，式(7)的求解在数学上为病态问题，为改善单纯采用线性回归法的不足，Honerkamp和Weese［7］提出采用Tikhonov正则法将式(7)化为(8)式中λ.为正则常数，可通过Mallows方法［15］求得.此方法求得的gi的标准偏差较小，因而当比较关心离散松弛时间谱的形状时通常采用正则法［14］.2.1.3　非线性回归法　由式(7)如果同时计算gi和λi，则问题为多元非线性模型回归问题，Baumgaertel和Winter［10，12］使用此方法发现可得到gi均为正值的结果，但这种方法无法得到gi的标准偏差，不便于对结果进行分析［14］.2.2　线性粘弹性数据2.2.1　动态应力扫描结果　四种样品的动态应力扫描结果如图1所示，测试条件为剪切应力范围1～5000Pa，温度190℃，动态振动频率1rad/s.由图可见四种样品均存在较宽的线性粘弹性范围，因而选择线性动态频率扫描的应力为100Pa.由图1可知，在相同测试条件下四种样品的粘弹性强弱顺序为HDPE2>HDPE1>LDPE2>LDPE1，其次序与MFI结果一致.Fig.1 Dynamic modulus as a function of stress2.2.2　动态频率扫描结果　四种样品动态频率扫描得到的储能模量G′(ω)和耗能模量G″(ω)如图2所示，测试条件为温度190℃，剪切应力为100Pa，动态频率范围0.1～250rad/s.由图2可知四种材料均呈现高分子熔体典型的粘弹性行为.分析四种材料G′与G″交点处的模量和特征频率(见表2)，可知HDPE2熔体的缠结网最强，熔体强度最高；LDPE1熔体的缠结网最弱，熔体强度最低；HDPE1熔体的缠结网较弱，熔体强度较高；LDPE2熔体的缠结网较强，熔体强度较弱.为便于比较，图3给出四种材料线性粘弹性动态模量随频率变化的实验结果.Fig.2 Linear viscoelastic dataTable 2 Moduli and characteristic frequency of G′/G″ crossover for four melts (190℃)No.G′=G″ (Pa)ωc (rad/s)t c=1/ωc (s)LDPE1 3.0622×104283.200.0035LDPE2 1.9694×10442.4950.0235HDPE1 1.3179×105163.610.0061HDPE2 4.1784×104 1.91130.5232Fig.3 Dynamic moduli for four melts2.3　离散松弛时间谱的计算结果及比较根据以上线性粘弹性数据分别采用不同的计算方法可以计算四种材料的离散松弛时间谱.由于采用不同材料研究离散松弛时间谱所得结论基本相同，在此仅选择HDPE2 (190℃)数据为例加以讨论.考虑到计算松弛时间谱时采用的松弛时间数N和松弛时间范围［λa,λb］各不相同，为便于比较，采用归一化处理方法［5，6］，即所有gi均除以归一化常数h(9)得到(10)2.3.1　松弛时间数目N的影响　为比较松弛时间数目N的影响，采用三种方法在相同松弛时间范围(4×10-3～101s)分别计算了N=5、8、10、20、30、40的松弛时间谱，结果见图4(由于采用双对数坐标，松弛模量为负值的数据未能画出).计算结果表明，采用最小二乘法线性回归时当N大于20时，程序无法计算得到松弛时间谱，因而只有N为20以下的数据.当N为5和8时计算结果有相近的变化趋势，而当N较大时则有较大的差别，同时随着N值增加松弛模量中的负数明显增多，当N=20时，诸松弛模量中模量为负值的模数达到9个，参见图4a.采用正则法，不同N值松弛谱的变化趋势基本相近，但随着N 值增大，松弛模量中的负数增多，导致不同松弛谱间分散性较大，参见图4b.采用非线性回归法，不同N值计算所得松弛时间谱有相同的变化趋势，基本可以重合，因而N的选择对非线性回归法的计算结果影响不大，参见图4c.Fig.4 Effect of relaxation time numbers on relaxation spectruma) Linear regression;b)Regularization method;c) Nonlinear regression 按式(5)和(6)由松弛谱可以计算储能模量G′(ω)和耗能模量G″(ω)，并进一步计算其与实验值的拟合偏差，结果见表3，发现不同计算方法和不同松弛时间常数所得松弛谱对动态模量实测值的拟合偏差相近.因此就拟合线性粘弹性实验数据而言，不同计算方法和不同松弛时间数目对拟合精度影响不大.Table 3 G′ and G″ data fitting error of relaxation spectrum using different calculation methods and different relaxation time numbers (HDPE2,190℃)NLinear Regularization NonlinearG′G″G′G″G′G″50.11860.06940.11820.06990.11860.069480.09730.06530.10090.06360.09770.0650100.07930.05460.09060.05160.10370.0618200.15440.04880.09200.04410.13250.077530 0.09320.04470.15060.085940 0.09400.04480.16330.0930 2.3.2　松弛时间范围［λa,λb］的影响　在离散松弛时间谱的计算中，一般先确定松弛时间范围求得λi然后再计算gi.常用的方法是采用实验频率上下限的倒数作为松弛时间的范围，也可选择其它数值作为松弛时间的范围.本文选择实验频率的倒数作为松弛时间范围的基准，然后将此范围的上下限分别扩大一个和两个数量级，以研究松弛时间范围的影响.取N=20，采用正则法和非线性回归法，松弛时间范围的影响结果见图5.由图可见，随着松弛时间范围的变宽，松弛谱的形状有一定差别.由于正则法计算出的松弛谱中有少数模量值为负值，松弛谱形状失真明显，不如非线性回归法结果具有规律.随着松弛时间范围的拓宽，长松弛时间端和短松弛时间端在往拓宽的方向延伸的同时其模值量也有所减小，而中间部分模量值基本不变，参见图5b.采用最小二乘法线性回归，当松弛时间范围增大后，能够求解的N值减小，当范围为4×10-5～10３s时，则根本无解，而且模量为负值的模式数较多.Fig.5 Effect of relaxation time ranges on relaxation spectruma) Regularization method;b)Nonlinear regression 该结果一方面表明要尽可能在宽的动态频率范围内进行线性粘弹性测试，以扩大松弛时间谱范围，另一方面表明离散谱在描述材料线性粘弹性方面具有足够的准确性，当松弛时间范围较窄时，超过最长松弛时间的各模数将反映在最后松弛时间模式的模量值中，比最短松弛时间还要慢的各模数则反映在最短松弛时间模式的模量值中.根据松弛谱所得到的G′(ω)和G″(ω)计算值与实验值相比较，并通过计算其标准偏差，表明松弛时间范围变化对拟合精度同样无明显影响.2.3.3　计算方法的影响　前面讨论了松弛时间数目和松弛时间范围对松弛谱计算结果的影响，同时也考虑了计算方法的影响.发现当松弛时间数目较大时，因线性回归法、正则法所得模量会出现负值，三种方法所得的松弛时间谱差异较大.图6是当N=40时正则法和非线性回归法得到的材料HDPE2的未经归一化的松弛谱，图中数据十分清楚地表明这一点.但研究还表明，当松弛时间常数数目N较小时，采用不同的计算方法所得松弛谱基本相同.表4给出了HDPE2材料在190℃下三种计算方示当N＝5时得到的诸gi 值，可以看出相同模式下松弛模量间差异很小.而且在线性粘弹性实验数据拟合方面，三种方法计算得到的松弛谱描述能力基本相同，参见表3.Fig.6 Effect of calculation methods on relaxationspectrum (N＝40,190℃)Table 4 Effect of calculation methods on relaxation spectrum (HDPE2,190℃)Relaxation Time (s)Relaxation moduli (Pa) Linear Regularization Nonlinear0.003962774902758602746100.02811227101231901233700.19867563875536737571.40592066820685214089.952711869118679426 因此，采用线性回归法求得gi结果十分依赖于λi的选择及松弛谱数目N的选择，而且在N较大时经常得到无物理意义的负值，导致gi结果往往不足以表征出物料的松弛谱，其标准偏差较大.利用正则法可以改善线性回归法的不足，求得的gi结果标准偏差较小，但在N较大时同样会有gi<0的情况发生.非线性回归法最为可靠，可以得到gi均为正值的结果，而且松弛时间常数数目和范围选择余地较大.2.4　温度对松弛谱的影响为了考虑温度对HDPE2材料松弛谱的影响，还测定了物料在170℃、210℃温度下的线性粘弹性数据，并计算其松弛时间常数为40，松弛时间范围为4×10-5～10３s情况下的松弛谱.应用正则法和非线性回归法计算得到的温度分别为170℃、190℃、210℃的松弛谱如图7.由图可以看出，正则法得到的松弛谱数据规整性不如非线性回归法好，但结果都表明，不同温度下松弛谱的形状基本相同，差别主要体现在长松弛时间端少数模式模量值的变化，其模量随温度升高而降低，这一结果正是反映了松弛时间具有谱式分布是由高分子的结构特点所决定.由于高分子具有运动单元的多重性，因而温度改变必然引起松弛谱或多或少的变化.因实验温度均高于熔点，所以温度从170℃提高到210℃并不导致松弛谱形状的根本变化，而仅仅改变了缠结网的蠕动能力.Fig.7 Effect of temperature on relaxation spectrum (N＝40)2.5　材料性质对松弛谱的影响松弛时间谱是物料线性粘弹性的流变表征手段和数学描述方法之一，由于高分子链结构的多样性，不同材料会表现出完全不同的松弛谱分布.图8比较了实验所用四种聚乙烯熔体在190℃下应用非线性回归法计算得到的松弛谱.由图可以看出，尽管四种材料均为聚乙烯，但松弛谱存在极为显著的差别，尤其在长松弛时间端的明显差异强烈地揭示出四种熔体具有完全不同的缠结网结构.由于缠结网结构与链分子量、分子量分布密切相关，人们正在尝试根据线性粘弹性数据预测出物料的分子量及分子量分布信息［16］.Fig.8 Effect of materials on relaxation spectrum－nonlinear regression (N=40,190℃国家自然科学基金资助课题(基金号 29504034)；通讯联系人作者单位：王　进　梁瑞凤　郭少锋　中国科学院化学研究所　工程塑料国家工程研究中心　北京　100080REFERENCES1　Ferry J D.Viscoelastic Properties of Polymers,New York:Wiley,1980.56～672　Jiang Tiqian(江体乾).Industrical Rheology(工业流变学).Beijing:China Chemical Industry Press, 1995.188～2093　Xu Yuanze(许元泽).Polymer Structure Rheology(高分子结构流变学),Chengdu:Sichuan Education Press,1988.63～804　Wagner M H,Laun H M.Rheol Acta,1978,17(2):138～1485　Laun H M.J Rheol,1986,30(2):459～5016　Orbey N,Dealy M.J Rheol,1991,35(6):1035～10497　Honerkamp J,Weese J.Macromolecules,1989,22(11):4372～43778　Elster C,Honerkamp J.Macromolecules,1991,24(1):310～3149　Honerkamp J,Weese J.Rheol Acta,1993,32(1):65～7310　Baumagaertel M,Winter H H.Rheol Acta,1989,28(6):511～51911　Baumagaertel M,Winter H H.J Non－Newtonian Fluid Mech,1992,44:15～2912　Winter H H.J Non－Newtonian Fluid Mech,1997,68:225～23913　Honerkamp J.Rheol Acta,1989,28(5):363～37114　Rhecalc User's Guide,Rheometric Scientific,199415　Mallows C L.Technometrics,1973,15(4):661～67516　Wasserman S H.J Rheol,1995,39(3):601～6251998-04-14收稿1998-10-21修稿聚乙烯熔体的离散松弛时间谱与熔融指数的关系作者：王进，梁瑞凤，郭少锋， WANG Jin， LIANG Ruifeng， GUO Shaofeng作者单位：中国科学院化学研究所,工程塑料国家工程研究中心,北京,100080刊名：高分子学报英文刊名：ACTA POLYMERICA SINICA年，卷(期)：1999(4)被引用次数：7次1.Ferry J D Viscoelastic Properties of Polymers 19802.江体乾工业流变学 19953.许元泽高分子结构流变学 19884.Wagner M un H M查看详情 1978(02)un H M查看详情 1986(02)6.Orbey N.Dealy M查看详情 1991(06)7.Honerkamp J.Weese J查看详情 1989(11)8.Elster C.Honerkamp J查看详情 1991(01)9.Honerkamp J.Weese J查看详情 1993(01)10.Baumagaertel M.Winter H H查看详情 1989(06)11.Baumagaertel M.Winter H H查看详情 199212.Winter H H查看详情 199713.Honerkamp J查看详情 1989(05)14.Rhecalc User's Guide 199415.Mallows C L查看详情 1973(04)16.Wasserman S H查看详情 1995(03)1.郑玉婴.王灿耀MC尼龙6/Kevlar纤维复合材料松弛时间谱的计算研究[期刊论文]-计算机与应用化学 2008(5)2.周超.郑亚.张家仙.范红杰膏体推进剂应力松弛谱分析[期刊论文]-兵工学报 2008(5)3.郁秋明分子结构对苯乙烯-丁二烯共聚物相行为的影响[学位论文]硕士 20064.黄瑞杰PA1212和PA1212-b-PTMG熔体粘弹行为及PA1212分子量测定[学位论文]硕士 20055.王锦燕.孙玉周聚苯乙烯松弛时间谱的计算研究[期刊论文]-河南科学 2004(5)6.王进.郑学晶.刘琛阳.程兴国.何嘉松轻度磺化聚苯乙烯与聚苯乙烯共混物的流变性能表征[期刊论文]-高等学校化学学报 2002(7)7.郝如江.陈静波.申长雨.田中高聚物熔体松弛时间谱的计算[期刊论文]-郑州工业大学学报(自然科学版) 2001(4)本文链接：/Periodical_gfzxb199904007.aspx。

高分子材料的蠕变和松弛行为.总结

高分子材料的蠕变和松弛行为高分子材料具有大分子链结构和特有的热运动，决定了它具有与低分子材料不同的物理性态。

高分子材料的力学行为最大特点是它具有高弹性和粘弹性。

在外力和能量作用下，比金属材料更为强烈地受到温度和时间等因素的影响，其力学性能变化幅度较大。

高聚物受力产生的变形是通过调整内部分子构象实现的。

由于分子链构象的改变需要时间，因而受力后除普弹性变形外，高聚物的变形强烈地与时间相关，表现为应变落后于应力。

除瞬间的普弹性变形外，高聚物还有慢性的粘性流变，通常称之为粘弹性。

高聚物的粘弹性又可分为静态粘弹性和动态粘弹性两类。

静态粘弹性指蠕变和松弛现象。

与大多数金属材料不同，高聚物在室温下已有明显的蠕变和松弛现象。

本文章主要介绍高聚物的蠕变和应力松弛现象产生的原因、过程，应用以及如何避免其带来的损害。

1 高分子材料蠕变高分子材料的蠕变即在一定温度和较小的恒定外力（拉力、压力或扭力等）作用下、高分子材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。

1.1 蠕变过程及原理图1-1就是描写这一过程的蠕变曲线，t 1是加荷时间，t 2是释荷时间。

从分子运动和变化的角度来看，蠕变过程包括下面三种形变：当高分子材料受到外力（σ）作用时，分子链内部键长和键角立刻发生变化，这种形变量是很小的，称为普弹形变（1ε）。

当分子链通过链段运动逐渐伸展发生的形变，称为高弹形变（2ε）。

如果分子间没有化学交联，线形高分子间会发生相对滑移，称为粘性流动（3ε）。

这种流动与材料的本体粘度（3η）有关。

在玻璃化温度以下链段运动的松弛时间很长，分子之间的内摩擦阻力很大，主要发生普弹形变。

在玻璃化温度以上，主要发生普弹形变和高弹形变。

当温度升高到材料的粘流温度以上，这三种形变都比较显著。

由于粘性流动是不能回复的，因此对于线形高聚物来说，当外力除去后会留下一部分不能回复的形变，称为永久形变。

图1-1 蠕变曲线图1-2 线型高聚物的蠕变曲线图1-2是线型高聚物在玻璃化温度以上的蠕变曲线和回复曲线，曲线图上标出了各部分形变的情况。

聚苯乙烯_聚乙烯共混物的力学和流变性能_谢文炳.

聚苯乙烯/聚乙烯共混物的力学和流变性能谢文炳王玮茅芸王晨夏燕敏(上海石油化工研究院,上海201208摘要以SE BS为相容剂,对聚苯乙烯/聚乙烯共混物的力学及流变性能进行了研究。

着重讨论了体系中组成、相容剂含量及PS、PE相对分子质量对共混物结构及性能的影响。

共混物的拉伸强度及模量随PS含量的增加而提高。

PS相对分子质量的提高对增加共混物的弹性模量有明显作用,但使其冲击强度下降。

PE相对分子质量的提高有助于改善共混物的冲击强度。

力学性能及扫描电镜(SEM研究均表明S EBS对PS/PE共混体系的相容化作用。

此外,PS/PE共混物属假塑性流体,无论剪切速率大小,随着PE含量的增加,该体系的粘度有所提高,而粘流活化能则下降。

关键词聚苯乙烯聚乙烯塑料合金相结构流变性能聚苯乙烯(PS具有良好的刚性和热塑性能,但由于它耐环境应力开裂性和耐溶剂性较差以及低温脆性,其应用受到一定限制。

与聚苯乙烯相反,聚烯烃(PO具有较好的韧性、耐溶剂性及低温性能,但它的刚性较差。

为得到性能优良的材料,人们对聚烯烃和聚苯乙烯进行了共混改性。

即通过共混,得到一种集PO、PS两种基础树脂之优良性能为一体的复合材料。

PO、PS是两种互不相容的高聚物,简单的借助于机械作用的二元共混并不能得到理想的共混物。

因此,解决这一问题的关键在于改善PO、PS间的相容性。

一种提高相容性的方法是在共混体系中加入第三组份,即相容剂(或称增容剂。

对于PO/PS共混体系,常用的相容剂有接枝共聚物[1~4]和嵌段共聚物[5~8]。

接枝共聚物通常是PS接枝的聚烯烃弹性体,例如PS接枝的乙丙橡胶或乙丙三元胶,即EPR-g-PS 或EPDM-g-PS。

嵌段共聚物包括苯乙烯和丁二烯(或异戊二烯的双嵌段和三嵌段共聚物,即SB、SBS及其氢化物SEB、SEBS(或SI、SIS、SEP、SEPS。

本文采用SEBS为相容剂,对PS/PE共混体系进行研究,通过选择适当的PS、PE 基础树脂以及对共混工艺条件的优化,获得了性能优良的PS/PE共混物。

【doc】从静态应力松弛实验求材料准松弛时间谱的一种数值计算方法

从静态应力松弛实验求材料准松弛时间谱的一种数值计算方法第5期1994年l0月高分子ACTAPOL YMERICASINICAN0.5Oct.,I994静各龟椽弛咐内数值,于霉从静态应力松弛实验求材料准松弛时间谱的一种数值计算方法周继志l青岛化】一学院高分子材料工程系.青岛.266042)一.~h-o摘要O'2--A避开繁琐困难的函数求解过程,采用数值计算A-法,从常规的静态应力松弛实验,直接求被测材料的松弛单元的表观松弛强度.主松弛时间由单--MAXWELL模型求得,其他松弛时间分别约取为102-,1O..-T,51OTo,10n.应力松弛方程取5参数模型.记为…=∑a.e一F】'=∑A,P一々谱的强度a(或)通过多元线性回归,由最小二乘法确定.j=t对一种天然橡胶试样在不同温度下的松弛曲线进行处理,回归值与原始实验值吻合良好,不同温度下的松弛单元对总松弛的贡献,反映出温度对松弛过程的活化作用.关键词松弛时间,静态应力松弛实验,数值计算方法松弛时间足表征高聚物运动单元的一种尺度.尽管按单一的MAXWELL模型推得的运动方程,给出只具有单一松弛时间的指数形式的响应,但在处理实验数据时仍以它简单实用而被人们采用l】～.严格地讲,由于实际高聚物分子量的多分散性以及运动单元的多重性,仅用单一的MAXWELL模型描述运动单元的松弛过程是不恰当的,它无法从微观角度,从分子运动机理方面定量地描述松弛单元的松弛过程.而松弛谱是描述聚合物材料粘弹性对时间或频率依赖关系的最一般函数,微观上表征着不同结构单元对松弛运动的贡献,宏观上联系着松弛模量,动态粘度等各种粘弹性函数.因此,一种好的实验结果最终都希望以谱的形式作出报告.Alfrey和Schwarzl等人】,根据粘弹函数之间严格的数学关系用Fourier或Laplace变换的方法来确定松弛谱.这些公式尽管形式较简单,但需要确定松弛模量随时间变化的函数形式E(t),或需采用昂贵的粘弹谱仪,确定动态模量随频率变化的函数形式E(∞)和E(∞).本文基于对高聚物松弛机理的理解,设计一种数值计算方法, 由采集常规仪器测得的实验数据,直接求取材料的准松弛时间谱.【992年4月【H收到高分子994正模型的建立自由体积理论认为,在时,聚台物中链段开始运动.此时松弛过程不仅含有瞬问的弹性变化,更主要的是与时间有关的粘性形变,松弛过程变慢,宏观上采用常规仪器是可以测量到这一缓慢的变化过程.但尽管都是链段运动,松弛单元的尺度也是有差异的,且在特定条件下是以某种运动单元为主,其分布应类似于高斯(Gaussian)分布,连续变化的.高聚物正是由于存在着这种连续变化松弛时间的运动单元,宏观上才能测到一条连续的应力松弛曲线.基于对聚合物松弛机理的理解,模型建立基于下述基本观点:1.线型无定形高聚物的槲世过程是按『『l=￡0∑Ⅱ'P一百t=∑P一寺(1)运动方程变化的.式中,t——时间,;口——t时刻测量的应力值,Pa;8n——形变:a——第i个松弛单元谱强度",Pa;A.——第i个松弛单元的表观松弛强度,Pa; T.——第i个松弛单元松弛时问,s.2.外界条件(如温度等)一定时,运动单元总是以某种尺度为主,宏观上的测量主要反映该主运动单元的贡献,且对总的松弛过程贡献最大.3.在主松弛单元松弛时间附近,按对数形式变化选取次松弛单元松弛时间.①点认为,材料松弛过程主要由几个松弛时间分别为:的微观运动模式决定,因此,采用有限个松弛单元运动方程形式.由(1)式可以看出,当t—c.时,口一O,表明线型材料在给定形变后,大分子处于不平衡的构象,经不同松弛时间运动单元的松弛,内应力逐渐减小,过渡到新的平衡状态.@点认为,不同松弛时间的运动单元对总的松弛过程的贡献应基本呈正态分布, 且松弛行为与外部测量条件密切相关.在确定的温度下,总是那个松弛时间与外部测量时间相当的结构单元的运动对总松弛过程的贡献最大.因此可以由静态应力松弛曲线,利用单一的MAXWELL模型按文献【l】给出的方法确定主运动模式的松弛时间. @点认为,宏观测量的松弛曲线基本为主运动单元的松弛结果,但次松弛单元的松弛对总的松弛过程也有一定的作用,考虑到松弛单元的多重性,松弛时问应有一较宽的分布,在主松弛时间附近,按对数坐标分别约取:=l0',:=10',T3=1O.:.,:4=l0:,:5=l0'.:随温度的变化做相应的调整,所遵循的原则足(1)A.需有明确的物理意义,(2)A,应为最大值,(3)要求回归的结果均方根偏差为最小,构成五单元模型,该模型运动方程记为:口(J=】'P一音+A2P一+…+A5?P一专(2)认为5种运动模式的叠加基本完整描述了宏观松弛过程的全貌,也反映出微观结构单元运动的状态.其中■分布与A的大小表征着不同材料在不同运动条件下松弛过程的差异,A可由数值计算方法确定.5期裘怿明等:从静态应力松弛实验求材料准松弛时间谱的一种数值计算方法537 数值方法由(2)式可以看出,该运动方程是五个MAXWELL模型数学表达式的叠加,从形式1-.看,包含有l0个未知参数,且各参数之问是非线性的,若仅有理论与实验值偏差最小这一唯一的约束条件,一般只有采用最优化处理方法,但由于参数太多,不但计算过程复杂,而且最终可能多个懈.因此对(2)式要解决两个问题:一是要使其线性化,以利于数学处理,尽可能得到唯一解.二是要尽量地减少未知参数,以便提高运算速度.根据2和3两个基本观点的设想,一旦主松弛时间确定,并适当地选择次松弛单元松弛时,上述问题有可能解决.为了便于讨论令=P一音=则有Y=A】X【+A2+?一一+A5X5(3)可以看出,(3)式为多元线性方程的特殊形式,零次项系数为零.式中4,A2,…A为待定参数,又称为y对,…的偏回归系数.根据多元线性回归方法可知,如果已有M组实验数组,希望根据这些数据来估计上述回归方程中各待定参数A.(l,2,…5)可采用最小二乘法,因为各参数最小二乘估计值可使实验数据与回归值之间的残差的平方和丛Q=∑(y—)=∑(Y—A】Xl—A2X2一…一A5X5.【;【达到最小.根据多元函数求极值的原理,此时必满足下列方程组鲁-o-器0,…,旦:0o.4由此即可求出其正规方程组.由线性代数可知,此方程组可用高斯一主元素消去法求解.解出的值可分别作为,,…的最小二乘估计值.将该值代入(3)式后,即可求出回归方程的具体形式.上述过程采用自编程序在计算机上处理.实验实例实验共选择了4个温度.样品为天然橡胶.仪器采用上海化机四厂生产的XY—I 型应力松弛仪.在恒定温度下将条状样品(40×10×2mm)在小于1秒内拉伸20ram,并维持该形变,由自动记录仪记录应力随时间变化的曲线.根据单一的MAXWELL模型,在实验曲线上求出0.368时所对应的时间,538高分子1994年并令其为r,选择适当的f.后代入式(3)进行回归计算,结果见表1.由表1可以看出,随温度的升高,主松弛单元的松弛时间是逐渐地减小.温度对运动单元松弛的影响反映在两个方面,其一是对运动单元的活化.由于温度的升高,运动单元的能量增加,其运动速度加快,因而也加快运动单元的松弛速度,其二是自由体积增加,温度升高不但活化了运动单元,而且还使材料内部的自由体积增加,加大了分子间的距离,同时可使更大的运动单元蠕动,促使内应力松弛,图l中(a),(b),(c)和(d)给出了4个温度下用单一松弛时问模型和五参数模型的拟合结果.可以看出,在测量范围内,五参数模型与实验值吻合良好,其偏差均≤2.472%.而由单一模型(松弛时问为)拟合结果则有较大偏差,特别在松弛后期,理论值与实验值相差甚远.图2给出样品在四个温度下各松弛单元对总松弛的作用关系,可以看出,各松弛单元对全松弛过程的贡献基本呈正态分布,主松弛单元贡献最大,其他单元较小,对比看来短松弛时间的运动单元对松弛过程的贡献较长松弛时间偏大些,反映出此高分子1994年温度范围内,主要松弛模式为链段运动提供,而不是分子整链的运动【1[2[3【4[5[6[7参考文献橡胶』二业手册编写小组编,橡胶工业手册第六分册,化学』.业出版杜,第一版,北京,1979,116林冬-橡胶工业.I985,(12).4AlfreyT..Me~hanicaIBehavierofHighPo1)~ers,Interseience,PubfishersNewY ouk,1948 SchwatTI,F.Phvsica,1951,17,830SchwarzI,FSlareTlnallJ,ReportPlasticsRes.1nstTNODelft1952a瑚.BMa~aaticals呲nofTheoriesofViscoelastictyHeITt~tm.Pads,1953Fe州J.Di,ViscoelastiePropertiesofPolymers,Wiley.NewY ouk.I961ADA TA—oPERATIoNMETHoDoFEV ALUA TINGTHE RELAXATIoNTIMESPECTRUMFRoMTHECoNVENTIoNALS|TRESS—RELAXAT10NTESlTQIUYiming,WUQiye,ZHOUJiztfi(QmgdaoInstituteofChem.Technology,Q~g,tao,266042)ABSTRACT Thedispersedrelaxationtimespectraofmaterialswereevaluateddirectfrom theconventionalexperimentalstress-relaxationcurvesbymeallSofdata-operation insteadofoverlaboratefunction—analysisprocedure.Theprincipalrelaxationtime T0wagdeterminedfromthesingleMaxwellmode1.andanotherrelaxationtimes wereappointedataboutlO一,lO一',lO'0,l0''.Thestress—relaxation equationwasexpressedintheform)80∑(1ie=∑A.e叫",asamodelwith5J parameters,andthespectrumintensitiesai(orA.)weredeterminedfromthelinear multielementregressionandtheleastsquaremeth0d.TherelaxationCU.1WesofNR(naturerubber)samplesatdifierenttemperatureswerehandled,acomparisonof thecatculateddatawithexperimentalC'dt"vesshowsgoodagreement.Theobtained spectrarepresenttheactivationofrelaxationprocessduetoheating,andthatthe spectrumintensitiesarestroE【getinshort—timeregion.meansthatthemainmicro- scopicrelaxationdependsonthemotionofsegments,butnotofmolecularchain, KeyWOrdsRelaxationtimestress—relaxation,Data—operation。

聚丙烯熔体的松弛时间和松弛时间谱h(λ)计算

聚丙烯熔体的松弛时间和松弛时间谱h(λ)计算
聚丙烯熔体的松弛时间和松弛时间谱h(λ)可以通过分子动力学模拟或实验测试得到。

分子动力学模拟方法可以通过建立聚丙烯分子的模型，利用分子间相互作用力、力场参数和温度等参数进行模拟计算，得到聚丙烯熔体的松弛时间和松弛时间谱h(λ)。

这种方法可以在不同温度、压力和质量分数等条件下进行模拟，得到不同条件下的松弛时间和松弛时间谱。

实验测试方法可以通过应用动态力学测试、迟滞回复测试等方法，测量聚丙烯熔体的应力松弛和应变松弛，从而得到松弛时间和松弛时间谱h(λ)。

这种方法可以在不同温度、压力和质量分数等条件下进行测试，得到不同条件下的松弛时间和松弛时间谱。

总之，聚丙烯熔体的松弛时间和松弛时间谱h(λ)的计算需要结合分子动力学模拟和实验测试方法进行综合分析。

流变学实验-2-流变仪测动态粘度

8．关机。（1）退出软件，关闭流变仪开关。（2）关闭ETC开关。（3）关闭循环水浴电源。（4）将空压机电源拔至“0”位，将储水盒中的水倒掉，待空压机风扇停止转动后，关闭空压机电源。（5）关闭电脑。
六注意事项 1．空气轴承是旋转流变仪的核心部分，在使用流变仪之前一定要
接通空气，如果没有接通空气，任何使用和搬动流变仪都可能会导致空气轴承损坏。
1995)。储能模量和耗能模量交点处的频率只是多分散性指数的函数，满
足 (1-12)
利用方程(1-12)可以很方便地估计聚合物我零剪切粘度，而不用花很长时间作低频或低剪切速率的测试。
5．平台模量GN0和缠结分子量Me的确定 GN0是确定缠结分子量Me的重要参数，可以由G”求积分得到
(1-13) 式中max是平台区G”的最大值对应的。通常对于无定形高聚物，GN0的值可以近似从tan的最小值所在对应的G’得到
UP(上箭头)键，空气轴承组件会自动升降初始化，初始化结束后，OK灯就会亮起。 5．打开电脑，运行TRIOS软件，使用用户名和密码登录，或者只点击OK进入。
（1）点击Viscometery，然后点击Zero Gap(位移)旁边的方形按钮，对位置进行归零，确保位置的读数会有小幅变化。
（2）检查温度的读数不会显示“----”。（3）点击GAP按钮，进入模拟的GAP控制面板，检查通
零剪切粘度可从储能模量g?求得平均松弛时间r可从je一种窄分子量分布的聚苯乙烯分子量mw170000的动态频率扫描曲线流变学实验2流变仪测动态粘度动态频率扫描可以用来分析材料的时间依赖行为
聚合物熔体动态粘度的测试
胡圣飞编一实验目的
1．了解旋转流变仪的基本结构、工作原理。 2．掌握采用旋转流变仪测量聚合物的动态粘度的方法。

聚乙烯熔体的离散松弛时间谱与熔融指数的关系

聚乙烯熔体的离散松弛时间谱与熔融指数的关系本文以《聚乙烯熔体的离散松弛时间谱与熔融指数的关系》为研究主题，针对此课题，本文将简要介绍聚乙烯熔体的离散松弛时间谱与熔融指数的基本概念，并讨论它们之间的关系。

聚乙烯熔体的离散松弛时间谱是指在热分解时，当处于热量驱动的状态下，系统会根据特定的条件而表现出不同的物理学行为，其中包括聚乙烯熔体的离散松弛时间谱。

离散松弛时间谱是指在温度等参数保持不变的情况下，聚乙烯熔体经受温度升高而发生热分解和结晶反应时，压缩率（即体积缩小率）变化的一种时间序列，其组成包括结晶时间、结晶峰、后析发峰以及结晶量峰。

熔融指数是一种衡量材料容易熔化的参数，是指在恒定温度下，压力等于1MPa时，材料熔融的程度。

聚乙烯熔融指数的大小可以反映某种物质的熔化性能，在工业应用中，也可以作为物料的重要参数之一。

聚乙烯熔体的离散松弛时间谱与熔融指数之间存在着密切的联系。

当聚乙烯熔体在不同温度条件下进行加热和结晶时，离散松弛时间谱会受到温度的影响而发生变化，从而影响熔融指数的大小，从而也会影响材料的熔化性能。

聚乙烯熔体中的离散松弛时间谱和熔融指数的变化率与温度之间也是有关系的，当温度升高时，离散松弛时间谱的变化率会加快，而熔融指数的变化率会相应地减慢，这意味着，当温度升高时，聚乙烯熔体的熔化性能会变差。

因此，可以得出结论：聚乙烯熔体的离散松弛时间谱与熔融指数之间存在一定的关系，它们之间受到温度的影响而发生变化，从而影响熔融指数的大小，从而也会影响材料的熔化性能。

本文通过对聚乙烯熔体的离散松弛时间谱与熔融指数的关系的讨论，深入分析了它们之间的关系。

传统的热力学原理已经被证明是非常有效的，但是在聚乙烯加工过程中还完全没有涉及到，未来的研究可以更详细地考察它们之间的关系，以帮助我们更好地掌握聚乙烯加工的过程。

总之，聚乙烯熔体的离散松弛时间谱与熔融指数之间存在一定的关系，这些关系受到温度的影响而发生变化，从而影响熔融指数的大小，从而也会影响材料的熔化性能，这是我们未来可以进一步研究的重要课题。

沙漠砂聚苯乙烯混凝土峰前,峰后应力松弛试验研究

沙漠砂聚苯乙烯混凝土峰前,峰后应力松弛试验研究
沙漠砂聚苯乙烯混凝土是一种特殊的材料，用于在沙漠地区建造抗风沙和保温隔热的建筑物。

为了研究该材料在使用过程中的力学性能，可以进行应力松弛试验研究。

下面是对沙漠砂聚苯乙烯混凝土峰前、峰后应力松弛试验的一般步骤：
1. 样品制备：根据一定的配合比，将砂子、聚苯乙烯颗粒和水泥等材料按照一定的比例混合均匀，制备成试件。

2. 峰前应力加载：将试件放置在应力加载装置上，施加一定的压力加载到设计的峰位。

3. 测量变形：使用应变测量装置或应变片对试件进行应变测量，记录下峰前的应变值。

4. 保持加载状态：保持一定的加载状态，使试件处于峰前应力状态。

5. 记录时间：记录下加载保持的时间，作为试验时间。

6. 峰后应力松弛：在一定的试验时间后，减小加载压力，使试件进入峰后应力状态。

7. 测量变形：测量峰后应力状态下的试件应变，记录下峰后的应变值。

8. 记录时间：记录下峰后应力松弛的时间。

9. 分析数据：根据测量得到的数据，可以计算出应力松弛的程度和速率等参数。

通过以上步骤可以研究沙漠砂聚苯乙烯混凝土在加载前后的力学性能变化，以及其在实际使用过程中的应力松弛情况，为该材料的工程应用提供参考和指导。

聚苯乙烯松弛时间谱的计算研究

收稿日期:2004 04 10作者简介:王锦燕(1973 ),女,河南洛阳人,中原工学院讲师。

文章编号:1004 3918(2004)05 0626 03聚苯乙烯松弛时间谱的计算研究王锦燕, 孙玉周(中原工学院,河南郑州 450007)摘要:通过动态线性小振幅剪切震荡实验所得的熔体储能模量G ( )和耗能模量G ( )数据,采用最小二乘法线性回归、正则法和非线性回归法分别计算得到离散松弛时间谱,比较三种方法得到结果的差别,讨论计算参数和温度对离散松弛时间谱的影响。

关键词:松弛时间谱;最小二乘法;线性回归;正则法;非线性回归法中图分类号:T Q 317.3 文献标识码:A由于聚合物结构单元的多重性及其运动的复杂性,其力学松弛表现为不止一个松弛时间,而是一个分布范围很宽的连续谱,不同的松弛时间对应着不同的松弛强度,Maxw ell 模型本构方程的积分形式[1]为:(t )=2!t-∀m (t -t )d (t )d t (1)式中m (t -t )称为记忆函数,等于材料的所有Maxw ell 运动单元的松弛模量之和,记为:m (t -t )=#N p=1 p !p e -t-t !p =#N p =1g p e -t-t !p =#N p =1G p =G (t -t )(2)式中:G p 为松弛模量,其和记为G (t -t ); p 为不同M axw ell 运动单元的粘度;!p 为松弛时间;g p 为不同运动单元的松弛强度。

若松弛时间!p (p =1,2,∃N )构成离散的序列,则所有不同的M ax well 运动单元的松弛时间和松弛强度(!p ,g p )组成一个离散的序列,相应的将其称为离散松弛时间谱,反映了不同运动单元对总体应力松弛的贡献。

松弛时间谱是描述材料粘弹性对时间或频率依赖关系的最一般函数关系。

从Bolzmann 叠加原理可以看出,材料的全部特性都表现在松弛时间各不相同的所有运动模式的和的贡献中,松弛时间谱无疑成为全部粘弹性函数的核心,通过它可以把各种函数有机的结合起来。

松弛时间讲义

65•不同流体均具有自己特定的运动单元，且运动单元一定具有一定的空间尺度上的大小，并具有对应的时间尺度上的大小，其这一体现在时间尺度上的大小即为该运动单元的松弛时间；•若某流体仅具有一种受关注的主要运动单元，通常该运动单元的松弛时间即认为是该流体的松弛时间；•如果一个流体中具有多重运动单元，则具有多重的松弛时间，其最终的叠加结果可能不适合用一个松弛时间的数据值进行描述，因而时常需要考虑流体的松弛时间谱的问题。

•松弛时间——运动单元链段？分子链？——布朗运动3. 松弛时间及其含义66个这是第一个成功描述聚合物链分子运动的数学模弹簧珠串式分子链称为Rouse链73t <τ0时聚合物链和Kuhn 链单元都不运动，仅有键长和键角的变化？对外表现为弹性；τR >t >τ0时聚合物链本身不运动，仅内部Kuhn 链单元的扩散运动，对外表现为粘弹性；t >τR 时整条聚合物链的简单扩散运动，对外表现为粘性。

Rouse 链松弛时间的意义及聚合物链在不同时间尺度下的运动特征转变区平台区末端区时刻仍占有原爬行管百分比F(t81Rachid Smail, Christian Carrot*, Jacques Guillet. Macromol. Theory Simul.5,645461 (1996)所以，～两者均与分子链大小无关，有：Doi －Edwards 管模型是第一个描述缠结链粘弹性的运动学模型，该模型的一个重要的缺陷是在短时标内忽略了管长度的涨落（它会在更短时间尺度上松弛掉一部分应力）。

但实验发现：～2～382Rachid Smail, Christian Carrot*, Jacques Guillet. Macromol. Theory Simul. 5,645461 (1996)Doi 考虑了较短时间内的管子的变化，重新定义：得到：。

用自由体积理论研究玻璃态PS的焓松弛

用自由体积理论研究玻璃态PS的焓松弛林晶晶;左阳;刘国栋【摘要】以玻璃化转变的自由体积理论为基础对聚苯乙烯(PS)焓松弛动力学进行了考察,低温下平衡态的热力学性质用两种模型描述,一是假设自由体积为0(模型M1),二是假设自由体积在TgF以下冻结(模型M2),松弛时间采用Vogel方程计算.结果表明,采用模型M2计算所得归一化比热CNP与样品实测结果方差小于模型M1,极限假想温度T'f、吸热峰值温度Tmax也更接近实验结果,Vogel模型参数的热历史依赖性有明显降低.采用模型M2计算所得Kohlrausch指数β随热处理条件变化呈现比模型M1更加合理的变化规律.这说明假设聚合物在Tg以下平衡态的自由体积冻结于大于0的数值能更合理地解释聚合物的焓松弛数据,也与Flory 的自由体积理论相一致.【期刊名称】《河北工业大学学报》【年(卷),期】2014(043)004【总页数】5页(P33-37)【关键词】焓松弛;平衡态;自由体积理论;Vogel模型;PS【作者】林晶晶;左阳;刘国栋【作者单位】河北工业大学化工学院,天津300130;河北工业大学化工学院,天津300130;河北工业大学化工学院,天津300130【正文语种】中文【中图分类】O631.2很多高分子材料是在玻璃态条件下贮存和使用的，材料的结构性质参数（如热力学参量体积V、焓H和熵S等）会随着时间而变化，称为结构松弛，伴随这一过程材料的力学性能也逐渐发生变化，即所谓物理老化．结构松弛和物理老化对高分子材料的使用性能有很大影响，而且和玻璃化转变的本质密切相关，因此一直是高分子领域的重要研究课题[1-2]．聚合物的松弛可采用多种实验技术（如力学松弛、体积松弛、介电松弛、动态力学谱、多维NMR、中子散射等）进行研究，因为可以同时考察温度和材料结构变化对分子运动松弛特性的影响，利用DSC方法进行聚合物的焓松弛研究最为广泛[3]．聚合物松弛研究涉及3个基础问题：平衡态的热力学性质、松弛过程描述及松弛时间-结构-温度模型．平衡态热力学性质是玻璃化转变理论中最基础的问题，但是由于低温下松弛时间迅速增大，目前仍是悬而未决的问题[4]，较为接受的理论主要有自由体积理论、构象熵理论和动力学理论[5-9]，其中自由体积理论形象直观，因而成为应用最广的玻璃化转变理论．松弛过程通常用Kohlrausch-Williams-Watts（KWW）方程[10]描述．式中：为松弛时间，Kohlrausch指数为不大于1的正数，一般＜1，即松弛的非指数特性．松弛时间不仅具有温度依赖性，而且具有结构依赖性，即所谓松弛的非线性特征，常用Tool-Narayanaswamy-Moynihan（TNM）模型[11]或Adam-Gibbs（AG）模型[12]描述．它们都能较好地再现聚合物的焓松弛过程，然而研究表明模型参数具有明显的热历史依赖性[13]，与模型参数应该是材料本征值相矛盾，这是目前松弛理论模型面临的主要问题．尽管自由体积理论在玻璃化转变研究中获得普遍认可，但是鲜见利用自由体积理论对聚合物焓松弛进行研究的报道，在此尝试以自由体积理论为基础研究聚合物的焓松弛．1.1实验PS购于天津阿法埃莎公司，重均分子量为50 000 g/mol，多分散指数（PDI）为1.06．DSC测试采用美国PE公司的Diamond型DSC进行，实验前用高纯铟标定．将PS样品精确称量（约10mg）后放入铝制坩埚进行DSC测试，升温速率为10K/m in，加热到150℃后恒温5 m in以消除热历史，然后分2种情况进行降温处理，一是采取不同降温速率（分别为100 K/m in、10K/m in、1K/m in、0.1K/m in），二是降温速率固定为10K/min，降温过程中在90℃恒温不同时间（0m in、2m in、10m in、60m in、300m in、1 200m in）进行老化处理，再降温到0℃后立即升温到150℃，速率为10K/min，记录第2次升温曲线，1℃间隔内取3个点．不同温度下归一化比热CpN,exp由下式求取式中：CpT为实验测定比热值，CpgT和CprT分别为玻璃和橡胶的等压比热．1.2 模型与拟合PS的结构用假想温度描述，由Boltzmann叠加原理结合KWW方程求取任一温度（时刻）样品的H值式中Ti为测试起始温度；Cp为橡胶和玻璃的比热差；d Td为材料平衡态假想温度的变化，由平衡态热力学性质模型决定，如果低温下平衡态的自由体积为0，则有此称为模型M 1，如图1所示．如果假定低温下平衡态的自由体积在TgF时冻结，则此称为模型M 2．以自由体积理论为基础的Vogel方程[14]可以用来描述松弛时间的温度依赖性，其模型参数物理意义明确，而且在平衡态与广为接受的WLF方程[6]一致，但是不能描述松弛时间的非线性特征，为此将T替换为Tf式中：D为模型参数；Tf为假想温度；T0为外推到自由体积为0时的温度．式(3)中的松弛时间采用此方程计算．由式(3)得到的焓值可进一步求出归一化比热通过最小二乘法与实验结果（式(2)）进行拟合得到模型参数的最优值及拟合结果，上述优化计算过程通过用C语言编制的程序完成．2.1 拟合结果归一化比热CpN是判断模型能否较好描述聚合物焓松弛动力学的重要判据，经历不同条件热处理后的PS样品的归一化比热实验结果见图2（c x表示降温速率为x K/m in，a x表示在90℃恒温老化x m in）．由图可见，DSC升温曲线的吸热峰随降温速率减小和恒温老化时间延长而变高，并且向高温方向移动，T'f值变低（见图3）．这是因为降温速率越小、老化时间越长，样品的松弛过程就进行得越完全，聚合物内部结构及热焓值与平衡态越接近，因此样品的T'f值变小，吸热峰变高变窄并同时向右移动．图2中虚线为按照模型M 1计算得到的理论值，实线为模型M 2得到的理论值，由图可见，M 2模型的归一化比热理论值与实验结果的方差小于M 1模型，这说明M 2模型比M 1模型合理，也与Cangialosi的最新研究结果相一致[15]．图3为PS经历不同降温处理后的极限假想温度T'f和峰值温度Tmax，M 2模型的计算值比M 1模型更接近实验结果，整体变化趋势也与实验结果更加一致．同样相对于模型M 1，模型M 2更适合描述聚合物低温下平衡态的热力学性质，结合Vogel模型和KWW方程，M 2模型能更好地描述玻璃态PS的松弛过程．2.2 模型参数不同降温速率和老化时间处理后PS样品的Vogel模型参数最优值见图4，由图可见，M 2模型中TgF的范围在366～371K，采用两个模型描述热力学平衡态性质时Vogel模型参数T0和D均随热处理条件发生变化，表现出历史依赖性，但是采用模型M 2时的波动性比M 1模型显著降低，当降温速率在100～0.1 K/m in 变化时，T0的变化范围从33K降至17K，D的变化范围从1441K降至168K，改变恒温老化时间的结果与此类似，这说明在用自由体积理论描述聚合物的松弛过程时，M 2模型比M 1模型更合理．是描述松弛非指数特性的参数，与材料内部的松弛时间分布有关，结构均匀性越差，松弛时间分布越宽，越小．按照模型M 1和M 2优化得到的不同降温速率、不同老化时间PS样品的值见图5，M 1模型和M 2模型呈现不同的规律．随降温速率降低、老化时间延长，M 1模型中降低，M 2模型与之相反，当降温速率很小、老化时间很长时趋近于1．这是因为降温速率越低、老化时间越长，材料松弛越充分，结构越接近平衡态，结构越均匀，因此增大并趋近于1，而M 1模型中的变化规律则难以进行合理解释．这也从另一个角度说明相对于M 1模型，M 2模型能更合理地描述聚合物的松弛过程．以玻璃化转变的自由体积理论为基础，建立了两个模型描述低温下聚合物平衡态的热力学性质，模型M 1假定低温下自由体积为0，模型M 2假定自由体积在温度TgF以下被冻结并保持不变．对PS的焓松弛数据拟合结果表明，当用以自由体积理论为基础的Vogel模型计算松弛时间时，模型M 2得到归一化比热、极限假想温度T'f和峰值温度Tmax与实验结果更接近，Vogel模型参数的历史依赖性变小．M 2模型中Kohlrausch指数随热历史变化规律与M 1模型相反，可以得到合理的解释．以自由体积理论为基础研究聚合物的松弛动力学时，M 2模型比M1模型更加合理，能够更好地解释玻璃态聚合物的松弛行为．【相关文献】[1]AngellCA，NgaiK L，McKennaGB，etal．Relaxation inglassforming liquidsandamorphoussolids[J]．JApplPhys，2000，88（6）：3113-3157．[2]Hutchinson JM．Physicalaging of polymers[J]．Prog Polym Sci，1995，20（4）：703-760．[3]Hodge IM．Enthalpy relaxation and recovery in amorphousmaterials[J]．JNon-CrystSolids，1994，169（3）：211-266．[4]CangialosiD，BoucherVM，Alegría A，etal．Directevidenceof two equilibrationmechanismsinglassy polymers[J]．Phy Rev Lett，2013，111（9）：095701．[5]Fox T G，Flory P J．Second-order transition temperatures and related properties of polystyrene I influence ofmolecularweight[J]．JApp l Phys，1950，21（6）：581-591．[6]W illiamsM L，LandelRF，Ferry JD．The temperature dependenceof relaxationmechanisms in amorphouspolymersand otherglass-form ing liquids [J]．JAm Chem Soc，1955，77（14）：3701-3707．[7]TurnbullD，CohenM H．Free-volumemodelof theamorphousphase：glass transition[J]．JChem Phys，1961，34（1）：120-125．[8]Gibbs JH，DiMarzio EA．Natureof theglass transition and the glassy state[J]．JChem Phys，1958，28（3）：373-383．[9]Kovacs A J，Aklonis J J，Hutchinson JM，etal．Isobaric volume and enthalpy recovery of glasses II.a transparentmultiparam eter theory[J]．J Polym SciPolym Phys Edn，1979，17（7）：1097-1162．[10]WilliamsG，WattsD C．Non-symmetricaldielectric relaxation behaviourarising from a simple em piricaldecay function[J]．Trans Faraday Soc，1970，66：80-85．[11]Moynihan CT，EastealA J，DeBoltM A，etal．Dependenceof the fictive temperatureofglasson cooling rate[J]．JAm Ceram Soc，1976，59（1-2）：12-16．[12]Adam G，Gibbs JH．On the temperature dependence of cooperative relaxation properties in glass-forming liquids[J]．JChem Phys，1965，43（1）：139-146．[13]Hodge IM．Adam-Gibbs formulation of nonlinearity in glassy-staterelaxations[J]．Macromolecules，1986，19（3）：936-938．[14]Vogel H．The law of the relation between the viscosity of liquids and the temperature[J]．Phys Z，1921，22：645-646．[15]BoucherVM，CangialosiD，A legríaA，etal．Enthalpy recovery of glassy polymers:dramatic deviations from theextrapolated liquid likebehavior [J]．Macromolecules，2011，44（20）：8333-8342．。

聚合物松弛时间

聚合物松弛时间聚合物松弛时间是指在外力作用下，聚合物分子从初始状态到达平衡状态所需要的时间。

聚合物松弛时间与聚合物的结构和组成密切相关，是研究聚合物性质和应用的重要参数之一。

聚合物松弛时间的测定方法有很多种，其中比较常用的包括动态力学分析法（DMA）和热分析法（如差示扫描量热法、热重分析法等）。

在这些方法中，通过对聚合物样品施加不同频率或不同应变的外力，测量聚合物的应力或应变响应，可以得到聚合物的松弛模量或松弛时间。

聚合物松弛时间的大小与聚合物的分子量、分子结构、交联度等因素有关。

一般而言，高分子量的聚合物和高交联度的聚合物具有较长的松弛时间，即需要更长的时间才能达到平衡状态；而低分子量的聚合物和低交联度的聚合物则具有较短的松弛时间。

聚合物松弛时间的研究对于理解聚合物的力学性质、变形行为和应用性能具有重要意义。

例如，在材料工程中，聚合物的松弛时间决定了材料的稳定性、可塑性和耐久性。

在设计和制造聚合物制品时，需要根据聚合物的松弛时间选择合适的工艺参数和使用条件，以确保制品的性能和寿命。

聚合物松弛时间还与温度和湿度等环境条件有关。

一般来说，温度升高会导致聚合物松弛时间缩短，即使聚合物在较低的温度下表现出较长的松弛时间，但在较高的温度下可能会变得更短。

湿度的变化也会影响聚合物的松弛时间，高湿度会导致聚合物吸水膨胀，从而影响松弛时间。

聚合物松弛时间的研究在许多领域都有应用。

例如，在塑料工程中，了解聚合物的松弛时间可以帮助选择适当的塑料材料，并优化其加工工艺，以提高塑料制品的质量和性能。

在生物医学工程中，聚合物的松弛时间对于设计和制造可降解植入物具有重要意义，以确保植入物在体内能够稳定地发挥作用并逐渐降解。

聚合物松弛时间是研究聚合物性质和应用的重要参数，其大小与聚合物的结构、组成、温度和湿度等因素密切相关。

通过研究聚合物的松弛时间，可以深入了解聚合物的力学性质、变形行为和应用性能，并为材料设计和制造提供指导。

膨胀计法测定苯乙烯聚合反应速率常数.

五、数据记录及处理

膨胀计号码及容积： ml; 毛细管号码及内径： cm; 毛细管横截面积： cm2 ; 膨胀计刻度体积： cm3 ; 起始单体体积： cm3 ; 完全转化成聚合物的体积： cm3 ; 理论体积收缩量：△V∞ cm3 ; 理论毛细管高度降低量h： cm
时间 t min
膨胀计法测定苯乙烯聚合反应速率常数
----自由基聚合反应动力学研究方法之一
一、实验目的
1.掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理和方法 2.验证聚合速率与单体浓度的动力学关系式，求得平均聚合速率。
二、实验原理
2.1 自由基聚合反应初期动力学自由基聚合反应在较低转化率时应该满足动力学方程推导的基本条件，这个阶段的聚合反应速率公式为： Vp == kp ′[M][ I ]1/2 表示聚合反应速率与单体浓度成正比，与引发剂浓度的平方根成正比。在低转化率时还可以假定引发剂浓度基本保持恒定，于是得到下式：
如果以p、△V和△V∞分别代表转化率、聚合反应时的体积收缩值和假定转化率达到 100%时的体积收缩值（即聚合反应体系能够达到的最大理论收缩值），
则△V正比于p，即p == △V/△V∞ 从开始到t时刻已反应的单体量：p [M]0 == △V/△V∞[M]0 t时刻体系中还未聚合的单体量：[M] == [M]0 - △V/△V∞[M]0 ==（1- △V/△V∞）[M]0
2.2 用膨胀计测定聚合反应过程中体系密度变化的原理
膨胀计法是测定聚合反应速度的一种简单方法，其依据是一般单体的密度较小而聚合物的密度较大。随着聚合反应的进行，聚合反应体系的体积会逐渐收缩，其收缩程度与单体的转化率成正比。如果将聚合反应体系的体积改变范围刚好限制在一根直径很细的毛细管中，则聚合体系体积收缩值的测定灵敏度将大大提高——这就是膨胀计法。

综述(1)-聚苯乙烯

聚苯乙烯的功能聚合物的制备方法及应用综述摘要作为聚合物之一的聚苯乙烯的应用范围很广，其衍生物种类繁多，聚苯乙烯可用于合成不同的功能聚合物，不同的功能聚合物具有不同的合成方法和不同的功能应用，本综述就聚苯乙烯的不同功能聚合物的普遍制备方法和应用前景和意义作简要概述。

关键词聚苯乙烯衍生物制备方法应用概述（一）侧链带8-羟基喹啉的聚苯乙烯1．侧链带8-羟基喹啉的聚苯乙烯的制备方法以邻苯二甲酰亚胺钾盐为亲核取代试剂，通过盖布瑞尔反应(Gabrielaction)，将氯甲基聚苯乙烯(CMPS)转变为氨甲基聚苯乙烯。

首先研究了采用相转移化体系并通过亲核取代反应，制备氨甲基聚苯乙烯的前驱体—苯二甲酰亚胺基甲基聚苯乙烯的过程。

相转移催化剂将邻苯二甲酰亚胺负离子从水相中转移至油相，与氯甲基聚苯乙烯亲核取代，顺利地将氯甲基聚苯乙烯大分子链上的氯甲基转变成了甲基化的邻苯二甲酰亚胺基，生成了邻苯二甲酰亚胺基甲基聚苯乙烯(PIPS)。

在通过相转移催化制备PIPS的基础上，采用胶束催化体系，在酸性条件下，进行了PIPS的水解反应，将苯二甲酰亚胺基甲基聚苯乙烯转变为氨甲基聚苯乙烯(AMPS)。

最后以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，使氨甲基聚苯乙烯与5-氯甲基-8-羟基喹啉进行均相反应，成功地制备了侧链带8-羟基喹啉的聚苯乙烯(PS8q)，AMPS转化率达78%，即实现了8-羟基喹啉的高分子化。

2 侧链带8-羟基喹啉的聚苯乙烯的研究背景及意义在所有7种羟基喹啉中，8-羟基喹啉是唯一可与金属离子生成螯合物的物质[1]，长期以来，它在医药工业、农业以及分析测试等方面获得了广泛的应用[2]，如在分析化学领域，作为一种性能优异的螯合剂、萃取剂和金属离子指示剂，可用于溶剂萃取、吸光度分析[3]、荧光分析等[4]。

基于8-羟基喹啉出色的螯合性能、尤其是其对过渡金属离子和重金属离子所具有的特殊优越的螯合性能，促使人们付出巨大的努力去研究它的高分子化方法以便更好的利用其螯合性能。