丙烯醛合成工艺及催化剂研究进展_张业
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目前有 ３ 种工业合成 １，３－ＰＤＯ 技术路线， 其中 之 一 德 国 Ｄｅｇｕｓｓａ 公 司 采 用 的 是 丙 烯 醛 水 合 氢 化 法， 该工艺条件温和， 技术难度较低， 加氢工艺成 熟， 对设备要求不高， 比较适合我国的国情， 近年国 内已完成了中试规模的开发。作为原料的丙烯醛也 应跟上 １，３－ＰＤＯ 的发展要求， 但丙烯醛的化学性质 不稳定、合成工艺复杂、成本高， 世界上生产厂家并 不多， 我国更少， 因此开发合成工艺简单， 低成本的 丙烯醛生产路线具有重要意义。目前研究的丙烯醛 合 成 方 法 有 丙 烯 氧 化 法 、 甲 醛 乙 醛 气 相 缩 合 法 、丙 烷 催 化 氧 化 法 、甘 油 脱 水 法 、醇 醛 缩 合 法 、丙 烯 醚 热 解法和烯丙醇氧化法等。
脱水法等在内的丙烯醛的合成工艺及其催化剂的最新研究进展， 并对这几条工艺路线进行了综合比较。
关键词： 丙烯醛； 合成； 甲醛乙醛缩合法； 丙烯氧化法； 丙烷氧化法； 甘油脱水法
中图分类号： Ｏ ６４３
文献标识码： Ａ
文章编号： １ຫໍສະໝຸດ Baidu０１２１９（ ２００８） ０２－５４－０６
丙烯醛是一种最简单的不饱和醛， 化学性质活 泼， 是一种重要的有机化工中间体。目前其最大的 市场应用是制备动物饲料添加剂蛋氨酸， 还可合成 甲 基 吡 啶 、吡 啶 、戊 二 醛 、甘 油 和 丙 烯 酸 等 重 要 的 化 工产品， 此外还可作为合成 １，３－丙二醇（ １，３－ＰＤＯ） 的 重要原料。（ １，３－ＰＤＯ） 是生产聚对苯二甲酸丙二酯 （ ＰＴＴ） 的主要原料之一， 也可用作合成增塑剂、洗涤 剂 、防 腐 剂 、乳 化 剂 的 原 料 ， ＰＴＴ 纤 维 性 能 优 异 ， 极 具市场前景， 但却严重受制于 １，３－ＰＤＯ 生产量少价 高， 因此 １，３－ＰＤＯ 生产技术的研究开发已成为当前 的一个热点。
１９５５ 年日本的 Ｉｓｈｉｋａｗａ Ｔ 等［２］用碱金属质量分 数为 ５％ 的 ＮａＯＨ－ＳｉＯ２ 作 催 化 剂 ， 乙 醛 浓 度 为 １０ ｍｏｌ／Ｌ， ｎ（甲醛）／ｎ（乙醛）＝２∶１， 空速为 ０．７５ ｍｌ／（ｇ·ｈ）， 在 ３００ ℃下反应， 产率以乙醛计达 ８０％。但由于发生副 反应生成了树脂， 催化剂很快失活。于是 Ｉｓｈｉｋａｗａ Ｔ 等［３］又在 １９５７ 年用 ０．２５ ％Ｎａ２ＣＯ３－ＳｉＯ２ 作催化剂， 其 余条件与 １９５５ 年的相同， 实验发现催化剂活性迅 速下降， 反应 １２ｈ 后， 以乙醛计丙烯醛收率只有 ３０ ％， 而乙醛总的消耗率却为 ９５％～１００ ％。 为 此 在 １９６２ 年， Ｉｓｈｉｋａｗａ Ｔ 等［４］改用 Ｌｉ２ＣＯ３－ＳｉＯ２ 作催化剂， 用三聚甲醛代替部分甲醛， ｎ（三聚甲醛）／ｎ（甲醛）＝１∶ ３， 反 应 温 度 为 ３００～４５０℃， 空 速 ３～２４ｍｍｏｌ／（ｇ·ｈ）的 条件下进行反应， 发现空速为 ６ ｍｍｏｌ／（ｇ·ｈ）， 温度在 ３５０℃时收率最大， 为 ５２％～５３ ％； 且随着空速 的 增 加， 副反应急剧减少， 当空速为 １２ ｍｍｏｌ／（ｇ·ｈ）， 温度 为 ３６０～４００℃时， 前 ２．５ｈ 基本没有发现副产品， 且
５４
专论综述
天然气化工
２００８ 年第 ３３ 卷
丙烯醛合成工艺及催化剂研究进展
张 业 １， 周 梅 ＊１，２， 魏文珑 ２， 马玉刚 １， 陈小平 １
（ １． 茂名学院， 广东 茂名 ５２５０００； ２． 太原理工大学化学化工学院， 山西 太原 ０３００２４）
摘要： 丙烯醛是合成蛋氨酸和 １，３－丙二醇等的重要中间体。介绍了包括甲醛乙醛缩合法、丙烯氧化法、丙烷氧化法和甘油
第２期
张 业等： 丙烯醛合成工艺及催化剂研究进展
５５
在此条件下收率为 ４４．６ ％。Ｐａｌｉｏｎ 等［５］于 １９７４ 年用 Ａｌ２Ｏ３ 和 ＳｉＯ２ 作催化剂， 认为丙烯醛 的形成与催 化 剂的 Ｂｒｏｅｎｓｔｅｄ 酸性位有关。Ｋｈａｒｄｉｎ 等［６］还对修饰 过 的 ＳｉＯ２ 催 化 剂 进 行 炭 化 研 究 ， 认 为 主 反 应 在 ２６０～３２０℃炭 化 主 要 是 由 循 环 用 乙 醛 中 含 有 丙 烯 醛 引起的， 因此他建议在循环的乙醛中丙烯醛的含量 应降至 ０．５％～１％， 且甲醛乙醛的摩尔数应该相等。
（ ２） 碱性氧化物与磷酸盐复合系 Ａｉ［７，８］在 １９９１ 年分别考 查了碱性氧 化物与磷酸 盐系催化剂和碱性氧化物与二氧化硅系催化剂分 别用于甲乙醛缩合反应， ３５ ％的福尔马林作为甲醛 的提供源， 发现用胶体 ＳｉＯ２ 作载体负载各种金属氧 化物（ 包括碱金属和碱土金属） 的催化剂对于丙烯 醛的生成具有相当高的选择性和活性， 可能由于碱 性或两性氧化物与 ＳｉＯ２ 的相互协同作用， 使得催化 活性得到了很大的提高， 而 Ｐ２Ｏ５ 或 Ｂ２Ｏ３ 的作用却 使 活 性 显 著 降 低 。 在 ＳｉＯ２－ＭｇＯ， ＳｉＯ２－Ｌｉ２Ｏ， ＳｉＯ２－ Ｎａ２Ｏ， 或 ＳｉＯ２－ＺｎＯ 催 化 剂 存 在 下 ， 丙 烯 醛 收 率 较 高； 而用各种氧化物和磷酸盐作催化系统时发现酸 性氧化物（ 如 ＭｏＯ３ 和 ＷＯ３） 对丙烯醛显现出相对较 高的选择性， 而活性很低； Ｖ２Ｏ５ 和两性氧化物却显 现出相对较高的活性和较低的选择性， 且有副产物 ＣＯ２ 和甲醇生成， 因此他认为催化效果是由于两性 氧化物和酸性氧化物的协同作用而得到了提高。此 外， Ｐ２Ｏ５ 和 Ｖ２Ｏ５ 或两性氧化物的作用使丙烯醛的选 择性大大增加， 在 Ｎｉ－Ｐ， Ｍｎ－Ｐ， Ｆｅ－Ｐ 和 Ｖ－Ｐ 这些元 素的氧化态上催化效果最好， 收率以乙醛计达 ８６ ％， 基本上没有副产物 ＣＯ２ 和甲醇生成。 （ ３） 分子筛作载体系 Ｄｕｍｉｔｒｉｕ 等 ［９］研 究 了 ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＭｏＯ３、Ｂ２Ｏ３ 和 Ｐ２Ｏ５ 负 载 到 ＺＳＭ－５、Ｙ－型 沸 石 分 子 筛 、Ａｌ２Ｏ３ 和 ＳｉＯ２ 等载体上， 通过对氧化物和载体本身的性质及反应 条件对乙醛转化率影响的研究， 认为 ＺＳＭ－５ 上负载 氧 化 物 提 高 了 催 化 活 性 ， 最 高 收 率 是 在 ４％ＭｇＯ／ ＺＳＭ－５ 催化剂上获得， ＭｇＯ 过量会阻止反应物分子 接近孔道， 推测出催化活性可能是由于分子筛的酸 性位和 ＭｇＯ 的碱性位协同作用的结果 ， 得出羟醛 缩合反应主要发生在中等酸强度位， 酸性太强易炭 化。１９９４ 年 Ｄｕｍｉｔｒｉｕ 等［１０］又考查了不同的载体 Ｙ－型 沸石分子筛、发光沸石、ＺＳＭ－５ 和火山凝灰岩对缩 合反应的影响， 得出火山凝灰岩的效果最好， 仍然 得出催化活性可能依赖于催化剂的酸碱平衡。１９９５
３００￣３２０℃ ＣＨ３ＣＨＯ＋ＣＨ２Ｏ 催化剂 ＣＨ２＝ＣＨＣＨＯ＋Ｈ２Ｏ 此 后 美 、德 等 国 一 直 沿 用 此 工 艺 路 线 来 合 成 丙 烯 醛 直到丙烯氧化法工业化， 而研究一直没有停止。该 法的催化剂一般要求同时具有酸碱性， 大致分为如 下 ４ 类：
（ １） 碱性或两性氧化物与二氧化硅的复合氧化 物系
１ 甲醛乙醛气相缩合法
早在 １９３８ 年， 德国 Ｄｅｇｕｓｓａ 公司用甲醛乙醛经
收稿日期： ２００７－１０－２３； 作者简介： 张业（ １９６１－） 男， 博士， 硕士 生导师； 周梅（１９８２－），女，硕士生，电邮 ｓｒｚｚｍ＠１６３．ｃｏｍ。
气相缩合制得丙烯醛， 并于 １９４１ 年工业化。当时用 的催化剂是硅酸钠浸渍过的硅胶。甲醛水溶液和稍 微过量的乙醛通过管式反应器中的催化剂床层， 反 应温度 ３００～３２０ ℃， 收率以甲醛计约 ６５ ％， 以乙醛 计为 ７５ ％［１］。
脱水法等在内的丙烯醛的合成工艺及其催化剂的最新研究进展， 并对这几条工艺路线进行了综合比较。
关键词： 丙烯醛； 合成； 甲醛乙醛缩合法； 丙烯氧化法； 丙烷氧化法； 甘油脱水法
中图分类号： Ｏ ６４３
文献标识码： Ａ
文章编号： １ຫໍສະໝຸດ Baidu０１２１９（ ２００８） ０２－５４－０６
丙烯醛是一种最简单的不饱和醛， 化学性质活 泼， 是一种重要的有机化工中间体。目前其最大的 市场应用是制备动物饲料添加剂蛋氨酸， 还可合成 甲 基 吡 啶 、吡 啶 、戊 二 醛 、甘 油 和 丙 烯 酸 等 重 要 的 化 工产品， 此外还可作为合成 １，３－丙二醇（ １，３－ＰＤＯ） 的 重要原料。（ １，３－ＰＤＯ） 是生产聚对苯二甲酸丙二酯 （ ＰＴＴ） 的主要原料之一， 也可用作合成增塑剂、洗涤 剂 、防 腐 剂 、乳 化 剂 的 原 料 ， ＰＴＴ 纤 维 性 能 优 异 ， 极 具市场前景， 但却严重受制于 １，３－ＰＤＯ 生产量少价 高， 因此 １，３－ＰＤＯ 生产技术的研究开发已成为当前 的一个热点。
１９５５ 年日本的 Ｉｓｈｉｋａｗａ Ｔ 等［２］用碱金属质量分 数为 ５％ 的 ＮａＯＨ－ＳｉＯ２ 作 催 化 剂 ， 乙 醛 浓 度 为 １０ ｍｏｌ／Ｌ， ｎ（甲醛）／ｎ（乙醛）＝２∶１， 空速为 ０．７５ ｍｌ／（ｇ·ｈ）， 在 ３００ ℃下反应， 产率以乙醛计达 ８０％。但由于发生副 反应生成了树脂， 催化剂很快失活。于是 Ｉｓｈｉｋａｗａ Ｔ 等［３］又在 １９５７ 年用 ０．２５ ％Ｎａ２ＣＯ３－ＳｉＯ２ 作催化剂， 其 余条件与 １９５５ 年的相同， 实验发现催化剂活性迅 速下降， 反应 １２ｈ 后， 以乙醛计丙烯醛收率只有 ３０ ％， 而乙醛总的消耗率却为 ９５％～１００ ％。 为 此 在 １９６２ 年， Ｉｓｈｉｋａｗａ Ｔ 等［４］改用 Ｌｉ２ＣＯ３－ＳｉＯ２ 作催化剂， 用三聚甲醛代替部分甲醛， ｎ（三聚甲醛）／ｎ（甲醛）＝１∶ ３， 反 应 温 度 为 ３００～４５０℃， 空 速 ３～２４ｍｍｏｌ／（ｇ·ｈ）的 条件下进行反应， 发现空速为 ６ ｍｍｏｌ／（ｇ·ｈ）， 温度在 ３５０℃时收率最大， 为 ５２％～５３ ％； 且随着空速 的 增 加， 副反应急剧减少， 当空速为 １２ ｍｍｏｌ／（ｇ·ｈ）， 温度 为 ３６０～４００℃时， 前 ２．５ｈ 基本没有发现副产品， 且
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专论综述
天然气化工
２００８ 年第 ３３ 卷
丙烯醛合成工艺及催化剂研究进展
张 业 １， 周 梅 ＊１，２， 魏文珑 ２， 马玉刚 １， 陈小平 １
（ １． 茂名学院， 广东 茂名 ５２５０００； ２． 太原理工大学化学化工学院， 山西 太原 ０３００２４）
摘要： 丙烯醛是合成蛋氨酸和 １，３－丙二醇等的重要中间体。介绍了包括甲醛乙醛缩合法、丙烯氧化法、丙烷氧化法和甘油
第２期
张 业等： 丙烯醛合成工艺及催化剂研究进展
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在此条件下收率为 ４４．６ ％。Ｐａｌｉｏｎ 等［５］于 １９７４ 年用 Ａｌ２Ｏ３ 和 ＳｉＯ２ 作催化剂， 认为丙烯醛 的形成与催 化 剂的 Ｂｒｏｅｎｓｔｅｄ 酸性位有关。Ｋｈａｒｄｉｎ 等［６］还对修饰 过 的 ＳｉＯ２ 催 化 剂 进 行 炭 化 研 究 ， 认 为 主 反 应 在 ２６０～３２０℃炭 化 主 要 是 由 循 环 用 乙 醛 中 含 有 丙 烯 醛 引起的， 因此他建议在循环的乙醛中丙烯醛的含量 应降至 ０．５％～１％， 且甲醛乙醛的摩尔数应该相等。
（ ２） 碱性氧化物与磷酸盐复合系 Ａｉ［７，８］在 １９９１ 年分别考 查了碱性氧 化物与磷酸 盐系催化剂和碱性氧化物与二氧化硅系催化剂分 别用于甲乙醛缩合反应， ３５ ％的福尔马林作为甲醛 的提供源， 发现用胶体 ＳｉＯ２ 作载体负载各种金属氧 化物（ 包括碱金属和碱土金属） 的催化剂对于丙烯 醛的生成具有相当高的选择性和活性， 可能由于碱 性或两性氧化物与 ＳｉＯ２ 的相互协同作用， 使得催化 活性得到了很大的提高， 而 Ｐ２Ｏ５ 或 Ｂ２Ｏ３ 的作用却 使 活 性 显 著 降 低 。 在 ＳｉＯ２－ＭｇＯ， ＳｉＯ２－Ｌｉ２Ｏ， ＳｉＯ２－ Ｎａ２Ｏ， 或 ＳｉＯ２－ＺｎＯ 催 化 剂 存 在 下 ， 丙 烯 醛 收 率 较 高； 而用各种氧化物和磷酸盐作催化系统时发现酸 性氧化物（ 如 ＭｏＯ３ 和 ＷＯ３） 对丙烯醛显现出相对较 高的选择性， 而活性很低； Ｖ２Ｏ５ 和两性氧化物却显 现出相对较高的活性和较低的选择性， 且有副产物 ＣＯ２ 和甲醇生成， 因此他认为催化效果是由于两性 氧化物和酸性氧化物的协同作用而得到了提高。此 外， Ｐ２Ｏ５ 和 Ｖ２Ｏ５ 或两性氧化物的作用使丙烯醛的选 择性大大增加， 在 Ｎｉ－Ｐ， Ｍｎ－Ｐ， Ｆｅ－Ｐ 和 Ｖ－Ｐ 这些元 素的氧化态上催化效果最好， 收率以乙醛计达 ８６ ％， 基本上没有副产物 ＣＯ２ 和甲醇生成。 （ ３） 分子筛作载体系 Ｄｕｍｉｔｒｉｕ 等 ［９］研 究 了 ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＭｏＯ３、Ｂ２Ｏ３ 和 Ｐ２Ｏ５ 负 载 到 ＺＳＭ－５、Ｙ－型 沸 石 分 子 筛 、Ａｌ２Ｏ３ 和 ＳｉＯ２ 等载体上， 通过对氧化物和载体本身的性质及反应 条件对乙醛转化率影响的研究， 认为 ＺＳＭ－５ 上负载 氧 化 物 提 高 了 催 化 活 性 ， 最 高 收 率 是 在 ４％ＭｇＯ／ ＺＳＭ－５ 催化剂上获得， ＭｇＯ 过量会阻止反应物分子 接近孔道， 推测出催化活性可能是由于分子筛的酸 性位和 ＭｇＯ 的碱性位协同作用的结果 ， 得出羟醛 缩合反应主要发生在中等酸强度位， 酸性太强易炭 化。１９９４ 年 Ｄｕｍｉｔｒｉｕ 等［１０］又考查了不同的载体 Ｙ－型 沸石分子筛、发光沸石、ＺＳＭ－５ 和火山凝灰岩对缩 合反应的影响， 得出火山凝灰岩的效果最好， 仍然 得出催化活性可能依赖于催化剂的酸碱平衡。１９９５
３００￣３２０℃ ＣＨ３ＣＨＯ＋ＣＨ２Ｏ 催化剂 ＣＨ２＝ＣＨＣＨＯ＋Ｈ２Ｏ 此 后 美 、德 等 国 一 直 沿 用 此 工 艺 路 线 来 合 成 丙 烯 醛 直到丙烯氧化法工业化， 而研究一直没有停止。该 法的催化剂一般要求同时具有酸碱性， 大致分为如 下 ４ 类：
（ １） 碱性或两性氧化物与二氧化硅的复合氧化 物系
１ 甲醛乙醛气相缩合法
早在 １９３８ 年， 德国 Ｄｅｇｕｓｓａ 公司用甲醛乙醛经
收稿日期： ２００７－１０－２３； 作者简介： 张业（ １９６１－） 男， 博士， 硕士 生导师； 周梅（１９８２－），女，硕士生，电邮 ｓｒｚｚｍ＠１６３．ｃｏｍ。
气相缩合制得丙烯醛， 并于 １９４１ 年工业化。当时用 的催化剂是硅酸钠浸渍过的硅胶。甲醛水溶液和稍 微过量的乙醛通过管式反应器中的催化剂床层， 反 应温度 ３００～３２０ ℃， 收率以甲醛计约 ６５ ％， 以乙醛 计为 ７５ ％［１］。