络合催化剂及其催化作用机理
络合反应原理
络合反应原理
络合反应原理是化学中一种重要的反应方式，它涉及到化学物质间的络合作用。
络合反应可以发生在溶液中，也可以发生在固体中。
络合反应基本上是指带有可配位中心的配体与金属离子相互结合形成稳定的络合物的过程。
在络合反应中，配体通常是有机化合物，它们通过配位键与金属离子相结合。
这种配位键是由配体中的非金属原子提供的孤对电子与金属离子上的变价电子之间的相互作用。
络合反应的原理可以归结为配体与金属离子之间的吸引力和复合稳定性。
配体的选择和络合反应的条件可以影响络合反应的速率和产物的生成。
对于配体和金属离子之间的络合反应，通常需要一定的配位条件，如适宜的pH值、温度和溶解度等。
络合反应在许多方面都具有重要的应用，例如在分析化学中用于金属离子的定性和定量分析，以及在有机合成中用于控制反应的立体化学和速率。
此外，络合反应还可以用于催化反应、荧光探针和药物设计等领域。
总结起来，络合反应原理是指配体与金属离子之间的相互作用和结合形成稳定络合物的过程。
了解络合反应的原理对于理解化学反应的机制和应用具有重要意义。
络合催化剂及其催化作用机理
络合催化剂及其催化作用机理1 基本知识络合催化剂，是指催化剂在反应过程中对反应物起络合作用，并且使之在配位空间进行催化的过程。
催化剂可以是溶解状态，也可以是固态；可以是普通化合物，也可以是络合物，包括均相络合催化和非均相络合催化。
络合催化的一个重要特征，是在反应过程中催化剂活性中心与反应体系，始终保持着化学结合（配位络合）。
能够通过在配位空间内的空间效应和电子因素以及其他因素对其过程、速率和产物分布等，起选择性调变作用。
故络合催化又称为配位催化。
络合催化已广泛地用于工业生产。
有名的实例有：①Wacker工艺过程：C2H4 + O2 CH3·CHOC2H4 + O2 + CH3·COOH CH3·COO C2H4 + H2OR·CH· (CHO) ·CH3R·CH2·CH2·CHO②OXO工艺过程：R·CH=CH2 + CO/H2催化剂：HCo(CO)4，150℃，250×105Pa；RhCl(CO)(PPh3)2，100℃，15×105Pa③Monsanto甲醇羰化工艺过程：CH3OH + CO CH3•COOH催化剂：RhCl(CO)(PPh3)2/CH3I从以上的几例可以清楚地看到，络合催化反应条件较温和，反应温度一般在100~200℃左右，反应压力为常压到20×105Pa上下。
反应分子体系都涉及一些小分子的活化，如CO、H2、O2、C2H4、C3H6等，便于研究反应机理。
主要的缺点是均相催化剂回收不易，因此均相催化剂的固相化，是催化科学领域较重要的课题之一。
2 过渡金属离子的化学键合（1）络合催化中重要的过渡金属离子与络合物过渡金属元素（T.M.）的价电子层有5个(n - 1)d，1个ns和3个np，共有9个能量相近的原子轨道，容易组成d、s、p杂化轨道。
这些杂化轨道可以与配体以配键的方式结合而形成络合物。
凡是含有两个或两个以上的孤对电子或π键的分子或离子都可以作配体。
化学催化技术的研究与应用
化学催化技术的研究与应用化学催化技术是一门研究催化剂及其在化学反应中起催化作用的科学。
催化剂是一种能够改变化学反应速率，而本身的质量和化学性质在反应前后不发生变化的物质。
化学催化技术在许多领域有着广泛的应用，包括工业生产、环境保护、能源转换等。
一、催化剂的类型催化剂可以根据其化学性质和作用机理分为以下几类：1.氧化还原催化剂：通过参与氧化还原反应，改变反应物和产物的氧化态，从而加速反应速率。
2.酸碱催化剂：通过提供或接受质子，改变反应物和产物的化学性质，从而加速反应速率。
3.络合催化剂：通过与反应物形成络合物，改变反应物分子结构，从而加速反应速率。
4.表面活性剂催化剂：通过降低界面张力，增加反应物之间的接触面积，从而加速反应速率。
二、化学催化技术的研究内容化学催化技术的研究主要包括以下几个方面：1.催化剂的制备：研究不同催化剂的制备方法，以获得具有高活性、高稳定性和选择性的催化剂。
2.催化剂的结构与性能关系：研究催化剂的结构对其催化性能的影响，以指导催化剂的设计和优化。
3.催化剂的反应机理：研究催化剂在化学反应中的作用机理，以揭示反应过程和提高催化剂的催化效率。
4.催化剂的再生和循环利用：研究催化剂的再生和循环利用技术，以降低催化剂的使用成本和环境污染。
三、化学催化技术的应用领域化学催化技术在许多领域有着广泛的应用，以下列举几个主要应用领域：1.合成化学：化学催化技术在合成化学中起着重要作用，如聚合反应、偶联反应、氧化还原反应等。
2.环境保护：化学催化技术在环境保护中有着重要的应用，如汽车尾气净化、工业废气处理、废水处理等。
3.能源转换：化学催化技术在能源转换领域有着重要的应用，如合成燃料、燃料电池、催化燃烧等。
4.化学武器销毁：化学催化技术在化学武器销毁中有着重要的应用，如炸药分解、有毒气体转化为无害物质等。
综上所述，化学催化技术是一门具有重要意义的科学技术，对于推动社会发展和改善人类生活具有重要作用。
各类催化剂的分类与机理(1)
式中和均为常数，它决定于反响的这类和条件。
对于碱催化的反响，碱催化常数应与碱的离解 常数成比例。二者有如下的关系
以广义酸催化作用为例，一般机理是：反响物 S先与广义酸HA作用，生成质子化物SH+，然 后质子转移，得到产物P，并产生一个新质子，
不寻常的选择性，且绝大多数反响是由
分子筛的酸性引起的，也属于固体酸类。 近20年来在工业上得到了广泛应用，尤 其在炼油工业和石油化工中作为工业催 化剂占有重要地位。
2.分子筛的构造特征
〔1〕四个方面、三种层次：
分子筛的构造特征可以分为四个方面、三种不同 的构造层次。第一个构造层次也就是最根本的构 造单元硅氧四面体〔SiO4〕和铝氧四面体 〔AlO4〕，它们构成分子筛的骨架。相邻的四面 体由氧桥连结成环。环是分子筛构造的第二个层 次，按成环的氧原子数划分，有四元氧环、五元 氧环、六元氧环、八元氧环、十元氧环和十二元 氧环等。环是分子筛的通道孔口，对通过分子起 着筛分作用。氧环通过氧桥相互联结，形成具有 三维空间的多面体。各种各样的多面体是分子筛 构造的第三个层次。多面体有中空的笼，笼是分 子筛构造的重要特征。笼分为α笼，八面沸石笼， β笼和γ笼等。
复合氧化物SiO2-Al2O3，TiO2占主要组分的TiO2SiO2的和SiO2占主要组分的SiO2- TiO2都是酸性催 化剂。ZnO-SiO2无论谁为主要组分都不具有酸性。 Al2O3系列二元氧化物中，用得较广泛的是MoO3/ Al2O3，加氢脱硫和加氢脱氮催化剂，就是用Co或 者Ni改性的Al2O3- MoO3二元硫化物体系。CoMoO3/ Al2O3或Ni-MoO3/ Al2O3在Al2O3中原来只 有L酸位，将MoO3引入形成了B酸位，Co或Ni的引 入是阻止L酸位的形成，中等强度的L酸位在B酸位 共存时有利于加氢脱硫的活性。L酸位和B酸位共存， 有时是协同效应；有时L酸位在B酸位邻近的存在， 主要是增强B酸位强度，因此也就增加了它的催化
各类催化剂及其作用机理
在学习了多相催化动力学的基础上，本 章重点介绍各类催化剂的组成、结构及 其催化作用规律与催化机理。主要包括 五大类催化剂：固体酸碱催化剂，分子 筛催化剂，金属催化剂，金属氧化物和 金属硫化物催化剂，以及络合催化剂。 重点掌握各类催化剂的基础知识、基本 概念，典型代表、工业应用及最新进 展。
3.重要的固体酸碱催化剂
碱是的典土典晶型金型型的属的变固氧固体体化 体L。酸物 碱作催中 催为化的 化催剂M剂化。g。剂OAA来、l2lOC说C3la3有，、O多和最Fe种S重Crl不O3要是2同 的系是有γ缺-陷A的l2O尖3和晶η石-结A构l2O。3两最种稳，定二的者是都无
密水堆的砌α体- A，l2OA3l3，+离它子是占O=据离正子八的面六位方的最紧 化2/3，。最各终种都变转型变的为Aαl2O-3A在l21O437。0℃以上熔
6.1 酸碱催化剂
石油炼制和石油化工是催化剂最大的应用领 域，在国民经济中占有重要地位。在石油炼制 和石油化工中，酸催化剂占有重要的地位。烃 类的催化裂化，芳烃和烯烃的烷基化，烯烃和 二烯烃的齐聚、共聚和高聚，烯烃的水合制醇 和醇的催化脱水等反应，都是在酸催化剂的作 用下进行的。工业上用的酸催化剂，多数是固 体。20世纪60年代以来，又发现一些新型的固 体酸催化剂，其中最有影响的是分子筛型催化 剂，其次是硫酸盐型酸性催化剂。
4.均相酸碱催化反应机理和速 率方程
酸碱催化一般经过离子型的中间化合物，即经 过正碳离子或负碳离子进行的。例如
或
如 ， AlCl3(L 酸 ) 作 用 下 的 苯 与 卤 代 烃 的 反 应 （弗-克反应），反应机理是
AlCl3是路易斯酸，接受电子对产生正碳 离子，然后再按下式反应
催化剂工程-第七章(络合催化剂及其催化作用 )
氯基、甲基、 氯基、甲基、氢基 羰基、胺类、膦类、 羰基、胺类、膦类、 异腈类、 异腈类、烯烃 烯丙基、 烯丙基、亚硝酰基
可提供的 价电子数
1 2 3
配位体
二烯烃 环戊二烯基 苯基
可提供的 价电子数
4 5 6
9
超过了18电子数的配合物一般是不稳定的， 超过了 电子数的配合物一般是不稳定的，这是由于成健 电子数的配合物一般是不稳定的 轨道已经充满，多余的电子被迫近入反键轨道， 轨道已经充满，多余的电子被迫近入反键轨道，因而降低 了配合物的稳定性。例如： 了配合物的稳定性。例如：
7
结构
络合物中心利用其外层能量较为接近的(n-1)d、ns、np轨 络合物中心利用其外层能量较为接近的 轨 道杂化，按一定几何对称性和能量适应性与其周围的配位 道杂化，按一定几何对称性和能量适应性与其周围的配位 几何对称性 体形成强度合适的配位键
8
稳定性－ 电子规则 稳定性－18电子规则 金属和配位体提供的电子总数称为有效原子序数 (EAN)。 金属和配位体提供的电子总数称为有效原子序数 。 电子总数 等于36(Kr)、54(Xe)或86(Rn)时，也就满足了 当EAN等于 等于 、 或 时 也就满足了EAN 规则。 规则。 Tolman规则： 规则： 规则 当配位中心与配位体提供的价层电子总数 价层电子总数为 或接近 或接近18 当配位中心与配位体提供的价层电子总数为18或接近 配合物的稳定性较好。 （16）时，配合物的稳定性较好。 ） 如：Ni(CO)4、Fe(CO)5、Cr(CO)6、[Ag(NH3)4]+ 、[Co(NO2)6]3例外： 价电子， 例外：[Ag(NH3)2]+：10＋4＝14价电子，稳定的。 ＋ ＝ 价电子 稳定的。
催化原理重点知识点总结
催化重点知识点一、概述催化剂定义描述：在反应体系中，若存在某一种类物质，可使反应速率明显变化（增加或减少），而本身的化学性质和数量在反应前后基本保持不变，这种物质称为催化剂。
催化剂可以是正催化剂，也可以是负催化剂。
催化剂的组成：主体，载体，其他。
主体分为主催化剂、共催化剂、助催化剂。
助催化剂分为结构助催化剂、电子助催化剂、晶格缺陷助催化剂、扩散助催化剂。
主催化剂：起催化作用的根本性物质。
没有它不存在催化作用。
共催化剂：催化剂中含有两种单独存在时都具有催化活性的物质，但各自的催化活性大小不同，活性大的为主催化剂，活性小的为共催化剂。
两者组合可提高催化活性。
助催化剂：是催化剂中提高主催化剂的活性、选择性、改善催化剂的耐热性、抗毒性、机械强度、寿命等性能的组分。
催化反应：有催化剂参与的反应。
催化反应的分类：通常根据体系中催化剂和反应物的“相”分类；也可根据反应中反应分子间电子传递情况分类。
催化反应分为：均相催化反应，多相催化反应，酸碱反应，氧化还原反应。
均相催化反应：催化剂和反应物形成均一的相，可以是气相、液相。
多相催化反应：催化剂和反应物处于不同相，催化剂通常均为固体。
可分为气固、液固。
酸碱反应：在反应中发生电子对转移的称为酸－碱反应。
氧化还原反应：在反应中发生一个电子转移的称为氧化－还原反应。
催化特征：1催化是一种知识，是一种关于加快化学反应发生的“捷径”的知识。
2催化不能改变化学反应热力学平衡, 但促使热力学可自发发生的反应尽快发生，尽快达到化学平衡。
3催化是选择性的，往往要在一系列平行反应中特别地让其中一种反应尽快发生，尽速达到平衡。
如果可能，它还要同时抑制其它反应的进行。
四、如果热力学允许，催化对可逆反应的两个方向都是有效的。
催化的本质：在催化剂作用下，以较低活化能实现的自发化学反应被称为催化反应。
催化剂是一种中介物质，它提供了改变活化能的路径从而加快了反应速率(或降低了反应温度)，但其自身最终并没有被消耗。
络合物催化剂
络合催化
–包括均相络合催化和非均相络合催化。
均相配位催化较多相催化具有活性中心 确定、均匀分布、活性高、反应条件温和、 选择性好和便于动力学和机理研究的优点。
络合催化
在反应过程中催化剂活性中心与反应体系 始终保持着化学结合（配位络合）。 络合催化的一般机理主要包含三个步骤， 即配合、插入反应和空间恢复。
CHO RCH CH2 + CO + H2 RCH2 CH3 CHO + RCHCH3
反应是在含催化剂、反应物和生成物的 液体有机相中进行，最常用的工业催化剂是 八羟基二钴Co2(CO)8，反应过程中催化剂主 要以氢化羰基钴HCo(CO)4形式存在。 反应机理为：
a. HCo(CO)4解离形成配位不饱和的物种， 生成活化中心。
金属原子簇：
多为光活性的。如，Ru3(CO)12和Ru3(CO)9(PPh3)3，在光活化下，变成保留 着金属簇结构的催化剂，可在室温下将1－戊烯异构化成顺式－和反式－2－ 戊烯。如果将金属原子簇催化剂固载到固体表面，可得到具有高选择性的多 相催化剂。
45
谢谢大家！
HCo(CO) 4 HCo(CO) 3 + CO
b. 烯烃和HCo(CO)3的活性中心配位：
RCH CH2 +HCo(CO) 3 RCH CH2
HCo(CO) 3
c. 配位的烯烃在CO—H 中接入，生成活性 的烷基羰基钴化合物，然后CO进攻金属再 次发生CO插入。
• d. H2在配位不饱和甲酰基钴上氧化加成消去 生成醛并且催化剂再生。 较新的催化剂是 壳牌（Shell）公司的钴膦络合物催化剂 Hco(CO)3PBu3。1975年，铑络合物催化剂 （如Rh(CO)Cl(PPh3)2 ）工业化后，已成为 丙烯氢甲酰化过程的最优催化剂。
第6章 络合催化剂及其催化作用.
2、CO的络合活化 金属与CO键合和金属与烯 烃键合一样，由σ电子给予和π 反饭馈两部分构成。金属的dsp2杂化空轨道接受了CO中 的C原子上的孤对电子，形成σ给予键，同时金属中心的 满电子dzz轨道将电子反馈给CO的π*反键轨道，形成π反 馈键。 总的效果：将CO成键轨道中的电子拉到反键轨道中，使 CO的C-O键削弱，有利于CO与其他反应物进行反应。若 金属中心与强给电子配位（如膦类化合物）相连时，则电 子由金属向CO的π*反键轨道转移增强。有利于CO活化。
络合催化循环（1）加氢
RhClL 2 +S 还原消除 C2H6
Cl L Rh L
-S
S
H2 氧化加成
活性物种 (16)
H L Rh Cl S L Cl S C C H L Rh L H H
(18)
H L Rh H L C C
临位插入
+S
Cl
配位体取代
C
C
(18)
σ-π活化
配位催化剂及其催化作用
过渡金属络合物化学成键作用 1、络合物成键的价键理论
络合物氧化加成与还原消除反应
氧化加成：反应物与金属络合物加成过程中使金属中心形 式电荷增加。 有两种形式： 增加+2电荷； 增加+1电荷。
对位效应：当配位体L和X互相处于对位位置。当配位体X 被另一基团Y取代时，处于X对配体L对上述取代反应的速 度有一定影响。
配位体取代反应和对位效应
反应物的活化
烯烃活化 乙烯与中心离子相互作用，Pd2+中的dsp2杂化轨道接受乙烯π键上 的电子对形成σ键，Pd2+填充电子的dxz轨道与乙烯的π*反键空轨道 形成π反馈键，二者构成σ-π，使乙烯电子激发到能量较高的反键π* 轨道导致双键削弱从而活化了乙烯的π键。 对于烯烃与金属中心形成的σ给予键和π反馈键。 烯烃与金属中心形成的σ给予键和π反馈键哪一个对乙烯活化贡献大， 则与金属和烯烃的种类及同围配位体环境有关。 当金属离子氧化价态较高（如Pd2+、Pt2+）时，烯烃与之络合，σ 电子给予占支配地位；烯烃双键电子云密度越大，越容易向金属给予 σ电子，从而形成稳定键合。游离烯烃通常易受到亲电试剂进攻，而 当烯烃与Pd2+络合时，烯烃却易受到亲核试剂的进攻。 当金属中心为低价态离子（或原子）如Ni0或Pd时，d电子较多，反 馈d电子能力较强，在与烯烃键合时，π反馈键占支配地位；烯烃上的 取代基的吸电子性越强，也越易接受金属d电子反馈到烯烃的π*反键 轨道，此时烯烃的C-C双键距离较σ给予键占支配地位时明显变长。
催化剂在化学动力学中的作用
催化剂在化学动力学中的作用催化剂是一类在化学反应中起加速作用的物质，通过降低反应的活化能，从而提高反应速率。
催化剂广泛应用于工业生产、生物化学、环境保护等领域，对推动化学反应的进行起着关键作用。
本文将从催化剂的定义、催化作用机理、不同类型催化剂及其应用等方面进行探讨。
一、催化剂的定义催化剂是一种物质，它能够参与到化学反应中，但在反应结束时以原来的形式出现，没有消耗掉。
催化剂通过提供新的反应路径，使反应过程中所需的能量减少，从而降低反应的活化能，促进反应的进行。
二、催化作用机理催化作用的机理可以分为表面催化和溶液催化两种。
表面催化是指催化剂与反应物之间的相互作用发生在催化剂的表面上。
催化剂表面的活性位点吸附反应物，使其与表面发生反应，并进一步生成中间体或产物。
催化剂表面的特殊结构可以提供吸附位点，从而降低反应物的活化能，促使反应发生。
常见的表面催化剂包括金属、金属氧化物、过渡金属等。
溶液催化是指催化剂以溶液中的形式存在，参与到反应物的溶液中，通过溶解、络合或配位等方式与反应物发生相互作用。
催化剂与反应物在溶液中形成络合物或活性中间体，降低反应物的活化能，促进反应的进行。
溶液催化剂常见的有酶、酸碱等。
三、不同类型催化剂及其应用1.金属催化剂金属催化剂是应用最广泛的一类催化剂，常见的金属催化剂包括铂、钯、铑等。
金属催化剂在有机合成、氢化反应、羰基化反应等方面具有重要作用。
例如，铂催化剂在汽车尾气净化中起到了氧化一氧化碳的作用，使其转化为二氧化碳，降低了尾气中有害物质的排放。
2.酶催化剂酶是一类具有催化作用的生物大分子，广泛存在于生物体内。
酶催化剂在生物化学反应中起到了极为重要的作用。
例如，消化道中的酶能够加速食物的消化，使其转化为可供人体吸收利用的物质。
酶催化剂也应用于工业生产中，如制药、食品加工等领域。
3.酸碱催化剂酸碱催化剂是催化剂的一种常见形式，如硫酸、氢氟酸等酸性催化剂，以及氢氧化钠、氢氧化钾等碱性催化剂。
络合催化剂及其催化作用
络合催化剂及其催化作用络合催化剂的催化作用可以分为三个主要步骤，即底物的络合、反应的进行以及产物的解除络合。
首先，通过配体的孤对电子能与底物中的含有可反应的中心的分子形成化学键。
这种化学键形成了一个络合物，使得底物分子结构变得更加有序。
然后，络合物中的底物分子与其他反应物进行反应。
反应发生在反应物分子之间或是反应物分子与络合物中配体之间。
最后，通过断裂原来的化学键，反应产物与络合配体分离，得以释放。
络合催化剂的催化作用在许多反应中扮演着重要的角色。
举一个例子，羽扇豆素合酶是一个络合催化剂，在生物体内帮助合酶与二氢叶酸配体形成络合物，促进羽扇豆素的合成过程。
络合催化剂还可以在有机合成中发挥重要作用，例如金属复合物是合成烯烃和胺类化合物的常用络合催化剂。
而在工业领域，络合催化剂也常用于加速化学反应的速率，提高反应的选择性和产物的纯度。
络合催化剂的性质与结构密切相关。
一般来说，络合配体的选择取决于底物的性质和反应的类型。
配体的结构和电子性质可以改变催化剂与底物之间的配位键强度，从而影响底物的反应性和催化反应的速率。
此外，催化剂的反应底物浓度和温度也会对催化作用产生重要影响。
尽管络合催化剂在化学、生物和工业领域都有广泛的应用，但其使用也存在一些限制。
首先，络合催化剂的合成和分离通常是比较昂贵和耗时的过程，这在工业规模上应用时可能会造成问题。
其次，催化剂中的金属离子通常是有毒的，这对于药物合成等需要纯净产物的应用而言是一个挑战。
此外，大部分催化剂仅能用于特定的反应类型，这限制了催化剂的普适性。
总的来说，络合催化剂是一种非常有用的催化剂，能够促进各种反应的进行。
通过选择合适的络合配体和优化反应条件，络合催化剂可以被应用于化学、生物和工业领域，为科学研究和工业实践提供了重要支持。
第三章各类催化剂及其催化作用五络合催化剂及其催化作用
理论研究和计算模拟的意义：有助于深入理解络合催化的反应机制，优化络合催化 剂的设计，提高催化反应的效率和选择性。
发展趋势：随着理论计算方法和计算机技术的不断发展，络合催化的理论研究和计 算模拟将更加精准和深入，为新型络合催化剂的开发和应用提供更多可能性。
新应用领域：拓展络合催化在新能源、环保、生物医药等领域的应用，如 燃料电池、生物降解等。
发展趋势：提高络合催化的选择性、反应效率和稳定性，降低成本，实现 工业化应用。
展望：随着科学技术的不断进步，络合催化将迎来更多的发展机遇和挑战， 为人类社会的可持续发展做出更大的贡献。
络合催化的理论研究：探讨络合催化剂的化学反应机理，研究络合催化剂的结构与 性能关系，为新型络合催化剂的设计提供理论支持。
石油工业：络合催 化剂可用于提高石 油的采收率
制药工业：络合催 化剂可用于合成复 杂的药物分子
环保领域：络合催 化剂可用于处理工 业废水中的重金属 离子
农业领域：络合催 化剂可用于提高农 药的附着力和渗透 力，从而提高农药 的防治效果
研究方向：针对特定反应的新型络合催化剂的设计与合成 发展趋势：高效、环保、可持续性 展望：提高催化效率、降低成本，拓展应用领域 未来挑战：克服技术瓶颈，加强基础研究
分离回收：均相络 合催化剂与反应物 容易分离回收，而 非均相络合催化剂 则需要额外的分离 步骤。
应用范围：均相络 合催化剂适用于小 规模的生产，而非 均相络合催化剂则 适用于大规模的生 产。
络合催化剂的活性中心是指催化剂中能够与反应物发生络合作用的活性组 分，是络合催化作用的核心部分。
活性中心的类型和结构决定了催化剂的催化性能和选择性，因此了解活性 中心的性质对于催化剂的设计和优化至关重要。
络合催化剂
络合催化剂及其催化作用机理1、基本知识●络合催化剂，是指催化剂在反应过程中对反应物起络合作用，并且使之在配位空间进行催化的过程。
催化剂可以是溶解状态，也可以是固态；可以是普通化合物，也可以是络合物，包括均相络合催化和非均相络合催化。
●络合催化的一个重要特征，是在反应过程中催化剂活性中心与反应体系，始终保持着化学结合（配位络合）。
能够通过在配位空间内的空间效应和电子因素以及其他因素对其过程、速率和产物分布等，起选择性调变作用。
故络合催化又称为配位催化。
●络合催化已广泛地用于工业生产。
有名的实例有：Wacker工艺过程：C2H4 + O2 →CH3CHOR CH=CH2 + CO/H2 →R CH2CH2 CHO催化剂：HCo(CO)4，150℃，250×105Pa；RhCl(CO)(PPh3)2，100℃，15×105Pa●Monsanto甲醇羰化工艺过程：CH3OH + CO →CH3COOH催化剂：RhCl(CO)(PPh3)2/CH3I从以上的几例可以清楚地看到，络合催化反应条件较温和，反应温度一般在100~200℃左右，反应压力为常压到20×105Pa上下。
反应分子体系都涉及一些小分子的活化，如CO、H2、O2、C2H4、C3H6等，便于研究反应机理。
主要的缺点是均相催化剂回收不易，因此均相催化剂的固相化，是催化科学领域较重要的课题之一。
2 过渡金属离子的化学键合（1）络合催化中重要的过渡金属离子与络合物过渡金属元素（T.M.）的价电子层有5个(n - 1)d，1个ns和3个np，共有9个能量相近的原子轨道，容易组成d、s、p杂化轨道。
这些杂化轨道可以与配体以配键的方式结合而形成络合物。
凡是含有两个或两个以上的孤对电子或π键的分子或离子都可以作配体。
过渡金属有很强的络合能力，能生成多种类型的络合物，其催化活性都与过渡金属原子或离子的化学特性有关，也就是和过渡金属原子（或离子）的电子结构、成键结构有关。
《催化原理》教学大纲
《催化原理》教学大纲二、课程目的和任务催化原理课程是化学工程与工艺专业的必修专业课以及其他相关专业的选修课。
催化剂在现代化学工业中占有重要的地位,了解和掌握催化剂与催化作用的基本原理对于化学工程与工艺专业以及相关专业的学生是具有相当重要的意义。
通过对本课程的学习，使学生了解目前工业生产和科学研究中最常用的四大类型催化剂，即酸碱催化剂、金属催化剂、过渡金属氧化物催化剂和络合物催化剂。
掌握催化作用基础，各类催化剂的组成、结构、催化反应、催化作用原理以及催化剂的工业应用和典型实例的剖析。
三、本课程与其它课程的关系本课程是在无机化学、有机化学、物理化学等课程的基础上，综合运用先修课程的基础知识，分析和解决化工生产与科学研究中催化剂与催化作用的问题,同时为今后的工作与进一步学习化工中的其它专业知识提供理论基础。
四、教学内容、重点、教学进度、学时分配（一）绪论(1学时)1、主要内容催化剂与催化作用的重要性；催化科学的发展及特点。
2、重点催化剂、催化作用概念3、教学要求了解本课程的性质、任务和内容，了解催化学科的发展及重要性。
（二）催化剂与催化作用的基础知识(3学时)1、主要内容催化作用的特征；催化作用的分类；固体催化剂的组成和结构层次；催化剂的反应性能及工业对催化剂的要求；多相催化反应系统分析。
2、重点催化作用的基本特征，固体催化剂的组成。
3、教学要求了解催化作用的基础知识，掌握催化作用的基本特征和固体催化剂的组成和结构层次。
利用催化作用的基本特征解决一些实际问题。
（三）催化剂的吸附、表面积、孔结构(2学时)1、主要内容催化剂的物理吸附和化学吸附；化学吸附类型和化学吸附态；吸附平衡与吸附等温方程；催化剂的表面积及孔结构。
2、重点物理吸附和化学吸附鉴别，吸附平衡，化学吸附态。
3、教学要求了解催化剂的物性及主要表征方法，催化剂的吸附。
（四）金属催化剂及其催化作用(8学时)1、主要内容金属催化剂的应用及催化作用；金属催化剂的化学吸附；金属催化剂电子因素与催化作用的关系；金属催化剂晶格结构与催化作用的关系；负载型金属催化剂及其催化作用；合金催化剂及其催化作用；金属催化剂催化作用的典型反应分析。
工业催化--第6章+络合催化剂及其催化作用
π反馈键
在金属羰基配位化合物如Ni(CO)4、Fe(CO)5中，配
位体一方面以电子对给予体的形式和金属原子形成
σ配键，M←CO； 另一方面又用空的反键π*轨道和金属原子的d轨道重
叠，从金属原子那里接受电子形成 π键，M →CO，
称反馈键。 因此，M—CO间的化学键为σ-π配键。能形成反馈键
Co的电子排列：3d74s2 4个配位体提供8个电子
总价电子数17
与H络合成为18电子络合物
6.3 络合空位的形成、反应物的活化和 络合催化剂的调变
6.3.1 络合空位的形成
过渡金属提供合适的络合空位
配位饱和没有空位
配位不饱和具有空位
提供络合空位的方法： （1）改变金属离子的对称性环境
的配位体还有乙烯、乙炔、异腈、亚硝酰
Pd2+的dxz 轨道电子部分进入乙烯的π*反键轨
道，相当于把乙烯成键轨道的电子部分激发 到能量较高的反键轨道，导致双键的削弱， 活化了乙烯的π键
2.CO的络合活化
σ - π 键实际效果是将 CO成键轨道中的电子拉到反 键轨道中，消弱C-O键，有利于CO的反应
2.配位体类型：
（1）只有一对孤对电子，NH3,H2O （2）只含有一个电子的单电子轨道 （3）含有两个/多个孤对电子 （4）既有满轨道又有空轨道
6.2.3 络合物氧化加成与还原消除反应
氧化加成反应：反应物键断裂，加成到金属 中心，使金属中心形式电荷增加
还原消除反应：反应物加成到金属中心，使 金属中心形式电荷减少
TiCl4: 饱和四面体
TiCl4---AlR3：R转移到TiCl4上，四面 体转变为具有一个空位的五配位八面体
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
络合催化剂及其催化作用机理1 基本知识络合催化剂，是指催化剂在反应过程中对反应物起络合作用，并且使之在配位空间进行催化的过程。
催化剂可以是溶解状态，也可以是固态；可以是普通化合物，也可以是络合物，包括均相络合催化和非均相络合催化。
络合催化的一个重要特征，是在反应过程中催化剂活性中心与反应体系，始终保持着化学结合(配位络合)。
能够通过在配位空间内的空间效应和电子因素以及其他因素对其过程、速率和产物分布等，起选择性调变作用。
故络合催化又称为配位催化。
络合催化已广泛地用于工业生产。
有名的实例有：①Wacker工艺过程：C2H4 + O2 CH3?CHO C2H4 + O2 + CH3?COOH CH3?COO C2H4 + H2OR?CH? (CHO) ?CH3R?CH2?CH2?CH② 0X0 工艺过程：R?CH=CH2 + CO/H2催化剂：HCo(CO)4 , 150 °C, 250X 105Pa；RhCI(CO)(PPh3)2 , 100 C, 15X 105Pa③Monsanto甲醇羰化工艺过程：CH3OH + CO CH3?COOH 催化剂：RhCI(CO)(PPh3)2/CH3I从以上的几例可以清楚地看到，络合催化反应条件较温和，反应温度一般在100~200 C左右，反应压力为常压到20X105Pa上下。
反应分子体系都涉及一些小分子的活化，如CO、H2、O2、C2H4、C3H6等，便于研究反应机理。
主要的缺点是均相催化剂回收不易，因此均相催化剂的固相化，是催化科学领域较重要的课题之一。
2 过渡金属离子的化学键合(1 )络合催化中重要的过渡金属离子与络合物过渡金属元素(T.M.)的价电子层有5个(n - 1)d，1个ns和3个np，共有9个能量相近的原子轨道，容易组成d、s、p 杂化轨道。
这些杂化轨道可以与配体以配键的方式结合而形成络合物。
凡是含有两个或两个以上的孤对电子或n键的分子或离子都可以作配体。
过渡金属有很强的络合能力，能生成多种类型的络合物，其催化活性都与过渡金属原子或离子的化学特性有关，也就是和过渡金属原子(或离子)的电子结构、成键结构有关。
同一类催化剂，有时既可在溶液中起均相催化作用，也可以使之成为固体催化剂在多相催化中起作用。
空的(n - 1)d轨道，可以与配体L(CO、C2H4…等)形成配键(M・:L)，可以与H、R-①-基形成M-H、M-C型b键，具有这种键的中间物的生成与分解对络合催化十分重要。
由于(n - 1)d轨道或nd外轨道参与成键，故T.M.可以有不同的配位数和价态，且容易改变，这对络合催化的循环十分重要。
大体趋势是：①可溶性的Rh、lr、Ru、Co的络合物对单烯烃的加氢特别重要；②可溶性的Rh、Co 的络合物对低分子烯烃的羰基合成最重要；③Ni络合物对于共轭烯烃的齐聚较重要；④ Ti、V、Cr络合物催化剂适合于a烯烃的齐聚和聚合；⑤第VHI族T.M.元素的络合催化剂适合于烯烃的齐聚。
这些可作为研究开发工作的参考。
(2)配位键合与络合活化各种不同的配体与T.M.相互作用时，根据各自的电子结构特征形成不同的配位键合，配位体本身得到活化，具有孤对电子的中性分子与金属相互作用时，利用自身的孤对电子与金属形成给予型配位键，记之为L- M，如:NH3、H2就是。
给予电子对的L:称为L碱，接受电子对的M称为L酸。
M要求具有空的d或p空轨道。
H?, R?等自由基配体，与T.M.相互作用，形成电子配对型b键，记以L-M。
金属利用半填充的d、p轨道电子，转移到L 并与L 键合，自身得到氧化。
带负电荷的离子配位体，如C-、Br- OH -等，具有一对以上的非键电子对，可以分别与T.M.的2个空d或p轨道作用，形成一个b键和一个n键。
这类配位体称为n-给予配位体，形成o- n键合。
具有重键的配位体，女口CO、C2H4等与T.M.相互作用，也是通过o-n键合而配位活化。
经o n键合相互作用后，总的结果可以看成为配位体的孤对电子、o、n-电子（基态）通过金属向配位体自身空n勒道跃迁（激发态），分子得到活化，表现为C-O键拉长，乙烯C-C键拉长。
对于烯丙基类配位体，其配位活化可以通过端点碳原子的o 键型，也可以通过大n3键型活化。
这种从一种配位键型变为另一种配位键型的配体，称为可变化的配位体。
对于络合异构反应很重要。
3 络合催化剂中的关键反应步骤根据络合催化机理的研究，它有以下的关键基元步骤。
了解它们对分析络合催化循环十分重要，对络合反应进程调变控制也有指导意义。
（ 1 ）配位不饱和与氧化加成若络合物的配位数低于饱和值，就谓之配位不饱和，就有络合空位。
一些金属的饱和配位值及构型如下：d6（Co,Fe）d8（Ni）d10 （Cu）（饱和值）（饱和值）（饱和值）要形成配位饱和，过渡金属必须提供络合的空配位。
配位不饱和可有以下几种情况：①原来不饱和；②暂时为介质所占据，易为基质分子（如烯烃）所取代；③潜在不饱和，可能发生配位体解离。
配位不饱和的络合物易发生加成反应，如氧化加成增加金属离子的配位数和氧化态数，其加成物可以使H2、HX、R?COC、酸酐、RX,尤其是CH3I等。
加成后X-Y分子被活化，可进一步参与反应。
氧化加成方法有以下3种：①氧化加成活化：如前面所述，这种方式能使中心金属离子的配位数和氧化态（即价态）都增加2。
这类加成反应的速率，与中心离子的电荷密度大小、配位体的碱度以及它的空间大小有关。
碱性配位体，能够增加中心离子的电子密度，故反应速度增大。
L较大，在配位数增加2的情况下，造成配位空间拥挤，故会抑制反应速率。
②均裂加成活化：这种加成方式能使中心离子的配位数和氧化态各增加1。
用于低压羰基合成用的络合催化剂——羰基钴就属于这种类型。
③异裂加成活化：这种加成方式实为取代，因为中心离子的配位数和氧化态都不变。
当然，也可以将过程看成为两步，先氧化加成，马上进行还原消除，其结果与取代反应相同。
三价钌催化剂从前躯物RuIIICl6 变成催化活性物种，就是这种异裂加成过程：（ 2 ）穿插反应在配位群空间内，在金属配键M-L 间插入一个基团，结果是形成新的配位体，而保持中心离子的原来配位不饱和度。
（3）B氢转移（B消除反应）过渡金属络合物其有机配位体一（CH2-CH2?R）用o-键与金属M络合，在其B位上碳原子上有氢，企图进行C-H键断裂，形成金属氢化物M-H，而有机配位体本身脱离金属络合物，成为有烯键的终端。
这种过程称之为3-氢转移或3消除反应。
对于配位聚合反应，3-氢转移决定了产物的分子量大小。
如果穿插反应导致的链增长步骤只有两步，接着就是3-氢转移，得到的产物就是烯烃的双聚；如果是少数的几个步骤，得到的就是烯烃的齐聚；如果是一系列的键增长步骤，得到的产物就是高聚物。
3-氢转移过程是前述邻位插入的逆过程。
（ 4 ）配位体解离和各配位体交换这也是络合催化的基元步骤中的两个关键步骤，它们也参与催化循环。
多数络合催化剂的活性物种，常是由前驱物的配位体解离而形成。
配位体的交换步骤，可以看成配位体解离的一种特殊形式。
如络合物的潜在不饱空位就是通过基质分子将溶剂分子进行配位体交换而发生配位络合。
4 络合催化剂循环（1 ）18 电子（或16 电子）规则络合催化循环遵循的一个经验规则。
过渡金属络合物，如果18 电子为价层电子，则络合物特别稳定，尤其是有n键配位体存在时。
不难理解该规则的存在，因为过渡金属价层共9个价轨道，共可容纳18个价层电子。
具有这样的价电子层结构的原子或离子，最为稳定。
这个经验规则不是严格的定律，可以有例外，如16 个价层电子就是如此。
18 电子的计算方法：金属要求计入价电子总数，共价配体拿出一个电子，配价配体拿出一对电子，对于离子型配体要考虑其电荷数。
例如Cr（C0）6 : CrVI，每个CO 一对电子，共18个电子；Fe（C5H5）2：FeIII ，每个C5H5 有5 个电子，共18个电子；Co（CN）: CoIII，每个CN拿出一对电子，有3个负电荷，共18个电子。
（2）络合催化循环的类型分为络合加氢、络合氧化、络合异构化、羰基合成、氢甲酰化或称氢醛化、甲醇络合羰基化等。
虽然不同的络合催化循环有不同的特点，但它们的共同点是每一个催化循环都包含上述几个基元步骤。
5 配位场的影响络合催化中，配位场的影响是多方面的，其中最显著的有以下两个方面:（ 1 ）空位（Vacant site ）概念和模板（Template ）效应络合催化中，反应物分子配位键进入反应时，需要过渡金属配位空间上有一个空位。
实质上，这种配位空位是一种概念上的虚构。
络合物的生成是瞬间的，引入空位概念可简化络合催化的图形表像和配位环境的讨论，并常用以描绘活性中心。
与这种-自由I空穴相连的问题是模板效应。
这意味着在同种催化剂中心处，将n 个基质分子带连在一起，需要一个以上的空位，实质上是由几个金属中心彼此缔合成的金属簇，像模板一样，特定的空位组合只能生成特定构型的分子。
（2 ）反式效应（Trans-Effect ）有两种情况，一是反式影响，属于热力学的概念；另一种是反式效应，属于动力学的概念。
在一个络合物中，某一配位体会削弱与它处于反式位的另一配位体与中心金属的键合，谓之反式影响。
而反式效应是指某一配位体对位于对位（反式位）的另一配位体的取代反应速率的影响。
理论解释有两种:一种是基于静电模型的配体极化和「键理论；另一种是n键理论。
各能说明一些现象。
6．络合催化反应的速率方程以乙烯在PdCI2和CuCI2水溶液中氧化成乙醛为例。
主要反应为总反应式为C2H4 + 1/2 O2 = CH3OH对于上述反应，当H30+和CI—浓度适中时，有如下的速率方程：表明对络离子和乙烯为一级，对H30+与CI—分别为负一级和负二级。
反应（a）的实际步骤可能是：PdCI2在盐酸溶液中形成络离子[PdCI4]2-，它能强烈地吸收乙烯生成络离子[C2H4PdCI3] —，接着与水作用，发生配位基的置换，最后内部重排，生成乙醛，反应（1 ），（2），（3）都接近平衡，K1、K2和K3分别是它们的平衡常数，整个反应由最慢的反应（4）控制，由平衡态处理法可得速率方程与实验得到的速率方程式相一致。
络合催化具有高活性、高选择性以及反应条件温和等优点。
这是因为催化剂以分子状态存在，有效浓度远远超过分散度较多的固体催化剂。
催化剂分子在结构上只能与一定的配位体发生配为作用与络合催化作用一样。
又由于液体具有较大的热容和导热系数；即使是强放热反应，热量也容易散出去，易于控制。
均相络合催化的缺点是催化剂不易分离而导致回收困难。