固液两相

6.固体表面的吸附
Langmuir吸附等温式 令：
V为平衡时的吸附量 Vm为单分子层吸满时的吸附量
设：表面覆盖度 =
V/Vm
)
ka a kd
ap 1 ap
则
则空白表面为(1 -
吸附速率为 ra ka p(1 )
脱附速率为 rd kd 达到平衡时，吸附与脱附速率相等。
6.接触角的滞后现象
表面污染引起的滞后
无论是液体或是固体的表面，在污染后都会引起滞后现象。 表面污染往往来自液体和固体表面的吸附作用，从而使接触角发生显著变化。 影响接触角的因素十分复杂，所以在测定时，要尽可能控制测定环境的温度、 湿度、液体的蒸气压、固体表面的清洁度和粗糙度等因素。
6.固体表面的吸附
这是液体直接接触固体，变气液表面和气固表面为液固表面的过程。 如图所示，液体粘附在固体表面能否自发进行，决定于粘附过程 中，自由焓的变化值是否小于零，设液体粘附在固体上的面积为a， 即：
液 液
由上式可知，
，即粘附功
时，粘附润湿能自发进行，并且粘附功越大，粘附越牢。
5.润湿现象
2.浸湿过程
在固体直接浸入液体的过程中，原来的气固表面为液固表面
可见，接触角越小，表面粗糙度的影响越大，要得到准确的接触角，特别注意表面要光滑。
6.接触角的滞后现象
由于表面不均匀性和多相性的滞后
• 前进角往往反映表面能较低的区域，或反映与液体亲和力弱的那部分固体表面的
性质，而后退角往往反映表面能较高的区域，或反映与液体亲和力强的那部分固 体表面的性质。 对于由物质A和物质B组成的复合表面，若两者各占分数为xA和xB，则复合表面的接 触角可表示为：
(a dA S L )2 b2 = (c dA LG )2
代入得：
dALG cos dASL
dG LG cos SG SL dASL
(5-3)
a dA SL =c dA LG
dASL dASG dALG cos dASL
平衡时，dG=0,故
ap
p
Langmuir等温式的示意图
3.当压力适中，q ∝pm，m 介于0与1之间。
6.固体表面的吸附
BET多层吸附公式 由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附 公式简称BET公式。 基本假定：1.已吸附了单层的表面，还可通过分子间引力再 吸附第二层、第三层。 2.并不一定要等第一层吸附满了才能开始吸附第 二层。 3.第一层的吸附热q1和其他层的吸附热不同。 4.假定固体表面是均一的，被吸附分子之间没有 相互作用力。
cos xA cos A x B cos B
所以，表面不均匀性和表面污染是造成接触角滞后的重要原因。
6.接触角的滞后现象
由于表面不均匀性和多相性的滞后
往高能表面上掺入低能杂质，将使前进 角显著增加而对后退角影响不大；往低 能表面上掺入高能杂质，会使后退角大 大减小。
水在TiO2与C18H37N+（CH3）3Cl单分子膜 复合表面上的接触角
V q m
单位：m3 g 1
(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量
n q m
单位：mol g
1
6.固体表面的吸附
吸附量与温度、压力的关系 对于一定的吸附剂与吸附质的系统，达到吸附平衡时， 吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：
q f (T , p)
通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例 如： (1)T =常数，q = f (p)，称为吸附等温式 (2)p =常数，q = f (T)，称为吸附等压式 (3)q =常数，p = f (T)，称为吸附等量式
5.润湿现象
3.铺展浸润
铺展润湿是液体与固体表面接触后，在固体表面排除空气而自行铺展的过程，
也即一个以液固界面取代气固表面同时液体表面也随之扩展的过程。
若液滴从C自发铺展至B，覆盖面积为a，则相应的自由焓下降为：
若： 则 为负，液体能在表面自行铺展，反之，若
5.润湿现象
3.铺展浸润
则 为正，液体不能在表面自行铺展。故 为铺展的推动力，定义铺展系数为：
固液界面
王冲
1.接触角
在三相交界处自固-液界面经过液 体内部到气-液界面的夹角叫接触 角，以θ 表示。
接触角θ可定量描述固体被液体润湿的大小，接触角越 小，润湿性越好，接触角越大，润湿性越差。一般分下 面三种情况： （1）θ< 90o时：被润湿，润湿过程对外做功，有放热 现象； （2）θ= 90o时：中等，无现象； （3）θ> 90o时: 不被润湿，外界对系统做功，有吸热 现象。
叫做憎液固体； 的固体叫亲液固体。
为铺展。对于一定液体，
的固体
防雨设备, 农药配制, 机械润滑, 矿物浮选, 注水采油, 金属焊接, 印染及洗涤等方面都与润湿有关。
6.接触角的滞后现象
在理想光滑、组成均匀的表面上的平衡接触角就是Young氏角。许多实际表面都是粗糙的或是 不均匀的，液滴可以处在稳定平衡态（即最低能量态），也可处于亚稳平衡态，即出现接触角的滞 后现象。 前进角θ a 最大前进角θ a,max 后退角θ r 最小后退角θ r,min
6.固体表面的吸附
BET多层吸附公式
cp V Vm ( ps p)[1 (c 1) p / ps ]
式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需
气体的体积。p和V分别为吸附时的压力和体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽
压。 为了使用方便，将二常数公式改写为：
固体表面的特点
1．固体表面分子（原子）移动困难，只能靠吸附来 降低表面能 2．固体表面是不均匀的 ，不同类型的原子的化学行 为、吸附热、催化活性和表面态能级的分布都是不均匀的。
3．固体表面层的组成与体相内部组成不同
6.固体表面的吸附
吸附量的表示 吸附量通常有两种表示方法： (1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积
r A / A'
SL rdS＋ LG dS cosW SG rdS 0
化简可得
cos W r ( SG SL ) r cos y (5-22)
LG
式中θ y为Young接触角，上式叫做Wentzel方程。它表明粗糙表面的cosθ w 的绝对值总比平滑表面的cosθ y大。
young式方程
2. Young方程—力学方法推 导
系统自由焓的变化：
c

a
b
SG SL LG cos
方程的推导
(5-1) 当液体滑动时，应有：
dG LG dALG SG dASG SL dASL
dASL dASG
(5Fra Baidu bibliotek2)
a2 b2 =c2
6.接触角的滞后现象
固体表面的粗糙度
引起接触 角滞后的 原因
固体表面的不均匀性和多相性 固体表面的污染
6.接触角的滞后现象
固体表面的粗糙引起的滞后
A ：真正表面积； A’ ：表观表面积
固液界面的真正面积增加rdS，固气界面的真正面积 相应减少rdS，液气界面的真正面积增加dScosθ w。 如图所示，在平衡状态下有
1 c vm
距可计算两个常数值c和Vm.
每克吸附剂的总表面积叫做比表面积，用S0表示。如果已知每个吸附分子 的横截面积Am，则可以利用下式求出吸附剂的比表面积：
s
0

v
m
mV
N Am
V-吸附质的摩尔体积 m-吸附剂的质量 N-阿伏伽德罗常数
谢谢大家
在恒温恒压下，
个表面。 上式可化为：
时，液体取代固体表面上的空气而自由铺展，只要液体量足够，可以铺展整
即：当固液的粘附功大于液体的内聚功时，液体可以自行铺展在固体表面。
5.润湿现象
3.三种过程比较
粘附润湿： 浸湿润湿：
铺展润湿：
显然，对于同一系统，三种润湿可依次表示为 ，则凡能铺展的，必定能粘附和浸湿，
内聚能
若将均相物质分离成两部分，产生两个新界面，如图 所示，分离后的表面张力均为 分离前的 为0。
内聚能可表示为 这里
为内聚功或内聚能。物体的内聚能越大，将其分离产生新表面所需的功也越大。
4. Young-Dupre公式
对固液界面，粘附功为： 由Young方程知：
与Young方程结合，可得：
上式即为Young-Dupre方程，它将固液之间的粘附功和接触角联 系 起来。接触角越小，粘附功越大，液体越容易润湿固体。
p 1 c 1 p V ( ps p ) Vm c Vm c ps
6.固体表面的吸附
BET多层吸附公式 BET公式主要应用于测定固体催化剂的比表面积，比表面积是衡量固体 吸附剂性能的一项重要指标。
c -1 斜率 c vm
截距
用实验数据
p p V ( ps p ) 对 ps 作图，得一条直线。从直线的斜率和截
6.接触角的滞后现象
固体表面的粗糙引起的滞后
（1）当θ y<90°时，表面粗糙化将使接触角更小。润湿性更好。
（2）当θ y>90°时，表面粗糙化将使接触角变大。润湿性更差。 （3）由式5-22可以估算实验的误差，例如：
当θ =10o时，若r=1.02，则θ y-θ w=5o；
当θ =45o时，若r=1.1，才使θ y-θ w=5o； 当θ =80o时，若r=2，才使θ y-θ w=5o；
6.固体表面的吸附
Langmuir吸附等温式 Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之
间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了三个重要假设：
(1) 吸附是单分子层的 (2) 固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用 (3) 吸附和脱附之间存在动态平衡 Langmuir认为气体在固体上的吸附是气体分子吸附和脱 附两种过程达到动态平衡的结果。
ka p 1 kd
这公式称为 Langmuir吸附等温式，式中a 称为吸附平衡常数（或吸附系数），它的大小 代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。
将q =V/Vm代入Langmuir吸附公式可得
ka p kd ka p
这是Langmuir吸附等温式的另一种形式
p 1 p V Vm a Vm
SG SL LG cos
(5-4)
3.粘附功和内聚能
粘附功
设有α ，β 两相，其相界面张力为 ，如图所示，在外力 作用下分离为独立的α ，β 两相，表面张力分别为 ，在这一过程中，外界所作的功为 ：
是将结合在一起的两相分离成独立的两相外界所作的功，叫粘附功。
3.粘附功和内聚能
反之则未必。因此，铺展是润湿程度最高的一种润湿。
5.润湿现象
由于固气界面张力和固液界面张力测量比较困难，而液气界面张力和接触角比较容易测定，把 young 式方程带入上述三个方程中。可得： 粘附润湿： 浸湿： 铺展润湿： 因此，在用接触角表示润湿性时，常以为 润湿与否的判断标准，即 为不润湿，
为润湿；接触角越小，润湿性越好。当
6.固体表面的吸附
Langmuir吸附等温式
以 对p 作图，得：
1.当p很小，或吸附很弱， ap<<1，q = ap，q 与 p成 线性关系。 2.当p很大或吸附很强时， ap>>1， =1， 与 p无 关，吸附已铺满单分子层。
ap 1 ap

1
ap ap m 1 ap
5.润湿现象
• 润湿: 固体(或液体)表面上的气体被液体取代的过程. 润湿发生的原因是它能使系统的表面吉布斯
函数减小.
• 润湿过程有三种类型：粘附润湿（adhesion wetting）, 浸湿润湿( immersionwetting)和铺
展润湿(spreading wetting)。
1.粘附润湿过程
所代替。若固体面积为a，则浸湿过程中系统自由焓变化为：
为浸润功，它的大小反映液体在固体表面上取代气体的能力。令 ，称A 为粘附张力。由热力学平衡准则可知，只有 的过程才能发生浸润。 时不能浸 湿，这时密度小于水的固体将浮于水面，密度大的，将沉于水底，取出后可发现没有被 水浸润。这是因为粘附张力为负值，液体分子与固体表面的粘附力小于液体分子自身的 内聚力之故。