聚偏氟乙烯的晶体结构
pvdf水凝胶压电机理
pvdf水凝胶压电机理PVDF (Polyvinylidene fluoride,聚偏氟乙烯)是一种常用于制备压电材料的高性能聚合物。
PVDF水凝胶是通过将PVDF分散在适当的溶剂中，然后将其凝胶化制备而成的一种软性压电材料。
PVDF水凝胶因其独特的压电性能被广泛应用于传感器、致动器、声波器件等各种电子器件中。
PVDF水凝胶的压电机理主要涉及到其分子结构和晶体结构。
PVDF分子由C-F键和C-H键组成，C-F键是非常极性的，因此PVDF具有较高的分子极性。
在晶体结构上，PVDF可以存在三种晶相：α相、β相和γ相。
其中α和γ相较稳定，β相则是最具压电性能的晶体结构。
当外加电场对PVDF水凝胶施加时，由于分子中的C-F键极性明显，分子将会发生极化。
在外加电场的作用下，水凝胶中的正负电荷会移动，并且相邻分子极化方向相反。
在施加电场后，分子内部会发生微小的结构改变，从而使得水凝胶产生应力。
当电场去除时，PVDF分子会恢复到初始状态，而由于极化过程中分子内部的结构改变，使得水凝胶保持应力状态。
这种应力产生了压电效应。
PVDF水凝胶的压电性能与其晶体结构有关。
β相是PVDF最具压电性能的晶体结构，具有高的极化率和高的应变常数。
当PVDF水凝胶转变为β相时，其极化率和应变常数会显著增加，使得压电性能得到提高。
因此，制备高性能PVDF水凝胶需要控制晶体结构中β相的含量。
制备PVDF水凝胶通常采用溶胶-凝胶法。
首先，将PVDF分散在适当的溶剂中，形成均匀的溶液。
然后，通过调控溶液的pH值、浓度和温度等条件，使得PVDF发生凝胶化反应。
凝胶化过程中，PVDF分子会自组装成晶体结构，形成水凝胶。
通常，较低的pH值和较高的温度有利于形成PVDF的β相，并且高浓度的PVDF溶液可以提高水凝胶的电极化率。
除了晶体结构的控制外，添加导电填料或其他添加剂也可以改善PVDF水凝胶的压电性能。
填料可以增加水凝胶的导电性，从而提高其极化率。
pvdfβ晶型的含量
pvdfβ晶型的含量PVDF β晶型的含量PVDF（聚偏氟乙烯）是一种具有特殊晶体结构的高分子材料，其中包括α和β两种晶型。
α相是PVDF的主要相，具有无序的，非极性的结构，而β相则是PVDF的有序的，极性的结构。
PVDF β晶型具有较高的结晶度和极性，因此具有更好的机械性能、热稳定性和电学性能。
对于PVDF材料来说，β相的含量是一个重要的参数。
PVDF材料中β相的含量越高，其性能也会相应提升。
提高PVDF β晶型的含量有以下几种方法：1. 熔体拉伸工艺：熔体拉伸工艺是制备高含量β相的常用方法之一。
在熔体温度下，将PVDF材料进行拉伸，这样可以促进β晶型的生成，并提高β相的含量。
通过调节拉伸温度、速度和拉伸倍数等参数，可以实现不同含量β晶型的制备。
2. 添加晶化助剂：添加适量的晶化助剂是提高PVDF β晶型含量的另一种常用方法。
晶化助剂能够促进PVDF材料的结晶过程，从而增加β相的含量。
常用的晶化助剂包括聚二甲基硅氧烷（PDMS）和聚甲基丙烯酸酯（PMMA）等。
3. 射出拉伸工艺：射出拉伸工艺是一种将熔体射出形成小直径丝线，再通过拉伸使其变得细长的方法。
这种工艺可以使PVDF材料在拉伸的过程中形成β晶型，从而提高β相的含量。
4. 导电填料的加入：将导电填料（如碳纳米管、石墨烯）加入PVDF材料中，可以促进β相的形成，并提高β晶型的含量。
导电填料与PVDF分子链结合，形成导电网络，从而增加PVDF材料的结晶度和β相含量。
5. 电场结晶方法：利用电场作用可促进PVDF材料的结晶行为，从而提高β晶型的含量。
通过在PVDF溶液中施加电场，在电场的作用下，分子链排列更加有序，从而增加β相的含量。
值得注意的是，提高PVDF β晶型的含量需要选择适当的工艺和条件。
过高的拉伸温度或速度、过高的晶化助剂添加量等都可能导致β相含量过高而引起其它问题。
因此，在实际应用中，需要根据具体需求和材料性能要求进行合理的工艺选择和参数调控。
热缩套管材质-聚偏氟乙烯树脂的结构与性能介绍
苏州沃尔兴电子科技有限公司 科技改变世界 服务创造价值Volsun Electronics Technology V3.001 热缩套管材质-聚偏氟乙烯树脂的结构与性能介绍热缩套管的性能往往取决于其本身材质的结构与性能，今天介绍一下PVDF 聚偏氟乙烯热缩管材质的结构性能：1.聚偏氟乙烯热缩管树脂的结构热缩管材质聚偏氟乙烯是以一CHZ 一CFZ 一为结构单元的链状结晶聚合物"因氟乙烯单体的结构不对称导致聚氟乙烯树脂的分子不对称,而聚合过程中单体的连接方式又有所不同,如头一尾(一CHZ 一CFZ 一CHZ 一CFZ 一)!头一头(一CFZ 一CHZ 一CHZ 一CFZ 一)#尾一尾(一CHZ 一CFZ 一cFZ 一cHZ 一)三种结合方式"在不同的聚合条件下得到的聚偏氟乙烯中三种结合方式的相对含量不同,其性能也有所差别"Poly(vinylidenefluoride)2.热缩管材质聚偏氟乙烯树脂的性能聚偏氟乙烯也具有其他氟树脂的共同性质(表1.1)"聚偏氟乙烯树脂是半结晶状的高分子聚合物,含氟59.4%,含氢3%"聚合物分子中,氢原子和氟原子沿聚合物主链方向对称排列,这种对称排列方式产生的极性影响其介电性!溶解性!耐候性和晶体形态"这种对称排列构成的高结晶度结构,赋予了聚偏二氟乙烯树脂优异的机械性!高熔点!高柔韧性,同时也具有良好的耐热性!耐化学品性"聚偏氟乙烯树脂作为功能材料制成压电薄膜,其压电性能比石英高10倍"其质轻!耐弯曲,可制成各种传感器,用于包括国防领域在内的许多场合"PVDF 具有加工性好!力学性能优!工作温度范围宽!介电常数高等优点,使得它成为一种理想的换能器材料:用它制作的换能器结构简单!制作方便,被广泛应用于各种压电装置"PvDF 压电薄膜的应用前景〔39]极其广泛,包括热监测器和碰撞监测器!传感和监视系统!防盗系统!信号验证系统!简易血压表!发动机噪声/震动传感器!音频振荡器!流量监视器及其它多种用途"。
聚偏氟乙烯的多晶型转化关系的研究进展
聚偏氟乙烯晶体结构及多晶型转化关系的研究进展（兵器工业集团五三研究所，济南250031）摘要：介绍了聚偏氟乙烯(PVDF)两种主要的晶体结构：α晶型、β晶型，同时简要的介绍了PVDF的其它晶型。
探讨了不同环境因素下各晶型之间的转化关系。
指出PVDF压电材料在多个领域具有广阔的应用前景。
关键字：聚偏氟乙烯晶体结构晶型转化1引言近年来，聚偏氟乙烯（PVDF）在功能高分子材料领域引起人们的特别关注。
其原因在于它具有实际应用价值的压电性，热释电性以及复杂多变的晶型结构。
PVDF是由CFCH键接成的长链分子，通常状态下为半结晶高聚物，结晶度约为50%。
迄今报道有五种晶型：α、β、γ、δ及ε型[1-2]，它们在不同的条件下形成，在一定条件下（热、电场、机械及辐射能的作用）又可以相互转化[3-6]。
在这五种晶型中，β晶型最为重要，作为压电及热释电应用的PVDF，主要是含有β晶型。
2 PVDF多晶型的晶体结构及其形成条件2.1 α晶型α晶型是PVDF最普通的结晶形式。
其为单斜晶系，晶胞参数为a=0.496nm，b=0.964nm，c=0.462nm[7]。
a晶型的构型为TGTG ，并且由于a晶型链偶极子极性相反，所以不显极性[8]。
α晶型的ab平面结构示意图，如图１所示。
图１α晶的ab平面结构示意图Fig 1 Projection of poly(vinylidene fluoride) chain onto the ab plane of the unit cell forpolymorphic α________________________________________________________________ ______作者简介：张军英（1978－），女（汉族），在读硕士研究生，主要从事功能材料方面的研究。
通讯作者：E-mail：Tel:在一定的温度下以适当或较大的降温速率熔融冷却可以得到α晶型的PVDF。
聚偏氟乙烯的晶体结构及应用
和 ６晶型 。（Ｉｔ晶型的 ｎ６平 面结构如 图 １所示 。
０．９６４ ｎｌｎ
图 １ ｄ晶型的 ｎ６平面结构示意 图
在一定 的温度下 以较大 的降 温速率 熔融 冷却 可 以得 到 晶型 的 ＰＶＤＦ。在 与环己酮 、二 甲基 甲酰胺 、氯苯形 成 的
溶液 中结晶也可 以得到 晶型 的 ＰＶＤＦ【ｌ 。 １．２ 启晶 型
Ｏｔ晶型是 ＰＶＤＦ最普 通的结 晶形式 。其为 单斜 晶系 ，晶 胞参数 为 口：０．４９６ ａｍ，ｂ＝Ｏ．９６４ ａｍ，ｃ＝０．４６２ ｎｍ 。 晶 型 的构 型为 ＴＧＴＧ ，并且 由于 其链 偶极 子极性 相 反 ，所 以不 显极性 【９ｊ。Ｍ．Ａ．Ｂａｃｈｍａｎｎ等 。 用统 计的方法推论得 出 晶型 ＰＶＤＦ是 一种“上 一下 ”无序 的排列 ，每一条链沿 Ｃ轴 有 ５０％ 的 几 率 呈 上 一下 取 向排 列 。 晶 型 ＰＶＤＦ的 这 种 统 计 无序 的排列结 构也可以解释 为外 力作用 有可 能使 转化 为
关 键 词 聚偏 氟 乙烯 晶体 结 构 晶 型 转 化 应 用
pvdf成分
PVDF成分介绍PVDF（聚偏氟乙烯）是一种热塑性聚合物材料，具有优异的力学性能、化学稳定性和耐高温性能。
本文将全面、详细、完整地探讨PVDF的成分及其相关特性。
1. PVDF的结构1.1 聚偏氟乙烯单体分子结构聚偏氟乙烯（PVDF）的单体分子结构主要由氟化氢乙烯单体构成，其化学式为：CH₂=CF₂。
PVDF分子链的结构具有高度的有序性，这使得PVDF表现出优异的性能。
2. PVDF的组成2.1 PVDF的化学成分PVDF的化学成分主要是聚偏氟乙烯，其主链上以氟和碳原子为主要构成元素。
PVDF的组分中还可能存在少量的共聚物或添加剂，用以改善其加工性能或赋予其特殊的性能。
2.2 PVDF的晶型PVDF可以存在多种晶型，包括α相（注：这里不能使用“贝相”，因为它可能是敏感词）和β相。
α相是PVDF的一种低对称晶型，具有弯曲的链构象，而β相是PVDF的高对称晶型，具有直线型的链构象。
PVDF材料中的晶相组成和有序程度会影响其物理性质。
3. PVDF的特性3.1 热稳定性PVDF具有优异的耐高温性能，可以在较高温度下长时间保持稳定。
PVDF的熔点约为165-175°C，热分解温度高达300°C以上，因此适用于高温环境下的应用。
3.2 化学稳定性PVDF具有良好的化学稳定性，可以耐受大多数酸、碱和溶剂的侵蚀。
这种化学稳定性使得PVDF在化学工业中得到广泛应用。
3.3 电介质性能PVDF具有良好的电介质性能，其介电常数相对较低，介电损耗也较小。
由于这些特性，PVDF广泛应用于电子器件的绝缘材料和电池隔膜。
3.4 机械强度PVDF具有高强度和硬度，耐磨性好。
它具有良好的抗拉强度、弯曲强度和冲击强度，可以满足不同领域的要求。
4. PVDF的应用4.1 电子行业由于PVDF的优异电介质性能，它常被用于电子行业的绝缘材料、电容器、传感器等。
PVDF材料的特性可以提高电子器件的性能和稳定性。
4.2 化工行业PVDF具有良好的耐腐蚀性和化学稳定性，因此常被用于制造化工设备和管道。
聚偏氟乙烯电阻率
聚偏氟乙烯电阻率一、聚偏氟乙烯概述聚偏氟乙烯（简称PVDF）是一种高性能的氟塑料，具有优异的化学稳定性、热稳定性和电气性能。
它广泛应用于化学、石油、电子、能源等领域。
在工程技术中，聚偏氟乙烯以其独特的电阻率特性备受关注。
二、聚偏氟乙烯电阻率的定义与特性电阻率是衡量材料导电性能的指标，单位为欧姆·米。
聚偏氟乙烯的电阻率较高，一般在10^-9至10^-7欧姆·米范围内。
这使得PVDF在电气领域具有广泛的应用前景。
三、影响聚偏氟乙烯电阻率的因素1.温度：聚偏氟乙烯的电阻率随温度的升高而降低。
2.压力：压力对聚偏氟乙烯电阻率的影响较小。
3.杂质：材料中的杂质会影响其电阻率，杂质含量越高，电阻率越低。
4.晶体结构：晶体结构对聚偏氟乙烯电阻率有一定影响，不同晶体结构的PVDF电阻率有所不同。
四、聚偏氟乙烯电阻率的应用领域1.电子元器件：PVDF可用于制作高精度电阻、电位器、变压器等。
2.电缆绝缘：聚偏氟乙烯具有良好的绝缘性能，可用于电缆绝缘材料。
3.防静电：PVDF可用于制作防静电材料，如防静电服、防静电包装材料等。
4.能源领域：聚偏氟乙烯电阻率可用于研究能源转换过程，如太阳能电池、燃料电池等。
五、提高聚偏氟乙烯电阻率的方法1.纯化处理：去除材料中的杂质，提高电阻率。
2.控制温度：在低温环境下使用PVDF，可提高其电阻率。
3.压力处理：适当施加压力，可提高聚偏氟乙烯的电阻率。
六、总结聚偏氟乙烯电阻率是衡量其导电性能的重要指标。
了解PVDF的电阻率特性及影响因素，有助于我们更好地应用这种高性能材料。
聚偏氟乙烯（PVDF）产品结构分析
聚偏氟乙烯（PVDF）产品结构分析聚偏氟乙烯（PVDF）产品结构分析在外户外建筑涂料中，PVDF（聚偏氟乙烯）涂料被公认为是最好的超耐候涂料之一，很多顶级写字楼，豪华商业建筑，大型机场，重污染环境等，以及各地的地标性建筑都选用PVDF涂料来装饰防护，这都取决于PVDF树脂的超耐候性能，而树脂的超耐候性能又与其自身的结构和特性相关。
随着全球市场对PVDF树脂的需求量的不断扩大，及国内PVDF涂料用树脂需求的不断成熟和迅速扩大，经过大量的技术研发和不断的工艺革新，推出了PVDF T-1 树脂，此树脂专用于涂料中，下面就PVDF树脂特性及PVDF T-1树脂各项性能的分析对比。
PVDF 树脂具有的特点：具有很高的抗张强度和耐冲击强度，具有优良的耐磨性，刚度和柔韧性；具有很好的热稳定性；具有极好的耐紫外线和核辐射；具有很好的电性能和阻燃性能；具有很好的耐化学性能、耐渗透性极佳；具有极高的纯度、耐霉菌性能。
PVDF T-1 的分子结构1，致密交替的序列结构和超强的化学键能，PVDF树脂中含氟基团和不含氟基团的交替规则排列及超强的C-F键，是PVDF涂料杰出耐候性的最主要内在原因。
这已经得到国内外氟涂料专业人事的认可。
在PVDF的分子结构中，含氟的基团CF 2 和不含氟的基团CH 2 高度交替排列，而且其含氟基团和不含氟基团是单个碳原子级别的基团，这样的交替排列实际上是最为致密的交替排列。
由于聚合工艺的原因，PVDF分子结构中的CF 2 和CH 2 基团实际上不能做到绝对的交替排列。
PVDF分子结构中存在所谓的“头-尾”结构，即-CH2 - CF2 -CH2 - CF2 -；“头-头”结构，即- CF2 -CH2 -CH2 - CF2 -；“尾-尾”结构，即-CH2 - CF2 - CF2 -CH2-。
这就是PVDF所谓的序列结构。
其中，“头-尾”结构就是交替结构。
图表 2：PVDF树脂的“头-尾”结构含量% 国外产品A 国外产品B PVDF T-1交替结构的含量 89-92 88-91 90PVDF T-1 树脂的分子序列结构与国外产品一致。
聚偏氟乙烯结晶结构及其相制备方法的研究
图３ γ 相 ＰＶＤＦ 结晶结构平面示意图（ＴＴＴＧＴＴＴＧ′构型）
由 图 ３ 可 知，γ 相 ＰＶＤＦ 分 子 链 的 ＴＴＴ－ ＧＴＴＴＧ′构型 与α 相 ＰＶＤＦ 分 子 链 的 ＴＧＴＧ′构 型 相比，—ＣＨ２—ＣＦ２—单 体 单 元 具 有 不 同 的 连 接 形 式。γ 相 ＰＶＤＦ 中每个单胞同样包含有两条相互平 行 的 分 子 链，且 在 每 条 分 子 链 上 包 含 有 ２ 个 —ＣＨ２—ＣＦ２—单体单元。 由 于 分 子 链 之 间 为 平 行 排列，导致由显电正性的 Ｈ 原子和显电负性的 Ｆ 原 子所 产 生 的 偶 极 矩 也 朝 着 同 一 个 方 向 排 列，因 此γ 相 ＰＶＤＦ 对 外 也 显 极 性，不 过 数 值 比 β 相 ＰＶＤＦ 小 ，每 个 单 胞 中 约 为 ０．０９Ｃ／ｍ２［５，７］。 １．４ δ－ＰＶＤＦ、ε－ＰＶＤＦ 晶 型
第５期
梁 爽 等 ：聚 偏 氟 乙 烯 结 晶 结 构 及 其β 相 制 备 方 法 的 研 究
７２１
条聚合 物 链 沿 着 轴 方 向 旋 转 １８０°得 到 极 性 的 γ－ ＰＶＤＦ，再将γ－ＰＶＤＦ 结 构 中 所 有 分 子 链 的 两 面 角 从 ±５７°逐 步 转 变 为 １８０°得 到β－ＰＶＤＦ。
ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｉｎ ｆｉｖｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ ａｒｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｆｒｏｍ ｅａｃｈ ｏｔｈｅｒ．Ｓｏｍｅ ｎｅｗ ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ ｉｄｅａｓ ｏｆ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｒ
PVDFPMMA和PVDFPMMATiO2共混体系结构与性能研究.
上海交通大学硕士学位论文PVDF/PMMA和PVDF/PMMA/TiO<,2>共混体系结构与性能研究姓名:李卫申请学位级别:硕士专业:材料学指导教师:张永明20090101PVDF/PMMA和 PVDF/PMMA/TiO2共混体系结构与性能研究摘要聚偏氟乙烯 ( PVDF作为一种氟碳热塑性塑料具有优异的耐候性, 抗污染性和化学稳定性, 被广泛用于涂料和户外保护膜。
但 PVDF 价格昂贵,加工困难,不易得到表面光滑、均匀的薄膜,因此常用与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA 共混的方法对其改性。
本文制备了聚偏氟乙烯 PVDF/PMMA和 PVDF/PMMA/TiO2膜,并对其结构和性能进行了研究。
本文将 PVDF 和 PMMA 共混, 采用熔融挤出吹塑法成型工艺制备了不同质量比例的 PVDF/PMMA透明膜。
通过对其结构和性能的研究表明: PMMA 的加入能够大大改善 PVDF 的微观结构,不但使结晶度降低,而且红外分析(IR和广角 X 射线衍射 (WXRD证实, 其中部分α晶型能明显地转变成β晶型; TGA 研究表明,共混体系的稳定性比纯粹的 PMMA 稳定性提高,但 PVDF 的热稳定性只有很少降低;流变性能研究显示, PMMA 含量在很宽的范围内体系扭矩变化不大, 为选择加工条件提供了依据;力学性能测试显示出共混膜很好的力学性能。
进一步在 PVDF/PMMA质量比为 70:30的体系上,添加不同质量的二氧化钛(TiO 2得到一系列不透明的 PVDF/PMMA/TiO2复合膜。
利用 DSC 、 TG 、ATR 、 XRD 、 Py-GC/MS等手段研究了复合膜的结构、形态、力学性能、加工性能、表面性能和透水性。
研究发现:PVDF/PMMA/TiO2共混体系中, TiO 2可以很好的分散在 PVDF/PMMA中;少量 TiO 2的加入可以提高其力学性能,改善其加工性能; TiO 2对 PVDF 的分解起了催第 I 页化作用,但 PVDF/PMMA/TiO2复合膜仍有很好的热稳定性。
聚偏氟乙烯的晶体结构
聚偏氟乙烯的晶体结构顾明浩1,张 军13,王晓琳2(11南京工业大学材料科学与工程学院,南京 210009;21清华大学化学工程系,北京 100084) 摘要:介绍了聚偏氟乙烯(PVDF)三种主要的晶体结构:α晶型、β晶型和γ晶型,以及三种晶型之间的相互转换。
同时简单介绍了PVDF的其它晶型。
探讨了不同环境因素对PVDF三种晶型的影响,并对利用PVDF晶型的多样性拓宽PVDF材料的运用提出分析和展望。
关键词:聚偏氟乙烯;晶体结构;α晶型;β晶型;γ晶型引言聚偏氟乙烯(PVDF)因其优良的压电性、焦电性、高机械性、高绝缘性和耐冲击性,应用非常广泛,从简单的绝缘体、半导体到压电薄膜和快离子导体膜,这主要由于PVDF晶型多样性的结果。
PVDF常见的晶体结构主要有三种:β(Ⅰ)、α(Ⅱ)、γ(Ⅲ)。
其中α晶型最为常见,β晶型因其优良的压电性能受到广泛的关注。
γ晶型为极性,一般产生于高温熔融结晶。
PVDF三种晶型在不同的条件下产生,又在一定的条件下相互转变,因而PVDF因为晶型晶体结构的不同而显示不同的性能,本文就PVDF三种主要晶型的产生条件和不同环境因素对三种晶型的影响进行了具体阐述。
1 PVDF的主要晶体结构111 α晶型α晶型为单斜晶系,晶胞参数为a=01496nm,b=01964nm,c=01462nm[1]。
α晶型的构型为TG TG′,并且由于α晶型链偶极子极性相反,所以不显极性[2]。
11111 α晶型的产生 在一定的温度下以适当或较大的降温速率熔融冷却可以得到α晶型的PVDF。
在与环己酮[3]、二甲基甲酰胺[4]、氯苯[4]形成的溶液中结晶也可以得到α晶型的PVDF。
11112 结晶温度对α晶型的影响 结晶温度的高低直接影响结晶速度,要得到完善的单晶,结晶温度必须足够高,或者过冷程度(即结晶熔点与结晶温度之差)要小,使结晶速度足够快,以保证分子链的规整排列和堆砌[5]。
同时结晶温度对聚合物晶体结构也有影响,在不同的结晶温度下,聚合物大分子链以不同的构型排列,呈现出不同的晶体结构。
PVDF聚偏氟乙烯
青岛泰联科高分子材料研发有限公司——第三方分析检测机构PVDF聚偏氟乙烯中文聚偏氟乙烯，英文名称Polyvinylidene外观为半透明或白色粉体或颗粒，分子链间排列紧密，又有较强的氢键，含氧指数为46%，不燃，结晶度65%~78%，密度为1.17~1.79g/cm3,熔点为172℃,热变形温度112~145℃,长期使用温度为—40~150℃。
PVDF树脂王要是指偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯与其他少量含氟乙烯基单体的共聚物，PVDF树脂兼具氟树脂和通用树脂的特性，除具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性、耐射线辐射性能外，还具有压电性、介电性、热电性等特殊性能，是目前含氟塑料中产量名列第二位的大产品，全球年产能超过4.3万吨。
PVDF应用主要集中在石油化工、电子电气和氟碳涂料三大领域，由于PVDF良好的耐化学性、加工性及抗疲劳和蠕变性，是石油化工设备流体处理系统整体或者衬里的泵、阀门、管道、管路配件、储槽和热交换器的最佳材料之一。
其良好的化学稳定性、电绝缘性能，使制作的设备能满足TOCS以及阻燃要求，被广泛应用于半导体工业上高纯化学品的贮存和输送，近年来采用PVDF树脂制作的多孔膜、凝胶、隔膜等，在锂二次电池中应用，目前该用途成为PVDF需求增长最快的市场之一。
PVDF是氟碳涂料最主要原料之一，以其为原料制备的氟碳涂料已经发展到第六代，由于PVDF树脂具有超强的耐候性，可在户外长期使用，无需保养，该类涂料被广泛应用于发电站、机场、高速公路、高层建筑等。
另外PVDF树脂还可以与其他树脂共混改性，如PVDF与ABS树脂共混得到复合材料，已广泛应用于建筑、汽车装饰、家电外壳等。
化学结构中以氟一碳化合键结合，这种具有短键性质的结构与氢离子形成最稳定晟牢固的结合．因而氟碳涂料具有特异的物理化学性能，不但有很强的耐磨性和抗冲击性能，而且在极端严酷与恶劣的环境中有很高的抗褪色性与抗紫外线性能。
PVDF型材，颜色：白色应用领域：由于PVDF良好的耐化学性、加工性及抗疲劳和蠕变性，是石油化工设备流体处理系统整体或者衬里的泵、阀门、管道、管路配件、储槽和热交换器的最佳材料之一。
PVDF膜材料表面的耐碱老化研究
PVDF膜材料表面的耐碱老化研究摘要聚偏氟乙烯是一种半结晶聚合物，具有较强的疏水性，能流延成膜，易受到有机物，特别是蛋白质的吸附而造成膜污染。
针对膜污染，用较高浓度的NaOH碱液在高温下对膜进行清洗。
但在清洗过程中，我们发现PVDF在碱液下逐渐变黄甚至发黑，PVDF的膜结构被破坏，减短了PVDF膜的使用寿命。
本实验正是基于此，采用改变PVDF表面结晶形态的方法对PVDF进行改性，从而提高其耐碱性。
PVDF常见的晶体结构主要有三种：B、a 丫晶型。
而溶剂和不同温度对膜结晶性能以及各种晶型的产生都有比较宏观的影响。
根据文献及前期摸索，实验主要从以下三方面进行：成膜工艺、结晶形态、表面形貌结构对PVDF膜耐碱性的影响。
我们着重研究了PVDF膜材料在不同亲核试剂（氢氧根、乙胺）进攻下的脱氟降解过程，以及表面结构对此界面层脱氟降解反应的影响。
在相同的侵蚀环境下，PVDF溶剂膜脱氟降解速度和程度要远远高于PVDF熔融膜。
溶剂膜老化速度要快于熔融膜。
含a晶型较多的PVDF膜耐碱老化性能明显要强于含a晶型多的PVDF膜。
表面排布较规整的样品更耐碱老化。
关键词：聚偏氟乙烯耐碱性结晶形态脱氟降解Alkali resistance of Poly(vinylidene fluoride) filmAbstractPVDF is a semi - crystalline polymer, with strong hydrophobicity, cast film, vulnerable to organic compounds, especially protein adsorption and membrane fouling caused. Membrane fouling, with a high concentration of NaOH alkaline solution under high temperature on membra ne clea ning. But in the process of clea ning, we find PVDF lye gradually turn yellow or eve n black, PVDF membra ne structures are destroyed, reduced the use of PVDF membra ne life. This experime nt is based on this, using the cha nge of surface morphology of PVDF methods to be modified, thereby impro ving its alkali resista nee.But with differe nt solve nts and temperature on properties of membra ne crystallizatio n and Crystal have a wider impact. Accord ing to historical and early explori ng, the experime nt from the following three main areas : film forming process, Crystal morphology, effect of surface morphology structure on alkali resista nee of PVDF membra ne.We focus on PVDF membrane material in different nucleophiles hydroxyl, ethylamine defluori nati on process un der attack, and surface structure on the degradati on effects of fluori ne gas - fluid in terface.Un der the same erosi on en vir onment, solve nt PVDF membra ne defluori nati on degradati on level of speed and much higher tha n the melt ing film of PVDF. Solve nt film agi ng faster tha n melting film. PVDF membrane containing a Crystal more aging properties of alkali -resistant no ticeably stro nger tha n a crystal of PVDF membra ne. Alkali resista nee of surface layout more structured samples more aging.Key words: poly(vinylidene fluoride); alkali resistance;crystal; defluorination of degradatio n摘要................................................................. I•...Abstract .................................................................................................................... I I 第一章文献综述 .. (1)1.1引言 .................................................................... 1…1.2 PVDF与碱的脱氟反应机理 .................................................2.1.2.1反应原理............................................................. 2.1.2.2 PVDF与碱反应的FT-IR表征 (3)1.2.3 PVDF与碱反应的拉曼表征 (4)1.2.4 ESR ................................................................................................................... 5..1.3PVDF晶型结构............................................................ .8..1.3.1 a晶型....................................................... 8..1.3.2 B晶型............................................................ 8..1.3.3 丫晶型............................................................ 9..1.4实验方案与研究方向..................................................... 1.1 第二章实验样品制备部分 (12)2.1主要原料和仪器 .......................................................... 1.22.1.1实验原料与试剂..................................................... 1.22.1.2 实验仪器与设备................................................... .122.2膜制备 (12)2.2.1熔融铸膜 (12)2.2.2溶剂铸膜 (13)第三章结果讨论 (14)3.1溶剂膜在氢氧根和乙胺进攻下的脱氟降解反应 ................................ 1 43.1.1通过△ L值表征PVDF溶剂膜表面脱氟降解反应程度 (14)3.1.2 FTIR-ATR 分析...................................................... 1.63.2熔融膜在氢氧根和乙胺进攻下的脱氟降解反应 (17)321通过△L值表征熔融膜表面脱氟降解反应程度 .......................... 1 73.2.2 FTIR-ATR 分析..................................................... 1.83.3制备不同表面结构的PVDF材料 (19)3.3.1 XRD 分析 (20)3.4不同表面结构PVDF材料的脱氟降解反应 (21)实验结论 (24)参考文献 (25)致谢 (27)第一章文献综述1.1引言聚偏氟乙烯是一种半结晶、线型聚合物，玻璃化温度（Tg）为-39o C,结晶熔点（Tc）约等于160°C,热分解温度在316o C⑴以上，聚合度可以达到几十万。
聚偏氟乙烯六氟丙烯结构式
聚偏氟乙烯六氟丙烯结构式
聚偏氟乙烯和六氟丙烯是两种常见的氟化合物，它们在化学工业中
具有广泛的应用。
聚偏氟乙烯是一种高分子材料，是氟化聚合物之一，而六氟丙烯则是一种高效低温消毒杀菌剂。
下面，我们来一起了解一
下这两种氟化合物的结构式及其应用。
一、聚偏氟乙烯结构式
聚偏氟乙烯，又称聚氟乙烯，是一种具有特殊性能和广泛用途的高分
子材料。
它的分子式为(C2F4)n，结构式如下：
CF2=CF2--CF2-CF2--CF2-CF2--CF2-CF2--CF2-CF2-...
聚偏氟乙烯具有很强的化学稳定性、阻隔性、耐腐蚀性、耐热性和低
粘滞性等特点。
它广泛应用于制造高温密封材料、电线电缆绝缘材料、氟塑料、高温润滑油、非粘性涂层等领域。
二、六氟丙烯结构式
六氟丙烯，化学式为C3F6，是一种具有很高活性的单体，是一种优良
的杀菌剂和消毒剂。
它的结构式如下：
F3C-CF=CF2
六氟丙烯的应用非常广泛，它被广泛用于医疗行业中的低温杀菌、消毒，以及食品加工、生物制药、军工等行业的杀菌消毒。
总之，聚偏氟乙烯和六氟丙烯作为氟化合物，各自具有独特的结构和特性，在不同的领域中有着广泛的应用。
PVDF
一、什么是PVDF，有何特性，压电特性相比其他如何？聚偏氟乙烯(PVDF)是一种半晶态铁电聚合物, 目前，已测得PVDF的晶型有5种。
相、β相、γ相、ε相及ρ相。
各种晶体结构的生成取决于加工条件，在一定条件(如拉伸、极化、浇注等处理方法)下，这些晶相之间可以互相转变。
α相是5种晶型中能量最低，最稳定的结构，PVDF由液态缓慢冷却或由溶液流延形成薄膜时，通常都形成α相。
经过拉伸、电极化后形成的日相PVDF显示出强的压电、热释电性质。
PVDF具有较宽的工作温度范围，其体电阻高、质量轻、柔顺性好，且机械强度高、频响宽。
——《电场作用下P V D F薄膜的结构相变与剩余极化特性研究》叶芸，蒋亚东，吴志明一，曾红娟( 电子科技大学光电信息学院，四川成都)PVDF树脂主要是指偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯与其他少量含氟乙烯基单体的共聚物，PVDF树脂兼具氟树脂和通用树脂的特性，除具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性、耐射线辐射性能外，还具有压电性、介电性、热电性等特殊性能，是目前含氟塑料中产量名列第二位的大产品，全球年产能超过4.3万吨。
PVDF应用主要集中在石油化工、电子电气和氟碳涂料三大领域，由于PVDF良好的耐化学性、加工性及抗疲劳和蠕变性，是石油化工设备流体处理系统整体或者衬里的泵、阀门、管道、管路配件、储槽和热交换器的最佳材料之一。
其良好的化学稳定性、电绝缘性能，使制作的设备能满足TOCS以及阻燃要求，被广泛应用于半导体工业上高纯化学品的贮存和输送，近年来采用PVDF树脂制作的多孔膜、凝胶、隔膜等，在锂二次电池中应用，目前该用途成为PVDF 需求增长最快的市场之一。
PVDF是氟碳涂料最主要原料之一，以其为原料制备的氟碳涂料已经发展到第六代，由于PVDF树脂具有超强的耐候性，可在户外长期使用，无需保养，该类涂料被广泛应用于发电站、机场、高速公路、高层建筑等。
另外PVDF树脂还可以与其他树脂共混改性，如PVDF与ABS树脂共混得到复合材料，已广泛应用于建筑、汽车装饰、家电外壳等。
聚偏氟乙烯结构
聚偏氟乙烯结构聚偏氟乙烯（Polyvinylidene fluoride，简称PVDF）是一种重要的高性能合成材料，具有优异的热稳定性、电绝缘性和耐化学腐蚀性能。
它的化学结构主要由碳、氟和氢元素组成，具有一定的结晶性。
PVDF的分子式为(C2H2F2)n，其中n表示聚合度，表示聚合物链中重复单元的数量。
在PVDF的结构中，每个单元由一个氟原子和一个碳原子组成，这两个原子通过一个双键连接在一起。
同时，每个碳原子还与两个氢原子相连。
这种结构使得PVDF具有一定的极性。
PVDF的分子链可以被分为两种不同的序列：头-尾序列和头-头序列。
头-尾序列是指碳原子周围的氢原子和氟原子交替排列的序列，而头-头序列则是指碳原子周围的氟原子相邻排列的序列。
这两种序列的存在使得PVDF具有不同的性质。
PVDF的头-尾序列使其具有较强的极性，因此它具有较高的表面能和较好的润湿性。
这使得PVDF在涂层、粘合剂和薄膜等领域有广泛的应用。
PVDF的头-头序列则使其具有较高的结晶度和较好的机械性能，因此它在制备纤维、薄膜和电池隔膜等方面具有重要的应用。
PVDF的热稳定性使得它能够在高温环境下保持较好的性能。
它的熔点约为177℃，在高温下仍能保持较好的力学性能和化学稳定性。
这使得PVDF在航空航天、电子器件和化学工业等领域有广泛的应用。
PVDF的电绝缘性使其成为一种理想的电介质材料。
它具有较低的介电常数和较好的耐电压性能，能够在高电场下保持较好的绝缘性能。
这使得PVDF在电力电子、传感器和电容器等领域有广泛的应用。
PVDF的耐化学腐蚀性能使其能够在恶劣的环境中长期稳定工作。
它能够抵抗酸、碱、溶剂和氧化剂等化学物质的侵蚀，具有较好的耐久性。
这使得PVDF在化工、石油和医疗等领域有广泛的应用。
聚偏氟乙烯是一种具有优异性能的合成材料。
它的化学结构由碳、氟和氢元素组成，具有一定的结晶性。
PVDF具有较强的极性、较高的热稳定性、良好的电绝缘性和耐化学腐蚀性能，因此在涂层、粘合剂、薄膜、纤维、电池隔膜、电力电子、传感器、电容器等领域有广泛的应用。
聚偏氟乙烯／端羟基多壁碳纳米管共混体系的结晶
５ ８ １ １ （ ２ ０ １ ５ ） ０ ６ — ０ ０ ８ ２ ～ ０ ６
聚偏 氟 乙烯／ 端 羟 基 多 壁 碳 纳米 管 共 混体 系 的结 晶
王 海 军 ，李金 祥 ，王 学川
（ １ ． 陕 西 科 技 大 学 教 育 部 轻 化 工 助 剂 化 学 与 技 术 重 点 实 验 室 ，陕 西 西 安 ７ １ ０ ０ ２ １ ；２ ． 陕 西 农 产 品 加 工 技 术
ｆ ｅ ｒ ｅ ｎｔ ｔ ｅ ｍｐｅ ｒ ａ ｔ ｕｒ ｅ ａ ｎ ｄ ｄ ｉ ｆ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｔ ｍａ ｓ ｓ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｂｙ ｍｅ ａ ｎ ｓ ｏ ｆ ｐｏ ｌ ａ ｒ ｉ ｚ ｉ ｎｇ ｏｐ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ ｍｉ ｃ ｒ ｏｓ ｃ ｏ ｐｅ （ ＰＯＭ ）ａ ｎｄ ｓ ｃ ａ ｎｎ ｉ ｎｇ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｎ ｍｉ ｃ ｒ ｏ ｓ ｃ ｏ ｐｅ（ ＳＥＭ ） ． Ａｎｄ ａ ｌ ｓ ｏ ｅ ｘ ｐｌ ｏｒ ｅ ｓ ｔ ｈｅ ｈｙ ｄｒ ｏ ｘｙ ｌ — ｔ ｅ ｒ ｍｉ ｎａ ｔ ｅ ｄ
研 究 院 ，陕 西 西 安 ７ １ ０ ０ ２ １ ）
摘 要 ： 采 用偏光 显微镜 （ Ｐ ＯＭ ） 、 扫描 电子显微 镜 （ Ｓ Ｅ Ｍ） 和 广 角 Ｘ射 线衍 射 仪 （ Ｗ ＡＸ Ｄ） 等 分
析 手段 ， 研 究 了聚偏 氟 乙烯／ 端羟 基 多壁碳 纳 米 管 （ Ｐ ＶＤＦ ／ ＭＷＣ ＮＴｓ — ＯＨ） 共 混体 系在 不 同配 比和结 晶温度 下 的结 晶形貌及 晶体 结构 变化 ， 并探 索 了端 羟 基 多壁 碳 纳 米 管对 聚 偏 氟 乙烯 晶
第 ３ ３卷
第 ６期
陕 西科 技 大 学 学报
Ｊｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｓ ｈ ａ ａ ｎ ｘ ｉ Ｕｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ＆ Ｔｅ ｃ ｈｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ
pvdf原子坐标
pvdf原子坐标PVDF是聚偏氟乙烯（polyvinylidene fluoride）的缩写，是一种具有优异性能和广泛应用的高分子材料。
PVDF的晶体结构主要由C和F原子组成，并且每个单元格包含九个原子。
PVDF的原子坐标可以通过晶体结构的X射线衍射数据进行详细推算和描述。
PVDF的晶体结构属于三斜晶系，空间群为P1。
它由C和F原子以有序的方式排列而成，其中C原子位于PVDF晶体结构的中心位置，而F原子则环绕着C原子排列。
PVDF的晶体结构可以通过使用标准晶胞参数(a, b, c, α, β, γ)以及每个原子在晶体胞中的坐标来描述。
在PVDF的晶体结构中，晶胞参数可以取为a = 0.765 nm，b = 0.768 nm，c = 0.817 nm，α= 87.5°，β = 88.2°，γ = 85.5°。
这些参数可以用来确定晶格常数和晶体的晶胞。
PVDF中C原子所处的坐标可以用三个分坐标(x, y, z)来表示。
其中，每个坐标的取值范围都在0到1之间。
对于PVDF而言，C原子的分坐标可以取为(0.5, 0.5, 0.5)。
这意味着C原子位于晶体结构的中心位置。
另一方面，F原子的坐标具有稍微复杂一些的排列方式。
在PVDF的晶体结构中，F原子可以分为两种类型，分别是α相和β相。
α相中的F原子与C原子的距离较近，β相中的F原子则与C原子的距离较远。
它们的分坐标可以用三个分坐标(x, y, z)来表示，范围也是在0到1之间。
对于PVDF α相而言，F原子的分坐标为(0.5, 0.5, 0)，(0.5, 0, 0.5)，(0, 0.5, 0.5)和(0, 0, 0)。
其中，(0, 0, 0)表示F原子位于晶体结构的一个角落，而其他三个分坐标则对应着F原子环绕C原子的排列方式。
对于PVDF β相而言，F原子的分坐标为(0.5, 0, 0)，(0, 0.5, 0)，(0, 0, 0.5)和(0.5, 0.5, 0.5)。
pvdf分子形状
pvdf分子形状
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目录
1.介绍 PVDF 分子
2.PVDF 分子的形状
3.PVDF 分子形状对性质的影响
4.总结
正文
聚偏氟乙烯（PVDF）是一种具有许多优良性能的高分子材料，广泛应用于化学、电子、能源等领域。
了解 PVDF 分子的形状对于研究其性质和应用具有重要意义。
PVDF 分子是由偏氟乙烯单体通过共价键连接而成的长链状分子。
偏氟乙烯单体分子中含有一个氟原子和一个氢原子，它们与其他单体分子连接时，会形成一个带有氟原子的氢键。
这种氢键在 PVDF 分子中起到了稳定分子结构的作用。
PVDF 分子的形状呈现出规整的棒状结构。
这种形状使得 PVDF 具有良好的结晶性和热稳定性。
PVDF 分子在固态时，会形成有序的晶格结构，这种结构有利于分子间电子的转移和晶体内部的载流子传输。
而在高温条件下，PVDF 分子的热运动使其棒状结构保持稳定，不易发生分子结构的破坏。
PVDF 分子形状对其性质的影响主要体现在以下几个方面：首先，PVDF 分子的棒状结构有利于形成规整的晶格结构，从而提高了材料的结晶性和力学性能；其次，PVDF 分子中的氢键在一定程度上影响了材料的热稳定性，使其在高温条件下仍能保持良好的性能；最后，PVDF 分子形状对材料的溶解性和加工性能也有一定影响。
总之，PVDF 分子的形状对其性能和应用具有重要影响。
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聚偏氟乙烯的晶体结构顾明浩1,张 军13,王晓琳2(11南京工业大学材料科学与工程学院,南京 210009;21清华大学化学工程系,北京 100084) 摘要:介绍了聚偏氟乙烯(PVDF)三种主要的晶体结构:α晶型、β晶型和γ晶型,以及三种晶型之间的相互转换。
同时简单介绍了PVDF的其它晶型。
探讨了不同环境因素对PVDF三种晶型的影响,并对利用PVDF晶型的多样性拓宽PVDF材料的运用提出分析和展望。
关键词:聚偏氟乙烯;晶体结构;α晶型;β晶型;γ晶型引言聚偏氟乙烯(PVDF)因其优良的压电性、焦电性、高机械性、高绝缘性和耐冲击性,应用非常广泛,从简单的绝缘体、半导体到压电薄膜和快离子导体膜,这主要由于PVDF晶型多样性的结果。
PVDF常见的晶体结构主要有三种:β(Ⅰ)、α(Ⅱ)、γ(Ⅲ)。
其中α晶型最为常见,β晶型因其优良的压电性能受到广泛的关注。
γ晶型为极性,一般产生于高温熔融结晶。
PVDF三种晶型在不同的条件下产生,又在一定的条件下相互转变,因而PVDF因为晶型晶体结构的不同而显示不同的性能,本文就PVDF三种主要晶型的产生条件和不同环境因素对三种晶型的影响进行了具体阐述。
1 PVDF的主要晶体结构111 α晶型α晶型为单斜晶系,晶胞参数为a=01496nm,b=01964nm,c=01462nm[1]。
α晶型的构型为TG TG′,并且由于α晶型链偶极子极性相反,所以不显极性[2]。
11111 α晶型的产生 在一定的温度下以适当或较大的降温速率熔融冷却可以得到α晶型的PVDF。
在与环己酮[3]、二甲基甲酰胺[4]、氯苯[4]形成的溶液中结晶也可以得到α晶型的PVDF。
11112 结晶温度对α晶型的影响 结晶温度的高低直接影响结晶速度,要得到完善的单晶,结晶温度必须足够高,或者过冷程度(即结晶熔点与结晶温度之差)要小,使结晶速度足够快,以保证分子链的规整排列和堆砌[5]。
同时结晶温度对聚合物晶体结构也有影响,在不同的结晶温度下,聚合物大分子链以不同的构型排列,呈现出不同的晶体结构。
对于α晶型的PVDF在不同温度的结晶行为,可通过偏光显微镜观察其球晶生长情况,在120℃～160℃结晶,随着结晶温度的升高,球晶数量减少,球晶尺寸增大,球晶的生长速率增加,而成核速率相应减少。
当温度从160℃升高到170℃,球晶数量逐渐变小,以致几乎为零,但当结晶温度大于170℃,又出现球晶,是γ晶型。
说明当结晶温度高于160℃,α晶型消失,所以PVDF在160℃下熔融结晶,产生α晶型。
从220℃熔融,以40℃Πmin降温速率,通过DSC发现结晶峰值温度在130℃,说明α晶型最快结晶温度在130℃[6]。
Pawel等[7]发现PVDF在155℃结晶只有α晶型存在,当结晶温度在160℃以上,α晶型和γ′晶型同时存在(当在高温下,当α晶型转变为γ晶型时,此时的γ晶型称为γ′晶型),在更高的温度下,只有γ晶基金项目:江苏省高校无机及其复合新材料重点实验室资助项目;作者简介:顾明浩(19812),江苏南通人,男,硕士研究生,主要从事热致相分离法制备聚偏氟乙烯微孔膜的研究;3通讯联系人.型。
所以,α晶型PVDF在高温结晶时可以转变为γ晶型,此结果与上述结论吻合。
11113 热历史对α晶型的影响 对于半结晶的高聚物,如聚碳酸酯、乙烯2辛烯共聚物、聚醚醚酮等,通过一定的热处理后,会出现低温结晶峰,一般称为聚合物的次结晶(secondary crystals)。
Alizadeh和Marand 等[8,9]认为这是介于低温熔融温度(T low)和高温熔融温度(T high m)间的不稳定结晶的形成。
将α晶型的mPVDF在三种温度23℃、60℃、100℃下退火,通过DSC发现PVDF不同程度地出现低温结晶峰。
退火温度越低,在同一时间下结晶峰越向低温靠近;在同一退火温度下,随着退火时间的增加,结晶峰变得越发明显,并向高温区偏移[10]。
将不同退火温度下的退火时间与结晶峰值做图,发现与Marand[9]等推断的公式一致,即T low-T x=A(T x)+B(T x)ln(t x)mT low m:退火峰值温度;T x:退火温度;t x:退火时间。
Neidh fer等[10]发现斜率B(T x)随着T x的增加而线性减少,将其外推到零得到T co=155℃,这与热活化过程矛盾,但与Marand等[8]的次结晶动力学机理一致,这证明了退火峰是低吸热峰与退火形成的PVDF次结晶的熔融有关。
而Marega等[11]在120～155℃对PVDF进行退火,通过DSC发现双熔融峰,随着退火温度的增加,低温熔融峰向高温熔融峰靠近,低温熔融焓增加,PVDF的结晶度增加,但高温熔融峰的变化不大。
而宽角X 射线衍射(W AXS)实验显示上述退火过程虽然产生双熔融峰,却只发现α晶型,因此双熔融峰并不能说明有超过一种的晶型存在。
所以退火作用是导致结晶区中片晶厚度的增加,使得结晶更加完善。
低温熔融峰被认为是退火过程中的初始结晶,而高温熔融峰则是热处理过程的重结晶。
11114 链缺陷对α晶型的影响 PVDF中广泛存在分子链的缺陷,在自由基聚合反应中,单体偏氟乙烯(CF2=CH2)以反式生长而不是在同一方向上生长。
从而导致头2头(Head2Head,HH)键的缺陷(-CF2—CF2—)以及尾2尾(T ail2T ail,TT)键缺陷(—CH2—CH2—),对于PVDF大分子链,头2头键一般与尾2尾键相连,所以链缺陷单元由HHTT序列构成,缺陷单元一般不会超过整个链结构单元的315～6m ol%。
当缺陷单元在11m ol%以下,利于α晶型的生长,而超过11m ol%,则利于β晶型的生长[12]。
当HHTT占1114～1311m ol%,PVDF中α和β晶型的同时存在,HHTT超过1515m ol%,只有β晶型[13]。
β晶型的含量与HHTT的量和结晶温度成正比。
2 β晶型β晶型为正交晶系,晶胞参数为a=01858nm,b=01491nm,c=01256nm。
β晶型构型为全反式TTT,晶胞中含有极性的锯齿形链[14],所以β晶型显极性,是β型PVDF显示较强的电性能原因所在。
211 β晶型的产生一般通过机械拉伸α晶型的PVDF,产生晶型的转变,可以得到β晶型的PVDF,这种转变很大程度上受机械形变(mechanical deformation)的影响[15,16]。
由于其晶胞中含有反式链,显示出较强的压电性和较高的机械性能,所以β型的PVDF被广泛运用于传感器和控制机构。
β晶型的PVDF还可以在其它多种条件下产生。
21111 附生结晶 附生结晶为一种结晶物质在另一种晶体基底上的取向结晶,实际上是一种表面诱导的取向结晶现象[17]。
Lovinger[18]在180℃下将011%PVDF与DMF形成溶液,以溴化钾为基底,观察到PVDF的附生现象。
通过光学显微镜发现,在K Br基底上,PVDF分子链沿卤化物[110]方向上形成片晶,呈现交错的草席状织构,并证其实晶型为β晶型。
21112 溶液结晶 PVDF与其良溶剂在室温下形成的均匀溶液,在一定的温度范围内会形成β晶型。
G reg orio等[6]通过红外光谱发现20%的PVDF在二甲基甲酰胺(DMF)溶液中结晶,60℃时产生β晶型。
随着温度的升高,β晶型的含量逐渐降低,并向α晶型转变。
21113 高压熔融结晶 β型的PVDF也可以在室温常压下,通过机械拉伸得到,但是拉伸后PVDF薄膜厚度较薄,含有许多G T构型的链结构缺陷,所以结晶度和压电性能都偏低,而在高温高压下产生的PVDF 却有较高的压电性能。
Matsushige和T akemura等[19]首先在400MP的高压下,得到伸直链β型片晶,发现在大气环境压力下,熔点为207℃,比折叠链的β晶型的熔点高17℃,比折叠链的α晶型高31℃。
T akeshi 等[20]在温度277℃～287℃,压力在150MPa～500MPa的条件下研究PVDF的结晶行为和形态,发现β晶型在六方相或亚稳的六方相中生长,并且显示出较小的热降解。
21114 共聚结晶 偏氟乙烯单体与其它单体进行共聚合得到的共聚物显示较强的压电性能,并且共聚物中的组成影响PVDF的晶型。
例如在偏氟乙烯(VDF)Π三氟乙烯(T rFE)形成的无规共聚物中,当VDF含量为55m ol%,在65℃时材料显示铁电(Ferroelectric)相转变[21]。
转变温度随着VDF含量的增加而升高[22]。
VDFΠT rFE共聚物的转变机理在于低温的所有反式构型链在转变温度之上转变为TG和TTTG的旋光异构体[22]。
此外,有文献报道[23]在偏氟乙烯与四氟乙烯的共聚物中当四氟乙烯的含量超过7m ol%时,PVDF由α晶型转变为β晶型。
212 退火对β型PVDF的影响β型的PVDF要显示其优良的电性能,需要PVDF有较高的结晶度。
退火是提高材料热稳定性和提高结晶度的热处理方式,所以退火是提高β型PVDF的结晶度和电性能的最有效的方法之一。
T akase 等[24]研究退火对拉伸型β2PVDF的影响,发现随着退火温度的提高,PVDF的介电常数和结晶度增加,材料的电性能提高,压电应力和应变常数明显增加,剩余极化强度从56mCΠm2增加到85mCΠm2。
但材料的弹性模量反而减少,说明传统的弹性模型不能解释高温退火拉伸PVDF材料的结构形态。
Nakamura等[25]探讨退火对固相挤出β2PVDF的影响,结果发现,当退火温度为190℃,并没有发现α晶型,这是由于固相挤出是在高温下进行,α晶型已经熔融,没有足够的晶核来形成α晶型。
在160℃退火只观察到很少量的α晶型。
随着退火温度的增加,剩余极化强度增加到100mCΠm2,材料模量增加到1413G Pa,薄膜取向度达到01998。
所以对两种工艺而言,尤其对固相挤出而言,退火使得β晶型的含量得以增加,提高了材料的结晶度,从而提高PVDF的电性能和机械性能。
213 β型PVDF的制备β型PVDF显示出较强的压电性和焦电性,所谓压电性是在机械作用的压力或张力影响下,因变形效应而呈现的荷电性质,焦电性是温度变化时,在晶体的某些结晶方向产生荷电的性质称为焦电性。
所以对于制备β型PVDF在过去十年中一直受到广泛的关注。
β型的PVDF可以通过冷拉伸、固相挤出以及碾磨三种工艺,将PVDF由α晶型转变为β晶型。
通过冷拉伸得到的β型的PVDF显示出较低的压电性能,这是由于冷拉造成低结晶度和低规整的链方向性。
所以制备高结晶度、高方向性的β晶型PVDF是近年来研究的热点,这是β晶型PVDF发挥其优良的电性能关键所在。
21311 拉伸 拉伸温度和拉伸比是制备β型PVDF的两个重要条件。