甲基叔丁基醚的合成研究进展

甲基叔丁基醚的合成研究进展

作者：xx 指导老师：xx

（xxxxx化学化工学院，xx，246000）

摘要:根据原料的不同，对甲基叔丁基醚的合成方法进行了综述。威廉逊合成法因为原料昂贵只适用于少量合成; 甲醇和叔丁醇脱水醚化合成甲基叔丁基醚由于原料相对便宜，既可以用于实验室合成，也可以推广至工业化生产; 甲醇和异丁烯反应生产甲基叔丁基醚是目前最主要的工业化生产方法。由于异丁烯来源受限，利用廉价原料生产异丁烯成为甲基叔丁基醚合成中的重要研究方向，也有以非异丁烯为原料的甲基叔丁基醚合成路线研究。同时本文也介绍了国内外的一些MTBE的生产技术、替代品和对环境的影响。

关键词:甲基叔丁基醚合成;甲醇;叔丁醇;异丁烯

1 引言

甲基叔丁基醚(简MTBE)，是一种透明、无色、高辛烷值的液体，具有醚类所特有的气味，氧含量为18% (质量分数)。MTBE能与汽油很好地互溶，是生产无铅、高辛烷值、含氧汽油的理想调合组分，其作为汽油抗爆剂已经在全世界范围内普遍使用。MTBE不仅能有效提高汽油辛烷值( 添加 2%的MTBE汽油产品的辛烷值可增加7%)和汽油燃烧效率，汽车尾气中不含铅，而且还能改善汽车性能，同时减少了其他有害物质如臭氧、苯、丁二烯等的排放，降低汽油的成本。随着无铅汽油的推广使用，MTBE的生产量不断增加。2006 年，中国每年对MTBE的需求量为500 万t ［1］，且社会需求量与日俱增。

自1973年，世界上第1套10万t/a的MTBE装置在意大利斯纳姆(SNAM)公司建成后，在美国和西欧掀起了建设MTBE生产装置的热潮，到 1990年,美国通过的空气清洁法修正案(CAA-1990)[2]要求汽油中添加含氧化合物(如MTBE)，以减少汽车污染。MTBE由此成为新兴的大吨位石化产品。2008年，欧盟委员会确认甲基叔丁基醚对人体的健康不构成威胁[3]，这表明MTBE可继续作为提高汽油辛烷值的主要改进剂。因此，西欧地区MTBE产量由2006年的1.92Mt增加到2011年的2.13Mt。亚太及中东地区的MTBE的需求量也一直呈稳定增长势头，许多国家大量开发MTBE生产装置。非洲只有利比亚建有 1 套MTBE生产装置，产能 0.47 Mt/a。南美洲阿根廷、巴西、特立尼拉、多巴哥和委瑞内拉 4 国建有 13 套装置，总产量约 1.33 Mt/a[4]。

国内从70年代末和80年代初开始对MTBE技术进行研究。至1984年，我国第1套以固定床列管式反应器为基础的年产 5.5 kt的实验装置在齐鲁石化公司建成投产。1986 年，吉化集团公司建成了我国第 1 套万吨级MTBE工业装置[5]。至 1999 年，我国启动了“全国空气净化工程——清洁汽车行动”，颁布了车用汽油的新标准(GB17930-1999)[7]，要求从2000 年开始停止生产、销售和使用含铅汽油，并开始鼓励使用含有MTBE的汽油。又因为国内煤基甲醇的产量大，西气东输后催化裂化副产的碳四产物必须寻找新的出路，国内炼化企业纷纷扩大MTBE的生产装置规模，新上的乙烯生产项目也都配备MTBE装置。预估至 2012 年底，我国MTBE总产量将达到 4.4 Mt[8]。其中，装置规模最大的是中国石化燕山分公司，高达 0.15 Mt/a。

2 MTBE的合成

MTBE的生产技术也随着生产需求的持续增加而不断地改进，由 70 年代初以德国HULS工艺为代表的采用列管式反应器，壳程走冷却水工艺；发展到 70 年代后期的采用筒式反应器，外循环取热工艺；进入 80 年代，催化蒸馏工艺将反应器与产品分馏合并。第 1 套催化蒸馏法生产MTBE的工业装置于 1981 年建设于休斯敦炼油厂；到了 90 年代，丁烷异构化脱氢与甲醇醚化生成MTBE的联合工艺。现在MTBE生产装置基本上都采取异丁烯与甲醇合成的工艺。

2.1 威廉逊合成法合成MTBE

威廉逊合成法是指卤代烷和醇钠、硫酸烷酯或酚钠( 钾) 类作用生成醚的反应，适用于制备各种混醚。MTBE按照威廉逊合成法设计［9,10］，有两条可能路线。路线二利用甲醇钠和叔丁基卤反应制备混醚，由于叔丁基卤在强碱( 甲醇钠) 存在下，易发生消除反应生成异丁烯，故生成MTBE的反应只是副反应，不适用。路线一利用叔丁醇钠和卤甲烷反应生成MTBE，可以用在实验室合成。合成路线如下:

路线一：

X=Cl,Br,I

路线二:

尽管利用叔丁醇钠和卤甲烷反应生成MTBE产率较高，但是由于原料叔丁醇钠和卤甲烷价格相对较高，没有实际工业生产价值。

2.2 甲醇和叔丁醇脱水合成MTBE

用甲醇和叔丁醇在稀硫酸的催化作用下反应得到MTBE粗产品。

原理如下：

反复水洗，干燥，金属钠回流除去微量水分和甲醇后，蒸馏可得无醇的MTBE。产率约为 90%［11］。该反应可能的副产物有二甲醚、异丁烯，但是两者在室温下是气体，不会收集在产品中。合成粗产品路线如下:

实验室小批量合成MTBE可以为工业合成提供理论依据和指导，国内外主要研究方向在于寻找性能更加优良的、可再生循环利用的醚化催化剂体系，以提高叔丁醇的单程转化率和MTBE的选择性。目前研究的催化剂大都是催化剂载体上浸渍一些强酸，其中效果较好的有下列几种: 用氟磷酸改性的Y-沸石催化剂; 用铁铬锰改性的β-沸石催化剂; 用粘土负载十二钨磷酸催化剂等［12］。以杂多酸为催化剂，叔丁

醇和甲醇为原料，合成MTBE的工艺流程见图 1 所示［13］。

由于通过异丁烷氧化制取以叔丁醇的工艺技术已经成熟，同时从丙烯氧化制备环氧丙烷的生产过程联产也得到大量叔丁醇，因此用甲醇和叔丁醇反应生产甲基叔丁基醚的方案具有工业化生产价值［14］，是世界上工业化生产MTBE的工艺路线之一。美国阿尔科化学公司( ARCO) 采用此工艺生产MTBE，因为ARCO公司从丙烯制备环氧丙烷的工艺导致副产大量的叔丁醇［15］。

2.3 异丁烯和甲醇为原料合成MTBE

工业上MTBE一般是以甲醇和异丁烯为原料在酸性催化剂存在下反应制得，生产工艺已经成熟，目前正朝着生产规模化、装置大型化、降低生产成本的方向发展。其化学反应方程式如下:

2.3.1 原料来源

合成MTBE所用原料甲醇资源相对充足，可以从石油、煤、天然气等各种原料制得，技术成熟，工业上可以大量供应; 但是异丁烯的供给却有限。异丁烯目前的来源有下列三种: 第 1 种是石脑油裂解法制乙烯的副产C4 馏分中含有的异丁烯( 约占C4 馏分的 45% ) ; 第 2 种是炼油厂流化床催化裂化的副产C4 馏分中所含有的异丁烯约占C4 馏分的 15%左右。这两种方法异丁烯来源受到乙烯和炼油厂催化裂化生产的限制，供应量一直不足，于是世界各国不得不寻找新的原料来源。异丁烯的第 3 种来源是通过正丁烯异构化、正丁烷经异构化和进一步脱氢等路线制得异丁烯，这无疑扩大了异丁烯的来源，但是存在设备投资和生产操作费用较高的缺点［15］。

2.3.2 催化剂选择研究

目前工业上MTBE是甲醇和异丁烯在大孔强酸性阳离子交换树脂作催化剂下