高分子化学(Beta)
高分子化学第一章
高分子化学第一章一个大分子往往由许多简单的结构单元通过共价键重复键连形成，结构单元数通常用n表示，也称为聚合度（DP）。
许多结构基元连接形成线性大分子，类似一条链子，所以结构基元俗称为链节。
合成聚合物的化合物称为单体，单体通过聚合反应才转变为大分子的结构单元。
由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物，由两种以上的单体聚合而成的聚合物称为共聚物。
§1.2聚合物的分类和命名一、聚合物的分类从不同的专业角度来看，有很多分类。
但在有机化学和高分子化学方面，我们根据主链结构将聚合物分为碳链聚合物、杂链聚合物和元素有机(半有机或半无机)聚合物。
在此基础上，进一步细分为聚烯烃、聚酰胺等。
（1）碳链聚合物定义：大分子主链完全由碳原子组成大多数烯烃和二烯烃的加成聚合物都属于这一类。
以乙烯为基质，不同的取代基可以形成多种不同性质的饱和碳链聚合物，如聚苯乙烯、聚氯乙烯等。
当共轭二烯聚合时，主链会含有双键，如聚丁烯和聚异戊二烯。
（2）杂链聚合物定义：大分子主链除了碳原子外，还有氧、氮、硫等杂原子的缩聚物和杂环开环聚合物。
天然高分子多属于这一类。
这类聚合物的主链中多含有一些特征基团，如醚键、酯键、酰胺键等。
（3）元素有机聚合物（半有机高分子）大分子主链中没有碳原子，主要由B、Si、Al和O、N、S、P 等原子组成，侧基多半是有机基团，如甲基、乙基、乙烯基、苯基等。
聚硅氧烷（有机硅橡胶）是典型的例子。
如果主链和侧基都没有碳原子，这样的我们就叫做无机高分子。
二、聚合物的命名聚合物按照单体来源来命名，有时也会有商品名。
下面是1972年IUPAC对线型聚合物提出的结构系统命名法：（1）单体来源命名法聚合物名称通常以单体名为基础。
•烯类聚合物以烯类单体名前冠以"聚"字来命名。
例如：乙烯的聚合物——聚乙烯•由两种单体合成的聚合物，常摘取两单体的简名，后缀“树脂”来命名。
例如，苯酚和甲醛的缩聚物——酚醛树脂。
高分子化学名词解释满分版
高分子化学名词解释满分版(总12页)-CAL-FENGHAI.-(YICAI)-Company One1-CAL-本页仅作为文档封面，使用请直接删除高分子化学名词解释满分版逐步聚合(Stepwise Polymerization)线形缩聚(Linear Poly-codensation)：在聚合反应过程中，如用2-2或2官能度体系的单体作原料，随着聚合度逐步增加，最后形成高高分子化合物（High Molecular Compound）：所谓高分子化合物，分子的聚合反应。
线型缩聚形成的聚合物为线形缩聚物，如涤纶、系指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子尼龙等。
量在一万以上的化合物。
体形缩聚(Tri-dimensional Poly-condensation)：参加反应的单体，单体（Monomer）：合成聚合物所用的-低分子的原料。
如聚氯反应中形成的大分子向三乙烯的单体为氯乙烯。
至少有一种单体含有两个以上的官能团。
重复单元（Repeating Unit）：在聚合物的大分子链上重复出现的、组成相同的最小基本单元。
如聚氯乙烯的重复单元为。
单体单元（Monomer Unit）：结构单元与原料相比，除了电子结构变化外，其原子种类和各种原子的个数完全相同，这种结构单元又称为单体单元。
结构单元（Structural Unit）：单体在大分子链中形成的单元。
聚氯乙烯的结构单元为氯乙烯。
聚合度（DP、X n）(Degree of Polymerization) ：衡量聚合物分子大小的指标。
以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以Xn表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以表示。
聚合物是由一组不同聚合度和不同结构形态的同系物的混合物所组成，因此聚合度是一统计平均值，一般写成、。
聚合物分子量（Molecular Weight of Polymer）：重复单元的分子量与重复单元数的乘积；或结构单元数与结构单元分子量的乘积。
高分子物理(Beta)
1.大体概念聚合物的结构层次：聚合物的结构具有多层次性，分为高分子的链结构和凝聚态结构。
高分子的交联度用相邻两交联点之间的链的平均相对分子质量或单位体积高分子中交联点的数量来表示。
构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。
高分子的构型是在合成进程中形成的，它不能被任何物理方式改变，因为改变构型必需通过化学键断裂并重排。
相对分子质量的分散程度既能够用多分散系数D来气宇，也能够用散布宽度指数D2来衡量。
分散程度越低，D 越趋近于1，D2越趋近于0。
构象是指由单键内旋转而形成的分子中原子的各类空间排列的形态。
最可几构象是不规那么蜷曲构象，称之为无规线团。
每一个C—C有三种位能的相对稳态（反式、左旁氏、右旁氏），D个C—C那么有3n种不同的构象。
高分子链通过单键内旋转而改变其构象的性质，称为柔性。
其中，平稳（静态）柔性由反式与旁氏的位能差称为位垒差∆D决定；动态柔性由高分子链单键内旋转位垒D0决定。
内聚能是指将1mol液体或固体分子汽化时所需要的能量（由摩尔蒸发烧与膨胀功组成）；内聚能密度D CED是指单位体积的内聚能。
聚合物的非晶态结构模型玻璃化转变温度D g即聚合物高弹态到玻璃态的转变对应的温度；粘流温度D f即高弹态与粘流态之间转变对应的温度。
在玻璃化转变温度以下，由小尺寸运动单元松弛产生的转变成为次级转变。
在必然温度下，熔融聚合物试样在必然负荷下从规定直径和长度的标准毛细管中被压出，并非定在10min内被压出的聚合物质量（g）称为该聚合物的熔度指数MI。
即熔度指数越低，熔体粘度越大。
聚合物在外力作用下，分子链、链段和结晶聚合物中的晶粒等取向单元沿着外力作用方向择优排列，称为取向。
第一实现的是链段取向，然后再进展到整个高分子链的取向。
聚合物的结晶态结构模型聚合物的结晶进程和小分子一样，包括成核和晶体生长两个进程；成核方式可分为均相成核与异相成核。
聚合物结晶完全熔融时的温度成为熔点D m。
聚合物结晶从开始熔融到熔融完全的温度范围称为熔限。
高分子化学第二章课件精品课件
官能度（Functionality）：
是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目 单体的官能度一般容易判断 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如
OH
进行酰化反应，官能度为 1
与醛缩合，官能度为 3
对于不同的官能度体系，其产物结构不同
1－n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度≧1 ，即 1 －1、1－2、1－3、1－4体系 只能得到低分子化合物，属缩合反应（Condensation）
缩聚反应是被人们最早发现为制备聚合物的合成反应，第 一个合成高分子(酚醛树脂，1909)即是缩聚物
现今缩聚反应无论在理论、实践上都不断有新的发展、新 品种、新工艺、新方法、新反应不断出现ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ反映了这一领 域活跃的现状。
2.2 缩聚反应
1. 缩合与缩聚
缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是指带有官能团的 单体经许多次的重复缩合反应而逐步形成聚合物的过 程，在机理上属于逐步聚合
2.1 引言
1 逐步聚合（Step Type Polymerization）分类
缩聚: 官能团间的缩合反应，经多次缩合形成聚合物，同时有 小分子产生。 如聚酯，尼龙，酚醛树脂等的制备。naAa + nbBb →a-(- Aa-Bb-)n-b + (2n-1) ab
聚加成：形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应。 如聚氨酯的合成(p17)。
高分子化学第二章课件
线型缩聚反应平衡及相对分子质量控制与分布；
缩聚反应动力学;
本 缩聚反应影响因素及获得高相对分子质量缩聚
章 内
物的基本条件；
容 体型缩聚反应特点、基本条件及凝胶点的计算；
重要缩聚物如涤纶、尼龙、聚氨酯等的合成反应
高分子化学 第一章
O C OCH2CH2O )nH
不管它由何种单体聚合而成，其重复结构单元始终是
O
O
C
C OCH2CH2O
但单体单元则可能因所用单体不同而异，如果使用的单体是对苯
二甲酸和乙二醇两种单体：
O n HO C
O
O
C OH + n HO CH2CH2 OH HO( C
O C OCH2CH2O )nH+ (2n-1)H2O
塑料
以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂 和填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料
纤维 橡胶 涂料
纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的100 倍
具有可逆形变的高弹性材料
涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和 保护作用的聚合物材料
胶粘剂
能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在 一起的聚合物材料
HH
( C C O )n HH 聚乙二醇
HHHHHHO
( N C C C C C C )n HHHHH 尼龙－6
(3)元素有机高分子 链原子由Si、B、Al、O、N、S、P等杂原 子组成，不含C原子的，如聚二甲基硅氧烷的链原子只有Si和O。
CH3 ( Si O )n
CH3 聚二甲基硅氧烷
根据性质 和用途
(3) 合成高分子化合物 由单体通过人工合成的高分子化合物，如 由乙烯聚合得到聚乙烯等。
根据高分子链原子组成的不同也可分为三类：
（1）碳链高分子 烯等
链原子全部由碳原子组成，如聚乙烯、聚丙
HH ( C C )n
HH 聚乙烯
HH ( C C )n
H CH3 聚丙烯
（2）杂链高分子 链原子除碳原子外，还含O、N、S等杂原子， 如聚乙二醇的链原子包括C和O，尼龙-6的链原子包括C和N
高分子化学名词解释
高分子化学名词解释名词解释1.高分子：高分子也叫聚合物分子或大分子，具有高的相对分子量，其结构必须是由多个重复单元所组成。
2.单体：能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。
3.结构单元：在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团陈伟结构单元。
4.共聚物：由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子称为共聚物。
5.加聚反应：烃类单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应，反应产物称为加聚物。
6.缩聚反应：是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程，兼有缩合出低分子和缩合成高分子的双重含义，反应产物称为缩聚物。
7.高分子的聚集态结构：高分子的聚集态结构，是指高聚物材料整体的内部结构，即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。
分为晶态、非晶态、液晶态。
8.官能度：一分子中能参加反应的官能团数目叫官能度。
9.平均官能度：每一分子平均带有的基团数。
10.反应程度：参加反应的基团数占起始基团数的分数。
11.转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数。
12.凝胶化现象：体系粘度突然急剧增加，难以流动，体系转变为具有弹性的凝胶状物质，这一现象称为凝胶化。
13.凝胶点：开始出现凝胶化是的反应程度（临界反应程度）称为凝胶点，用Pc表示，是高度支化的缩聚物过度到体型缩聚物的转折点。
14.引发剂：自由基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分解速率，分解生产自由基，并能引发单体聚合的化合物。
15.引发剂半衰期：引发剂分解至起始能读的一半所需要的时间。
16.引发剂效率：引发剂用来引发单体聚合的部分占引发剂分解或消耗总量的分数。
17.自动加速现象：随着反应进行，体系的粘度增大，活性端基可能被包埋，双基终止困难，速率常数Kt下降，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。
18.笼蔽效应：引发剂分子处在单体或溶剂的“笼子”中，在笼里分解成初级自由基，浓度高，若不及时扩散出笼子，引发笼子外的单体聚合，则初级自由基易相互结合，歧化等反应，消耗引发剂。
高分子化学名词解释
高分子化合物：所谓高分子化合物，系指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合物。
单体：合成聚合物所用的-低分子的原料。
如聚氯乙烯的单体为氯乙烯。
重复单元：在聚合物的大分子链上重复出现的、组成相同的最小基本单元。
如聚氯乙烯的重复单元为。
单体单元：结构单元与原料相比，除了电子结构变化外，其原子种类和各种原子的个数完全相同，这种结构单元又称为单体单元。
结构单元：单体在大分子链中形成的单元。
聚氯乙烯的结构单元为。
聚合度（DP、X n）：衡量聚合物分子大小的指标。
以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以表示。
聚合物是由一组不同聚合度和不同结构形态的同系物的混合物所组成，因此聚合度是一统计平均值，一般写成、。
聚合物分子量：重复单元的分子量与重复单元数的乘积；或结构单元数与结构单元分子量的乘积。
数均分子量：聚合物中用不同分子量的分子数目平均的统计平均分子量。
，N i：相应分子所占的数量分数。
重均分子量：聚合物中用不同分子量的分子重量平均的统计平均分子量。
，W i：相应的分子所占的重量分数。
粘均分子量：用粘度法测得的聚合物的分子量。
分子量分布：由于高聚物一般由不同分子量的同系物组成的混合物，因此它的分子量具有一定的分布，分子量分布一般有分布指数和分子量分布曲线两种表示方法。
多分散性：聚合物通常由一系列相对分子量不同的大分子同系物组成的混合物，用以表达聚合物的相对分子量大小并不相等的专业术语叫多分散性。
分布指数：重均分子量与数均分子量的比值。
即。
用来表征分子量分布的宽度或多分散性。
连锁聚合：活性中心引发单体，迅速连锁增长的聚合。
烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合。
连锁聚合需活性中心，根据活性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。
逐步聚合：无活性中心，单体官能团之间相互反应而逐步增长。
高分子化学名字解释
高分子化学名字解释高分子化学与物理名词解释1.高分子化合物: 分子量为几千到几十万，甚至上百万的化合物，简称为高分子、大分子。
2.聚合物: 由重复结构单元组成的化合物，分为低聚物和高聚物。
3.高聚合物: 由重复结构单元组成，分子量为几千到几十万，甚至上百万的化合物。
4.单体:合成聚合物的低分子化合物的原料。
5.结构单元:单体在高分子化合物中的结构。
6.重复结构单元: 组成高分子化合物最基本单位，也称为链节、重复单元。
7.单体单元: 如果结构单元与单体比较，除了电子结构不同，它们的所有原子组成完全相同，此时的结构单元也称为单体单元。
8.聚合度: 以重复单元数为基准：每个聚合物大分子所含的重复结构单元数；以结构单元数为基准：聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值。
9.均聚物: 仅由一种单体聚合所形成的聚合物。
10.共聚物:由两种以上单体聚合而成的聚合物。
11.连锁聚合反应: 反应中一旦生成单体活性中心，就能够很快传递下去，瞬间形成高分子，平均每个大分子的生成时间很短的聚合反应。
12.逐步聚合反应:在低分子转变成聚合物的过程中，反应是逐步进行的。
13.均聚反应: 只有一种单体参加的聚合反应，其产物称为均聚物。
14.共聚反应: 由两种或两种以上单体参加的聚合反应，其产物称为共聚物。
15.水溶性聚合物: 在水中能较好的溶解。
16.油溶性聚合物:在油中能较好的溶解。
17.离子型聚合物:在水中能够电离产生离子的聚合物，包括阴离子型聚合物和阳离子型聚合物。
18.非离子型聚合物:在水中不能电离、没有离子生成的聚合物。
19.两性聚合物:包括阴－非两性型合物、阳－非两性型合物、阴－阳两性离子型合物和阴－阳非型合物。
20.线性聚合物: 聚合物分子为一长链，只有侧基而无支链，大多呈卷曲状。
21.支化型聚合物: 主链中有支链，支链上还可带有支链。
22.交联型聚合物: 聚合物分子链之间由化学键或分子链，形成一个三维空间的网状分子，也叫体型聚合物、网状聚合物。
[讲解]高分子化学知识点
![[讲解]高分子化学知识点](https://img.taocdn.com/s3/m/1c07d000974bcf84b9d528ea81c758f5f61f2933.png)
高分子化学知识点1.高分子，又称（聚合物），一个大分子往往由许多简单的（结构单元）通过（共价键）重复键接而成。
2.（玻璃化温度）和（熔点）是评价聚合物耐热性的重要指标。
3.（缩聚反应）是缩合聚合反应的简称，是指带有官能团的单体经许多次的重复缩合反应而逐步形成聚合物的过程，在机理上属于（逐步聚合），参加反应的有机化合物含有（两个）以上官能团。
4. 缩聚反应按缩聚产物的分子结构分类分为（线型）缩聚反应和（体型）缩聚反应。
一、名词解释（1分×20=20分）1.阻聚剂：具有阻聚作用的物质称为~ 232.笼闭效应：聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂分子处于在单体或溶剂的包围中，就像关在“笼子”里一样，笼子内的引发剂分解成的初级自由基必须扩散并冲出“笼子”后，才能引发单体聚合。
3. 引发剂效率：引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率。
284.自动加速效应（autoacceleration effect）:p40又称凝胶化效应。
在自由基聚合反应中，由于聚合体系黏度增大而使活性链自由基之间碰撞机会减少，难于发生双基终止，导致自由基浓度增加，此时单体仍然能够与活性链发生链增长反应，从而使聚合速率自动加快的现象。
5.半衰期：引发剂分解至起始浓度一半时所需要的时间。
27三、简答题（5分×3=15分）1. 根据预聚物性质与结构不同预聚物分为那几种？根据预聚物性质与结构不同分为：无规预聚物和结构预聚物。
2.反应程度与转化率是否为同一概念？反应程度与转化率根本不同。
转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数。
是指已经参加反应的单体的数目。
反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示。
反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言是指已经反应的官能团的数目。
3.自由基聚合反应转化率-时间曲线特征诱导期:初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率零。
若严格取除杂质，可消除诱导期。
高分子化学第节ppt文档
第三步，最后在2700Pa的压力下熔融缩聚一段时间，结束反应。
使反应完全。
上述缩聚反应方案反映了平衡缩聚、等摩尔比和聚合 度控制原理的运用。
1初步缩聚
2闪蒸反应 3压力下熔融缩聚
2. 尼龙-6
尼龙-6是另一类聚酰胺，其产量仅次于尼龙-66， 我国的商品名为“锦纶”。
机理分析： 随着催化剂的不同，已内酰胺聚合机理不同：
快
以开环聚合形成的聚合物为主
尼龙-6纤维，通常由已内酰胺在熔融下反应得到树 脂，并直接熔融纺丝而成。
3. 芳香聚酰胺
聚酰胺主链中引入苯环结构，就成为芳香族尼龙， 即芳香聚酰胺 。
聚酰胺
Ar
芳香聚酰胺
苯环结构使其热稳定性和强度增加。
Kevlar cables
聚酰胺
聚间苯二甲酰间苯二胺
聚对-苯二Ke甲vlar 酰tape对-苯二胺 Kevlar
• 聚酰胺具有两大类结构：
• 聚酰胺的合成方法也有两大类：
1）由二元胺和二元酸合成。 如，尼龙—6,6；尼龙—10,10。
2）由氨基酸自缩聚或已内酰胺开环聚合而成。 如，尼龙—6。
1. 尼龙-6,6: 聚酰胺的最重要品种,其原料是已二胺和已二酸。
原料处理： 已二胺和已二酸中和形成66盐；
66 盐
1）以Na、NaOH等引发阴离子聚合，属于阴离子链锁机理。 已实现工业化生产，用于制造铸型尼龙——MC尼龙。
2）水引发已内酰胺，属逐步聚合机理，产物为工业上 大规模生产的合成纤维——尼龙-6 。
H+ H2O
尼龙-6
6.2.3 环 酰 胺 [ 已内酰胺]
已内酰的聚合机理： 1）水引发已内酰胺，属逐步聚合机理，产物为工业上大 规模生产的合成纤维——尼龙-6 。（第7章讲述）
高分子化学课件聚合方法演示文稿
第六页，共40页。
(二)聚苯乙烯(PS)
苯乙烯通常选用本体法和悬浮法聚合，较少采用乳液法。
苯乙烯连续聚合的散热问题可由顶聚和聚合两段进行克服。预聚系在立 式搅拌釜中进行，聚合温度约80 ~90℃，转化率控制在30％~35％以下。 这时，苯乙烯聚合的自动加速现象尚未出现或刚开始，聚合热可由夹套 和蛇管中的冷却水带走。预聚阶段可加BPO、AIBN 等引发剂，也可进 行热聚合。有了预聚釜，可以缩短聚合塔的高度。
18 18
第十八页，共40页。
3.10.3 悬浮聚合
3.10.3.1 悬浮聚合
是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是 自由基聚合一种特有的聚合方法 3.10.3.2 基本组分 单体 引发剂 水
悬浮剂
19 19
第十九页，共40页。
色料
助剂 增塑剂
润滑剂
聚合场所：本体内
3
第三页，共40页。
3.10.1.3 本体聚合的优缺点
优点 产品纯净，不存在介质分离问题 可直接制得透明的板材、型材
聚合设备简单，可连续或间歇生产
缺点：体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难
控制，轻则造成局部过热，产品有气泡，分子 量分布宽，重则温度失调，引起爆聚
15
15
第十五页，共40页。
丙烯腈和第二、三单体可以在硫氰化钠水溶液(51％~52％)中进行连续均 相溶液聚合。引发剂宜选用偶氮二异丁腈，以免过氧类引发剂将硫氰化 钠氧化成硫氰(SCN)2。异丙醇可以用作分子量调节剂。介质的pH 值为 4.8~5.2，聚合温度75~80℃，转化率70％~75％，配料中单体浓度约17％， 聚合后聚合物浓度约13％，经脱除单体后，即成纺丝原液。这一方法称 作一步法。该法中硫氰化钠溶液的浓度控制非常重要。
【高中化学】关于高分子化学学习技巧探究
【高中化学】关于高分子化学学习技巧探究一、高分子化学及相关知识领域简介高分子化学是一门研究高分子化合物的合成和反应的科学。
根据性能要求以及性能与结构的关系，设计和合成聚合物是分子化学的任务。
同时，为了合成具有预定结构的聚合物，研究聚合原理、聚合方法和引发剂是分子化学的任务。
目前，高分子学科正在向纵深发展：在聚合反应和聚合方法方面，有基团转移聚合、开环移位聚合、微生物聚合和天然酶催化聚合；就功能聚合物而言，有反应分离膜、液晶聚合物、生物活性聚合物、医用聚合物，以及各种具有光学（非线性光学）、电学和磁学性质的聚合物；就天然聚合物而言，有天然聚合物作为材料的组成、改性和用途。
高分子化学内容包括:① 聚合反应和聚合原理。
根据聚合机理和动力学的不同，聚合反应可分为链式聚合和分步聚合。
链聚合包括自由基聚合（自由基均聚和自由基共聚）、离子聚合（阴离子和阳离子聚合、离子共聚）和配位聚合（属于离子聚合的范畴，主要是阴离子聚合）。
分步聚合包括均缩合、异缩合和共缩合。
②聚合方法:本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合,逐步聚合及界面缩聚。
悬浮乳液聚合只用于自由基型聚合反应,所用引发剂分别是油溶性和水溶性的,本体聚合、溶液聚合只用于自由基、离子型聚合及逐步聚合但水不能作为离子在溶液中聚合的溶剂,界面缩聚只用于逐步聚合,各种聚合方法中,聚合体系的组成配方、各组分作用、聚合过程,体系的粘度、散热及温度控制的难易,聚合速度、链转移反应、分子量及其分布等是不同聚合方法主要关注的内容。
③ 聚合热力学：单体能否聚合必须从热力学和动力学两个方面来考虑。
如果有可能在热力学上聚合，进一步寻找动力学条件，如引发剂和温度，以解决聚合速度问题。
从热力学角度分析了单体聚合的趋势。
可通过聚合热、聚合上限温度等进行估算和分析。
④聚合物的化学转变:相似转变,聚合度变大的转变(交联、接枝、嵌段、扩链),聚合物降解。
二、高分子化学学习方法一般而言,对某门课程的学习一方面是各知识单元能否从共同角度去学习和掌握,另一方面是就某一层面、某一角度进行比较和综合。
高分子化学的名词解释研究领域
高分子化学的名词解释|研究领域高分子化学的名词解释：高分子化学是研究高分子化合物的合成、化学反应、物理化学、物理、加工成型、应用等方面的一门新兴的综合性学科。
合成高分子的历史不过80年，所以高分子化学真正成为一门科学还不足六十年，但它的发展非常迅速。
目前它的内容已超出化学范围，因此，现在常用高分子科学这一名词来更合逻辑地称呼这门学科。
狭义的高分子化学，则是指高分子合成和高分子化学反应。
人类实际上从一开始即与高分子有密切关系，自然界的动植物包括人体本身，就是以高分子为主要成分而构成的，这些高分子早已被用作原料来制造生产工具和生活资料。
高分子化学的科学分类：缩合聚合一个缩聚反应生成高分子取决于单体的官能度(单体反应基团的平均数)，官能度至少要等于2，才能生成线性高分子，官能度大于2可能生成支链或交联的高分子。
缩聚反应在反应过程中要缩去某些小分子，经常是水，如聚酯及聚酰胺就是这类反应的典型产物。
从化学平衡的角度看这些小分子要除去，分子量才能变得大，但是技术上很难达到。
故缩聚物的分子量一般在2万，而下面要提及的加聚物的分子量一般在20万。
实现缩聚的方法很多，如熔融聚合、溶液聚合、界面缩聚等。
加成聚合在反应动力学上与缩合聚合完全不同，加聚反应不生成任何小分子副产物。
加聚反应的单体一般是烯烃类的化合物，在引发剂的引发下发生聚合，一般的引发剂为自由基型、离子型及金属络合物等。
加聚反应一般分为3个阶段：链引发、链增长、链终止阶段。
缩聚和加聚的方法可分别得到两种类型的高分子，缩合型和加成型。
值得提及的是缩聚反应亦可制取加聚型的高分子，反之亦然。
无论是哪种类型的高分子，如果合成中包括一种单体，那么得到的高分子称之为均聚物。
如果高分子是由两种或两种以上的单体所得，这样的高分子称之为共聚物。
共聚物又分交替共聚物、无规共聚物、接枝及嵌段共聚物。
共聚能改变高分子的性质，如力学性能和染色性能等。
一般说来高分子是稳定的，但在光、空气、水等的环境中会逐渐发生断链，致使聚合物的聚合度降低，通常称之为降解。
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1.概念名词解释高分子化合物：由多种原子以相同的、多次重复的结构单元通过共价键连接起来的，分子量是104～106的大分子的化合物。
单体：通过化学反应制备出高分子化合物的原料统称为单体。
齐聚物：低相对分子质量的聚合产物，如二聚体、三聚体……无论是环状或链状的统称齐聚物。
聚合物：高相对分子质量的聚合物，又称高聚物、高分子、大分子。
结构单元：构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原子组合。
重复单元：聚合物中化学组成相同的最小单位，又可称为链节。
单体单元：元素组成和排列与单体相同，仅电子结构发生变化的结构单元。
聚合度（D P）：结构单元的数目。
线型高分子：线型高分子是由长的骨架原子组成的，也可以有取代侧基。
通常可以溶解在溶剂中，固态时可以是玻璃态的热塑性塑料，有的聚合物在常温下呈柔顺性材料，也有的是弹性体。
支化高分子：由线型高分子链中派生出的一些支链，其组成的结构单元和主链是相同的高分子化合物。
其结晶倾向要降低，溶液的粘度不同。
交联高分子：高分子链间由化学键结合所生成交联或网状的高分子，又称体型高分子。
均聚物：由一种结构单元通过共价键连接起来构成的聚合物。
共聚物：由两种或两种以上单体聚合而成的聚合物。
（无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物。
）高分子共混物：两种或两种以上聚合物通过机械或溶液混合在一起的混合物。
官能团：在单体分子中，把能参加反应并能表征出反应类型的原子团。
官能度（f）：一个分子中能参加反应的官能团数称为官能度。
缩聚反应的首要条件是反应单体的官能度必须≥2。
反应程度（P）：参加反应官能团数占起始官能团数的百分率。
其值大于0.99时才有高聚物生成。
也表示聚反应达到一定时刻时，参加反应的a官能团的百分数，即x聚体有生成的概率P x。
体型缩聚：能形成体型结构缩聚物的缩聚反应。
习惯上把可溶可熔的线型聚合物称为热塑性聚合物，把不溶不熔尺寸稳定的体型聚合物称为热固性聚合物。
凝胶化：当体型缩聚进行到一定程度时，体系的粘度突然增大，出现凝胶的现象。
此时既有凝胶（不溶不熔）又有溶胶（可溶可熔）。
凝胶点（P c）：开始出现凝胶时的临界反应程度。
在趋于凝胶点的过程中，高分子可溶性逐渐下降，最终不再熔化便成为体型结构。
双基终止：绝大多数链终止都是由两个链自由基相互反应而终止，称为双自由基终止。
其中又有偶合终止和歧化终止两种形式。
动力学链长：每个活性中心从引发开始到终止所消耗的单体分子个数。
自加速现象：当转化率达到15%～20%后，反应速率并未因单体浓度和引发剂浓度降低而下降，相反却出现自动加速现象。
该现象主要是体系粘度增加所引起的，因此又称凝胶效应。
可采用分段聚合或使用阻聚剂以解决。
链转移剂：能使链转移常数适当减小的小分子化合物，又称相对分子质量调节剂。
均聚反应的四个假定：①高分子链末端反应活性与链长无关；②反应过程不可逆；③可忽略引发反应的单体消耗；④稳态假定。
竞速率：均聚增长能力与共聚增长能力之比，也是竞争增长反应时两种单体反应活性之比。
聚合物的老化：聚合物的化学组成和结构由于受到各种因素而发生的一系列变化，以致丧失使用价值的现象。
变化规律线型缩聚反应特征：①大分子链增长是逐步进行的；②反应具有可逆平衡性。
平衡常数K<103则为平衡缩聚，否则为非平衡缩聚。
平衡常数由小到大依次为聚酯、聚酰胺、酚醛树脂。
当单体中亚甲基数n≥3时，官能团的活性与链长无关；否则会受诱导效应和超共轭效应影响。
当单体转化率达90%左右时，体系内大多为低聚物，并无高聚物生成。
一般缩聚反应为热效应较小的放热反应，温度对平衡常数影响不大；但提高温度有利于较快趋向平衡，也有利于副产物小分子的排出。
减压有利于缩聚，有时可通入惰性气体，一方面保护产物不受氧化，同时也起到降低分压，带出副产物小分子的作用。
自由基的结构活性的主要影响因素是共轭效应、极性效应和空间位阻。
共轭效应较强的自由基的稳定性很大，即活性较低。
极性基团使自由基活性降低。
体积较大的基团可妨碍反应物的靠近，将使反应活性降低。
自由基的相对活性：H∙>∙C H3>∙C6H5>R C H2>R2C H>R3C>R C H−OR>R C H−CN>R C H−COOR>C H2=CH−C H2>C6H5−C H2>C6H52C H>C6H53C※最后一行不能引发自由基聚合。
单体上的取代基的电子效应与聚合类型：①乙烯从动力学看聚合困难，采用高温高压自由基聚合和特殊的引发体系下进行配位聚合。
②单取代基为烷基，采用配位聚合；双烷基烯烃才能进行正离子聚合。
③取代基为强推电子基团，采用正离子聚合；取代基为强吸电子基团，可采用阴离子聚合。
④具有π−π共轭的基团，能进行自由基或离子聚合。
⑤诱导作用和共轭作用相反时（如卤代烯），一般为自由基聚合。
单体上的取代基的空间效应与聚合类型：①单取代基体积效应不明显。
②1,1-二取代的极化程度大，更易聚合；但二取代基太大（如苯基）则只能二聚。
③1,2-二取代的位阻效应大，难以聚合。
④三或四取代一般不能聚合；取代基体积很小则可以聚合（如氟代乙烯）。
自由基的链引发反应由产生初级自由基和产生单体自由基两步构成，前者决速。
链增长反应有两个特点：放热加成，活化能低。
结构单元的链接顺序是由链自由基进攻单体的不为，生成自由基的稳定性和取代基之间的位阻效应等能量变化过程决定的。
低温有利于偶合终止；温度升高，歧化终止比例增加。
一般只有苯乙烯和对氯苯乙烯完全为偶合终止。
链转移反应包括向单体、溶剂、引发剂和大分子转移，前三者可以控制，后者可出现支化高分子。
影响引发效率的因素：①引发剂的诱导分解（氢过氧化物特别容易，故引发效率低于0.5）；②引发剂的笼蔽效应（初级自由基被溶剂分子包围过紧）；③引发剂的选择（乳液聚合选用水溶性引发剂；选择半衰期与聚合时间数量及相当的引发剂；引发剂用量适当）。
光聚合的特点：①光引发极易控制，光照光灭；②光引发聚合总的活化能低，可在较低温度下聚合。
对引发剂浓度的反应级数为0.5是双基终止，1.0是单基终止；否则反应级数介于两者之间。
产生自加速的主要原因是由于随反应进行，连自由基的终止速率收到了抑制，产生抑制的因素主要有两种：凝胶效应（由于体系粘度变大，链终止反应受扩散变慢所控制）和沉淀效应（聚合物在单体或溶剂中溶解性能的优劣对链自由基的卷曲、包埋的影响很大，以致影响到双基终止的速率）。
选用半衰期适中的引发剂，使正常聚合速率的衰减与凝胶效应的自动加速部分互补，就有可能做到匀速聚合。
烯类、羰基化合物、杂环化合物等单体能在离子型引发剂或催化剂的存在下进行离子聚合反应。
离子聚合体系中，活性中心常有以下几种方式存在：共价型、紧密离子对型、松散离子对型、自由离子型。
其中以后两者有用。
正离子聚合的活化能大多为负值，即温度越低聚合速率越快；溶剂的极性和溶剂化能力越大，正离子聚合的聚合速率和聚合度越大（常用卤代烷，亦可用CS2、液态SO2、CO2）。
负离子聚合的相对分子质量不易受温度影响。
溶剂可用液氨、液氯和醚类等。
环烷烃在热力学上容易开环的程度为：三、四元环（角张力）＞八元环（夸环张力）＞七、五元环（扭转张力）。
竞聚率将随温度升高而趋向于1，反应逐步趋向理想共聚。
影响单体活性的结构因素：①共轭效应：无共轭效应的单体均聚快于有共轭效应的；②极性效应（交替效应）：推电子基使单体带负电，吸电子基使单体带正电，两者易交叉共聚；③位阻效应：同自由基活性的结构因素。
由Q−e方程得知，Q值越大，共轭效应越强，越容易共聚；Q值相近时，两e值相差越大（苯乙烯的1.00为参比值），越易共聚。
聚合物的化学反应特征：①与小分子反应比较，其都为均相反应、不存在扩散控制因素、具有相似的空间位阻；②反应往往不完全；③化学反应十分复杂。
影响大分子链上官能团反应能力的因素：①物理（结晶、溶解性、扩散速率）；②化学（邻近基团效应、官能团的隔离效应、链构象的影响）。
高分子材料的老化，在外观（变色、变形、龟裂、斑点等）、物理化学性质（密度、熔点、溶解度、相对分子质量、耐热性、耐化学腐蚀等）、机械强度（拉伸强度、冲击强度、硬度、弹性、耐磨强度等）、电性能（绝缘电阻、介电损耗、击穿电压等）等方面均有所表现。
2.公式①分子量由聚合度计算聚合物的相对分子质量：M=D P∙M0※M0为结构单元平均相对分子质量。
数均分子量：M n=W=N i M ii=N i M i※通常采用聚合物的稀溶液测定，如冰点降低、沸点升高、渗透压法和端基滴定法。
质均分子量：M w=W i M i∞i=1=W i M ii=N i M i2i※对聚合物的稀溶液用光散射法测定。
黏均分子量：Mη=W i M iα1=N i M iα+1N i M i1α※测定聚合物稀溶液的粘度。
Z均分子量：M w=Z i M i∞i=1=Z i M iZ i=W i M i2W i=N i M i3N i分布指数：D=M w M n※D为1时，是均一相对分子质量的聚合物，D比1大越多则其相对分子质量分布越宽。
反应程度与平均聚合度的关系：C=M0−M线型缩聚物x聚体的质量分数：W x=x1−P2P x−1线型缩聚物的相对分子质量分布：M n=M0 1−PM w=M01+PD=1+P※即当反应程度趋于1时，相对分子质量分布越宽，相对分子质量越不均一。
②聚合度反应程度：P=N0−N N0※其中N0与N分别为官能团初始和反应后某一时刻时的数量。
数均聚合度：X n=N0N=11−P封闭体系的平衡聚合度：X n=K+1※其中K为缩聚反应的平衡常数非封闭体系的平衡聚合度：X n=Kc0w≈Kc0w※其中c0为某一官能团的初始浓度，n w为平衡时体系中残余小分子（水）的浓度。
非等物质量比的缩聚反应聚合度：X n=1+ra※其中N b过量；r=N a N b。
非等物质量比N b的过量百分数：q=N b−N aN a=1−rra-R-a～b-R’-b封锁端基N b的过量百分数：q=2N cN a=2N cN b，r=N aN a+2N c=11+qa-R-b 封锁端基N b 的过量百分数：q =N c a =N c b ，r =N a a c =1单体混合物的平均官能度：f =N i f iN i体型缩聚的反应程度与聚合度：P =2f 1−1 n Carothers 凝胶点方程（两种官能团等物质的量）：P c =2f※用该方法计算得到的凝胶点偏大（因未完全凝胶时也计入）。
Carothers 凝胶点方程（两种官能团非等物质的量）：f =2 N A f A +N C f C N A +N B +N C※其中A 和C 含有相同官能团，且A 官能团总数少于B 官能团总数。