2019年高中化学竞赛——电化学

电化学 胡征善

电化学是电与化学准确地说是电子与氧化还原反应的结晶。氧化还原反应有电子的转移而产生电——电池，电能使某些化学物种有电子得失而发生氧化还原反应——电解。

能量转化

太阳能、化学能、电能的互相转化

氧化还原反应

1、概念

2、氧化还原性的比较

电解质溶（熔）液

1.离子迁移（盐桥与交换膜）

2.n (离子)、V (aq)、pH 变化

3.离子可在多孔的固体中定向移动

应用

1、新型化学电源的开发

2、物质制备(合成)的新方法

3、环境化学(废气、废液的处理)

4、金属的电化腐蚀与电化防腐

负阳氧，正阴还内离移，外电流

原电池必须ΔG<0

电解、利用光能可使ΔG>0被迫发生

强者优先

电极反应与离子方程式

电化学包括电池和电解。电池即在两电极上自发发生氧化反应和还原反应而产生电流(电动势ε>0)。电解即是在直流电的作用下在两电极上发生氧化反应和还原反应。

负极（—）——电位低 发生氧化反应

1．活泼的金属——电极失电子而溶解

2．燃料——燃料失电子 燃料电池的电极可以相同，但要求电极多孔(表面积大)——吸附能力强；具有催化作用

正极（+）——电位高 发生还原反应

1．①较不活泼的金属、石墨 ——导体

②氧化性较强的难溶性氧化物PbO 2、Ag 2O 或 Ag 2O 2、NiO(OH)——电极本身得电子 2．氧化性气体[如氧气(空气)、氯气等]——氧化性气体得电子

e —

I

电解质溶(熔)液

A

外电路的电子流动与电解质溶(熔)液中离子迁移的关系：

例如：

通过溶液每一截面: n(H+)+n(Cl—)=x mol 2n(Cu2+)+n(Cl—)=x mol

若有阴或阳离子交换膜：

一、电池(化学电源)

电池(化学电源)有多种不同的分类。如：一次电池和二次电池；酸性电池、碱性

电解质溶(熔)液

e—e—

电池的电动势大于电解质溶(熔)液

的分解电压，电解才能得以实现

e—e—

阴极——接电池的负极

（多电子的电极）

发生还原反应

金属或石墨——导体

氧化性材料——得电子

阳极——接电池的正极

（缺电子的电极）

发生氧化反应

1．惰性电极(Au、Pt、石墨)——导

体。溶(熔)液中阴离子失电子

2．活泼电极

电极本身失电子溶解

电池和有机电解液电池；熔盐电池、燃料电池、浓差电池等。

中学化学已学过一次电池、二次电池、燃料电池等，这里不再赘述。下面说说浓差电池。浓差电池有两大类型：电解质溶液浓度差和两电极上气体压强差。

1.浓差电池

例如：(a)Cu CuCl2(c1) CuCl2(c2) Cu(b) c1>c2 为阴离子交换膜b为负极：Cu—2e—= Cu2+ a为正极：Cu2++2e—=Cu

Cl—通过交换膜从左池迁移至右池，最终两池CuCl2溶液浓度相同。

总过程为：Cu2+(c1) Cu2+(c2)

又如：(0.2 MPaCl2)Pt(a) HCl(aq) (b)Pt (0.1 MPaCl2)

(a)Pt极为正极：Cl2+2e—=2Cl—(b)Pt极为负极：2Cl——2e—=Cl2

总过程为：Cl2(p1Cl2(p2) p1>p2

若上述电池只将Cl2换作H2，则：

(a)Pt极为负极：H2—2e—=2H+(b)Pt极为正极：2H——2e—=H2

总过程为：H2(p1) H2(p2) p1>p2

总之，浓差电池是同一电解质溶液浓度大或电极上同一气体压强大的自发地向浓度小或压强小的方向扩散。

利用浓差电池工作原理可研发海水浓差电池。

2.新型化学电源：固态锂电池(固体电解质代替有机电解液)、石墨烯基-锂离子电池(具有充电快蓄电量大的等特点)、生物电池等，例如2019年高考题“利用生物燃料电池原理室温下合成氨”：

二、电解

1.惰性电极电解水溶液的放电规律

1-1.阳极放电——还原性越强的粒子(分子或离子)优先放电

离子放电顺序：

S2－＞SO32—＞I－＞Fe2+＞Br－＞(OH－)＞Cl－＞OH－＞最高价含氧酸根离子>F—还原性气体：CO、NO、NH3、SO2、H2等都可在阳极放电，MnO42—在阳极放电

1-2.阴极放电——氧化性越强的粒子(分子或离子)优先放电

阳离子放电顺序：

Ag＋>Fe3＋＞Cu2＋＞H＋＞Pb2＋＞Sn2＋＞Fe2＋＞Zn2＋＞(H+)＞Al3＋＞Mg2＋>Na＋＞Ca2＋＞K＋

ClO－、NO3－、MnO4—等氧化性离子都可在阴极放电

2.电解的电极反应与电极、电解质、交换膜、电压等有关。

2-1.与交换膜有关。如：

电解装置如图所示，电解槽内装有KI及淀粉溶液，

中间用阴离子交换膜隔开。在一定的电压下通电，

发现左侧溶液变蓝色，一段时间后，蓝色逐渐变浅。

已知:3I2+6OH—==IO3—+5I—+3H2O。下列说法不正确的是

A．右侧发生的电极方程式：2H2O+2e—==H2↑+2OH—

B．电解结束时，右侧溶液中含有IO3—

C．电解槽内发生反应的总化学方程式

KI+3H2O======KIO3+3H2↑

D．如果用阳离子交换膜代替阴离子交换膜，

电解槽内发生的总化学方程式不变

【解析】电解的电极反应为：

阳极2I——2e— == I2左侧溶液变蓝色

3I2——— +3H2O 一段时间后，蓝色变浅

阴离子交换膜向右侧移动

阴极2H2——右侧放出氢气

电解总的离子方程式：I—+3H2O======IO3—+3H2↑

如果用阳离子交换膜代替阴离子交换膜：

电极反应为：阳极2I——2e— == I2多余K+

通过阳离子交换膜迁移至阴极阴极2H2O+2e—==H2↑+2OH—保证两边溶液呈电中性

电解总的离子方程式：2I—+2H2O======I2+2H2↑+2OH—

类似于电解饱和NaCl溶液

2-2.与外加电压有关

2-2-1.通直流电至电解质溶(熔)液，电解不一定能进行，外加直流电的电压必须达到电解质溶(熔)液的最小分解电压。例如：用Pt电极电解0.5 mol/LH2SO4溶液，其分解电压约为1.7V。而由其组成的原电池

（—）Pt-H2 0.5 mol/LH2SO4溶液O2-Pt（+）标准电动势为1.229V

故而单个上述电池电解0.5 mol/LH2SO4溶液(Pt作电极)是不能进行的，除非将两个这种电池串联起来。

2-2-2.电压不同，电解产物可能不同

例如：用Fe作阳极，NaOH溶液作电解质溶液，电压低时：Fe—2e—+2OH—