材料化学--固相反应基础

烧结反应，等等）； —— 中距离输运反应（固相聚合，等等）。
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3. 根据参与反应的物质形态分类： —— 单一固相反应（固体物质的热解，聚合，等等）； —— 固－固反应； —— 固－气反应； —— 固－液反应； —— 粉末、烧结反应，等等。
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研究固相反应的目的和意义
研究固相反应的目的：认识固相反应的机理，了解影响反应速度的因 素，控制固相反应的方向和进行程度。
—— 固相反应的驱动力会表现为原子或离子的化学势的 局部变化。
扩散速率以扩散系数为比例常数，正比于驱动力。
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固相反应的驱动力： 1. 化学势或电化学势梯度； 2. 温度梯度； 3. 外电场； 4. 表面张力，等等。
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注：在固相反应中，反应物浓度的影响可以忽略不计。 —— 由于参与反应的原子或离子不是自由运动，而是受
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反应过程： 第一阶段，在晶粒界面或界面
临近的反应物晶格中形成尖晶 石晶核：界面结构重排，离子 键断裂、重组，Mg2+、Al3+的 脱出、扩散和填位； 第二阶段，尖晶石晶核在高温 下长大：Mg2+、Al3+跨越两个 界面到达尖晶石晶核表面发生 晶体生长反应； 第三阶段，产物层加厚，反应 速率随之降低，直至反应终止。
2. 产物层生成后，反应要进行必须 有 A 通过产物层扩散到 B-AB 的 界面，且到达界面后立即生成 AB； 即界面上 A 的浓度为 0，而在 AB 产物层的外表面上 A 的浓度不变；
假设半径为 r 的球形反应物颗粒 A，分散于连续的反应物 B 的介质中，A 的表面生成厚度为 x 的产物层，反应进程 受扩散控制，反应产物增厚的速率与厚度成反比：
dx k dt x
积分得，
x2 2kt
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在时间 t 时，未反应物质的体积为：
V 4 (r x)3
3
V 4 r 3 (1 )
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B. 镶嵌式模型： —— 交换反应的两个产
物构成两个镶嵌块； —— 阳离子只在自己所
组成的晶体中运动，因此 扩散速度很快。
反应实例：
Cu AgCl Ag CuCl
Co Cu2O 2Cu CoO
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C. 固体电化学反应模型—— 原电池的电势为反应推动 力。
反应实例：
Cu2S 2Cu2O 6Cu SO2 Ag2S 2Cu Cu2S 2 Ag
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MgO / MgAl2O4界面： 2 Al3+ + 4 MgO = MgAl2O4 + 3 Mg2+
MgAl2O4 / Al2O3界面： 3 Mg2+ + 4 Al2O3 = 3 MgAl2O4 + 2 Al3+
总反应：
MgO + Al2O3 = MgAl2O4
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反应控制步骤：晶格中阳离子 的扩散。
QA
4 3
r13
（1）
QA 的变化速度等于以扩散的方式通过厚度为 r2 – r1 的球 外壳的流量，即：
dQA 4k r1r2
dt
r2 r1
（2）
其中 k 是反应速度常数。
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球的总体积是由未反应的部分和产物层两部分组成，即：
r23 Zr03 r13 (1 Z )
（3）
令 为已经反应的 A 的分数，则：
实例：
ZnS CuO CuS ZnO PbCl2 2 AgI PbI2 2 AgCl
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反应模型：
A. 双层模型： —— 认为反应物 AX 和 BY 是被产物 BX 和 AY 所隔开； —— 由于阳离子扩散得比较快，BX 紧密覆盖于 AX 表
面，AY 紧密覆盖于 BY 表面； —— 只有当 A 能在 BX 层中溶解并迁移，B 能在 AY 中
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单一固 相反应
表面
固－气
反应
反应
反应
类型
固－固 反应
固－液 反应
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单一固相的反应
定义：包括由热或光化学方法引发的固体无机化合物的分 解反应和固体有机化合物的分子聚合反应。
分解反应：往往开始于晶体中的某一点，形成反应的核心
—— 晶体活性中心：晶体中易成为初始反应核心的位置。
特点：晶体活性中心总是位于晶体结构中缺少对称性的位 置，如点缺陷，位错，杂质，晶体表面，晶粒间界，晶棱 等等所谓局部化学因素（Topochemical Factors）。
材料化学—— 固体无机化学
第九章 固相反应基础
固相反应的属性； 单一固相反应； 固－固相反应； 固相反应动力学方程； 烧结反应；
固－气相反应； 固－液相反应； 固相反应的影响因素； 固相反应的研究方法。
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固相反应
广义的定义：凡是有固体参加的反应均称为固相反应； —— 固体的氧化，还原，相变，分解，固体与固体、液
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3. 其它反应类型： 固溶反应 / 离溶反应：多组元体系中，各组元形成固溶
体或由固溶体中析出纯组元的现象； —— 实例：钢铁的高温热处理，表面渗碳和脱碳，等等； 玻璃的失透反应：玻璃长期放置或加热时析出结晶物相，
使透光性降低或消失的现象。
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固相反应动力学方程
粉末反应：固体粉末 A 和 B 反应生成 AB 固体产物，
1
r1 (1 ) 3 r0
式（1）对时间微分，结合式（2）得到：
（4）
r1
dr1 dt
k
r2 r2
r1
40
代入式（3），有：
{r1
r12
1 }dr1 kdt
[Zr03 r13 (1 Z )]3
对 r0 积分]3 (1 Z )r12 Zr02 2(1 Z )kt
3
其中， 为已反应的原始球的分数，两式相等，得到
1
x r[1 (1 )3 ]
带入 x，有：
[1
(1
1
)3
]2
2kt r2
Kt
杨德尔方程
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反应实例： 对于受扩散控制的固相反
应在早期基本符合实际情 况， ZnO Fe2O3 ZnFe2O4
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杨德尔方程的不足之处：
1. 抛物线增长适合于一维的扩散控制的反应，不一定适合 球形对称的反应，最多适用于反应初始阶段；
中，往往有某一个反应步骤进行的比较慢，则整个反应过程的速度 取决于该步骤的速度。
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决定反应的因素： 1. 内在因素 —— A. 结构； B. 能量，包括固体物质的组成，化学性质，晶格缺陷，等
等。
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2. 外部因素
温度
辐照（紫外线，X-Ray， 射线）
电流，电压 机械压力 液相浓度 气相压力
预处理（热处理，掺杂，研磨，机械形变等）
实例：在镍铝尖晶石的生成反 应中，x 为 NiAl2O4 产物层厚度， t 为反应时间，k，k’ 为反应速 率常数，
dx kx1 dt
1
x (k't)2
x2 ~ t
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2. 交换反应：
AX BY BX AY
反应条件： —— 参与反应的各组分之间的交互溶解度很小； —— 阳离子的迁移速度远远大于阴离子的迁移速率。
到晶体内聚力的限制。
原子或离子参与反应的几率取决于： —— 内部因素：晶体结构，内部缺陷，形貌（粒度，孔
隙度，表面状况，等等），组分的能量状态，等等。 —— 外部因素：反应温度，参与反应的气相物质的分压，
外加电场，射线的辐照，机械应力，等等。
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固相反应机理
反应的基本步骤： 1. 吸着，包括吸附和解吸； 2. 在界面上或均相内，原子进行反应； 3. 在固体界面上或内部形成新物相的核，即成核反应； 4. 物质通过界面和相区的输运，包括扩散和迁移。 ❖ ——控速步骤（Rate-Determining Step）：在固相反应的各个步骤
实例： —— 希望高反应活性，如火箭的固体推进剂，固相催化剂，等等； —— 希望低反应活性，如防腐蚀材料； —— 位相选择反应，如固体电子器件希望在特定位置进行特定反应
（集成电路制作中的外延，pn 结，隔离层，掩膜，光刻等工艺步 骤）。
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固相反应的驱动力
固相化学反应表现为组分原子或离子在化学势场或电化学 势场中的扩散；
代入式（4），整理得到：
[1 (Z
2
1) ]3
(Z
2
1)(1 ) 3
Z
2(1 Z ) r02
kt
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反应实例： 镍球的氧化过程 ——
当 = 1 时，实验值与计
算值仍然符合。
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金斯特林格（Ginsterlinger）方程：
1. 当 A 和 B 反应生成 AB 时，认为 在 B 表面上 A 可以通过接触 B 借 助于表面扩散而布满 B 的表面， 也可以通过气相布满 B 的表面；
A(s) B(s) AB(s) 传质方式：
—— 气相传质； —— 表面扩散。
传质过程： 1. 物质通过接触点以表面扩散的途径布满
另一反应物的表面，或通过气相传递到 达另一反应物的表面进行反应； 2. 产物层生成之后，物质 B 通过产物层 扩散到 A-AB 界面； 3. 在 A-AB 界面进行反应。
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辐照（中子，质子，紫外线， X-Ray， 射线，等等）
机械形变
增加局部化学因素
促进固相分解反应
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等温分解反应：在一定温度下， 分解产物的蒸气压随时间而变 化 ——
A(s) B(s / g ) C ( g )
AB，物理吸附的气体的解吸；
BC，反应诱导期；
CD，从 C 点反应开始加速，到 D 点达到最大值；
体、气体之间的反应，等等。 狭义的定义：固体与固体之间发生化学反应生成新的固体
产物的过程。
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固相反应的特点：固体质点间作用力很大 扩散受到限 制 反应组分局限在固体中 反应只能在界面上进行 反应物浓度并不很重要 均相动力学不适用。