皮革阻燃技术研究进展_段宝荣

第６期收稿日期：２００８－０２－０３基金项目：国家科技攻关计划项目（２００４ＢＡ３２０Ｂ）资助第一作者简介：段宝荣（１９７７－），男，硕士，助教，主要从事材料助剂研究。

皮革阻燃技术研究进展段宝荣１，王全杰１，２，马先宝１，何波１，魏鹏勃３（１．烟台大学化学生物理工学院皮革与蛋白质实验室，山东烟台２６４００５；２．国家制革技术研究推广中心，山东烟台２６４００３；３．广州三骏佳纺织合成材料厂有限公司，广东广州５１０４４５）摘要：阐述了皮革的阻燃性机理，介绍了国内外皮革阻燃的发展史及现状，阐明了皮革阻燃剂应具备的条件，并列举皮革阻燃性能的检验方法，提出解决皮革阻燃性能的研究途径及发展趋势。

关键词：皮革；阻燃；趋势；中图分类号：ＴＳ５１３；ＴＳ５２９文献标识码：Ａ文章编号：１６７１－１６０２（２００８）０６－０００９－０５ＴｈｅＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｏｆＬｅａｔｈｅｒＦｌａｍｅＲｅｔａｒｄａｎｔＤＵＡＮＢａｏ－ｒｏｎｇ１，ＷＡＮＧＱｕａｎ－ｊｉｅ１，２，ＭＡＸｉａｎ－ｂａｏ１，ＨＥＢｏ１，ＷＥＩＰｅｎｇ－ｂｏ３（１．ＬｅａｔｈｅｒａｎｄＰｒｏｔｅｉｎＬａｂｏｒａｔｏｒｙ，ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＢｉｏｌｏｇｙ，ＹａｎｔａｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｙａｎｔａｉ２６４００５，Ｃｈｉｎａ；２．ＳｔａｔｅＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＰｒｏｍｏｔｉｏｎＣｅｎｔｅｒｏｆＬｅａｔｈｅｒ－ｍａｋｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｙａｎｔａｉ２６４００３，Ｃｈｉｎａ；３．ＧｕａｎｇｚｈｏｕＳａｎｉｕｎｊｉａＷｅａｖｅＳｙｎｔｈｅｔｉｃＭａｔｅｒｉａｌＭａｎｕｆａｃｔｏｒｙＣｏ．ＬＴＤ，Ｇｕａｎｚｈｏｕ５１０４４５，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｌｅａｔｈｅｒｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｗａｓｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ．Ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄｃｕｒｒｅｎｔｓｉｔｕａｔｉｏｎｏｆｌｅａｔｈｅｒｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｉｎａｂｒｏａｄａｎｄｈｏｍｅｗｅｒｅｉｌｌｕｍｉｎａｔｅｄｉｎｄｅｔａｉｌ．Ｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｌｅａｔｈｅｒｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｗｅｒｅｓｈｏｗｅｄ，ａｎｄｔｈｅｍｅａｓｕｒｅｍｅｔｈｏｄｏｆｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｗａｓｅｎｕｍｅｒａｔｅｄ．Ｉｎｔｈｅｅｎｄ，ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｒｏｕｔｅａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｔｒｅｎｄｓｏｆｌｅａｔｈｅｒｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｗｅｒｅｐｕｔｆｏｒｗａｒｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｌｅａｔｈｅｒ；ｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔ；ｔｅｎｄｅｎｃｙ１引言近年来，国内外火灾的发生越来越频繁，火灾造成的人员伤亡和财产损失也越来越严重［１］。

随着人民生活水平的提高，人们对安全防火也越来越重视。

为了避免火灾的发生，降低火灾的可能损失，各种阻燃材料得到了广泛的应用。

皮革制品以其卓越的透气性、透水汽性、绝热、耐陈化、耐汗、耐磨及防穿刺等综合性能，被广泛的应用于森林防火装备的制造、高层建筑的内装潢以及飞机、汽车内装饰和办公家具的制造等领域。

针对皮革的易燃，且燃烧会释放出有毒气体和烟雾的缺点，国外汽车公司纷纷提出苛刻的内饰革阻燃指标［２］，于是阻燃皮革技术上升为国内外业内人士关注的焦点之一。

而目前，我国对于皮革阻燃技术以及阻燃材料的研究开发很少，特别是具有高效、无毒、无腐蚀、耐久性好、多功能化的阻燃材料，几乎还是空白。

２阻燃的机理３０卷第６期２００８年６月西部皮革ＷＥＳＴＬＥＡＨＴＥＲＶｏｌ．３０Ｎｏ．４Ｊｕｎ．２００８西部皮革第３０卷工艺技术所谓阻燃就是降低材料可燃性，减慢火焰蔓延速度，当火焰移去后能很快自熄，不再阴燃。

从燃烧过程分析可知，要达到阻燃目的，就必须切断由可燃物、热源和氧气三要素构成的燃烧循环。

阻燃剂不同，阻燃方式则不同，皮革的阻燃大体可分为三种方式：气相阻燃、凝聚相阻燃和吸热作用［３］。

（１）气相阻燃。

在气相中，起到燃烧中断或者延缓链式燃烧反应的阻燃作用，如卤系阻燃剂阻燃。

其作用机理是经阻燃剂处理过的皮革，在受热状态下释放出不燃气体如ＣＯ２、ＮＨ３、ＨＣｌ、Ｈ２Ｏ和ＳＯ２等，这些气体降低了燃烧区氧气的浓度。

此外，皮革燃烧时阻燃剂的热分解产物，在火焰区捕捉大量高能量的羟基自由基和氢自由基，降低了它们的浓度，从而抑制或中断燃烧的连锁反应，发挥阻燃作用。

这方面阻燃剂主要有卤系、氮系等。

（２）凝聚相阻燃———覆盖作用。

阻燃剂在凝固相中延缓或阻止生成可燃性气体和自由基；阻燃材料中的比热容较大的无机填料，通过蓄热和导热使材料不易达到热分解温度，阻燃材料分解吸收外界热量，导致外界温度降低；阻燃材料燃烧时在其表面生成难燃、隔热、隔氧的多孔炭层，导致燃烧中断。

其作用历程为阻燃剂在相对较低的温度下呈现熔融状态，这样能够在胶原纤维表面形成隔热层将其包覆；阻燃剂也可使胶原纤维脱水，在胶原纤维表面形成炭化层，隔绝氧气和外部热源的进入，并阻止可燃性气体的逸出。

这方面有代表性的阻燃剂如：硼砂、磷系、氮－磷复合系等。

（３）吸热作用。

具有高热容量的阻燃剂，在高温下发生相变、脱水或脱卤化氢等吸热分解反应，会降低皮革表面和火焰区的温度，减慢热裂解反应的速度，抑制可燃性气体的生成。

这类阻燃剂如氢氧化镁、氢氧化铝。

同一种阻燃剂，往往发挥两种或两种以上阻燃方式，如氢氧化镁阻燃剂，在燃烧过程中分解吸收大量的热量，降低了燃烧区的温度，同时燃烧释放出的水蒸气，稀释了燃烧区的氧气浓度，降低了燃烧继续发生的可能性，发挥出气相阻燃和吸热作用方式。

３皮革阻燃的现状目前，解决皮革阻燃技术，主要采用施加阻燃剂法和优化工艺法。

３．１施加阻燃剂法施加阻燃剂法是将阻燃剂以添加剂的形式施加于皮革，让其发挥阻燃效果。

我国阻燃性皮革的研究起步较晚。

国内最早研究阻燃性皮革的是陈高明［４］，他选用比较有代表性的硼系、磷系、卤系等阻燃剂施加与皮革中，结果发现，加入阻燃剂后，皮革的阻燃性都有较大幅度的提高。

此外，黑龙江省森林保护研究所的王志成［５］等人研究了森林皮革防火服的阻燃情况，他们从阻燃剂选择的角度上，进行了筛选，并最终获得了两种较为理想的阻燃剂配方。

国内很多学者对皮革生产工艺过程中使用的化学品进行阻燃处理。

２００４年，李立新［５］等人合成了新型阻燃剂三聚氰胺树脂鞣剂，实现了阻燃剂应用于皮革的一个重大突破。

施加阻燃剂法以其阻燃效率高、阻燃性能好，被许多科研工作者所接受，但缺点在于增加了皮革制品的成本，引起皮革发硬，手感差等缺陷，因此研发出适合皮革特点的阻燃剂已成为皮革阻燃的一大趋势。

３．２优化工艺法优化工艺法是在皮革生产工艺过程中，通过改进生产工艺来使皮革达到一定的阻燃效果，改进工艺就需减少或取消传统工艺使用的某些化学品。

众所周知，皮革蛋白质是经一系列加工处理而得的制品，在它的加工过程中，有许多不同种类材料如鞣剂、复鞣剂、加脂剂和涂饰剂等被加入到皮革中或在皮革的表面。

这些材料均可能降低皮革的阻燃性。

因此，要对皮革实现阻燃，且制造柔软丰满、机械性能好、阻燃性好的皮革难度较大。

陈高明发现：采用不同有机复鞣剂都会不同程度降低皮革的抗燃性。

如果复鞣剂起始分解温度和极大热失重温度比铬鞣革发生明火燃烧温度低，在遇火时，复鞣剂就迁移并先于胶原分解产生可燃气体，或增加可燃气体浓度而引起燃烧，从而降低了皮革的抗燃性。

段宝荣［７］等人也对此进行了研究，他发现施加不同鞣剂的皮革阻燃性不同。

其中阻燃效果最好的是有机磷鞣剂，其次是改性戊二醛鞣剂与合第６期段宝荣，等：皮革阻燃技术研究进展工艺技术成鞣剂。

王全杰［８］等人研究了加脂剂对皮革阻燃性能的研究，他们分析了五种类型加脂剂对皮革阻燃性能的研究，实验发现，不同类型加脂剂的抗燃性能顺序依次为烷基磺酰氯、鱼油、蓖麻油、磷脂、合成油。

最近，段宝荣［９］等人又研究了涂饰剂对皮革阻燃性能的研究。

他们在优化阻燃皮革工艺的基础上，选用了四种成膜剂：丙烯酸树脂、聚氨酯、硝化纤维、乳酪素涂饰于皮革中，研究其对皮革阻燃性的影响，实验发现，成膜剂均有不同程度的降低皮革抗燃性能。

优化工艺法是指在皮革生产中通过筛选出化学品来使皮革达到一定的阻燃性，而不必另行施加阻燃剂，该法的优点在于不增加皮革加工的成本，但由于筛选出降低皮革抗燃性的化学品，所制成的皮革手感、丰满性、柔软性、弹性部分或全部都会降低，因此如何解决提高抗燃性与保持皮革良好理化性能这一矛盾，则是解决皮革阻燃的难点。

４皮革阻燃剂的选择原则［３］（１）阻燃剂的分解温度应略小于皮革的分解温度（４５０℃），以确保其阻燃效能；（２）阻燃处理不能影响皮革的理化指标。

保持皮革的手感和物理机械性能，优秀的皮革阻燃剂要求有效阻燃成分的含量要尽量高，同时还要发挥多种元素的协同阻燃效应，最大程度地提高阻燃剂的阻燃效率；（３）与皮革的吸附、结合性能好，阻燃剂应具有一定的耐水洗、干洗性能，最好本身具有大量活性基团，可在皮纤维内结合而不易被洗出。

与皮革的相容性差的阻燃剂在皮革的加工和使用过程中易渗出，影响阻燃的耐久性及其它性能；（４）无毒性、低烟性：确保阻燃剂在生产、应用过程中及革制品在使用过程中的安全，阻燃剂最好是无毒无害，对眼睛皮、肤无刺激，燃烧分解产物毒性小；（５）加入阻燃剂后，不能影响多功能生态皮革的主要技术指标，即选择的阻燃剂，应满足少甲醛、五氯苯酚含量等要求，且不影响皮革的吸湿、透湿性能；（６）由于皮革的加工过程绝大部分在水中进行，因此，阻燃剂应选择能溶于水，且所选的阻燃剂不影响皮革的各项理化指标；（７）产品成本低：关于成本，不仅要考虑阻燃剂的价格，还要综合考察其阻燃效率和在制革总成本中所占的比重。

５皮革中常用的阻燃剂在元素周期表中，具有阻燃效果的元素主要是ⅡＡ族的镁，ⅢＡ族的硼和铝，ⅤＡ族的氮、磷、锑和ⅦＡ族的卤素以及ⅣＢ族的钛和锆。

由于皮革的加工过程大部分在水中进行，因此，从便利施加阻燃剂和阻燃剂的结合性的角度考虑，所选的阻燃剂须能溶于水，尽可能是反应型的阻燃剂，并且加入阻燃剂后皮革的各种理化性能均不能降低，根据这些要求，阻燃剂主要集中在硼、磷、氮系等。

阻燃剂根据属性可分为有机阻燃剂和无机阻燃剂；按阻燃剂与被阻燃基材的关系，阻燃剂可分为反应型和添加型。

５．１硼系阻燃剂这个系列的阻燃剂大多属于凝固相阻燃机理，大多数为水溶性无机盐，属于非耐久性阻燃剂，价格较便宜，但处理后的皮革不宜暴露在水中，主要有硼砂、硼酸、硼酸铵、硼酸锌等。

由于这类阻燃剂熔点较低，形成的隔离层包裹皮革纤维或皮革纤维间的填塞物，阻止可燃气体逸出与氧气接触。

实验表明，选择不同比例硼砂与硼酸施加于皮革中，采用氧指数法和垂直燃烧法检测，发现经过阻燃剂处理的皮革，无焰燃烧的时间有大幅度的降低，且氧指数可提高３０％以上，同时皮革燃烧发烟量少，表明该皮革具有很好阻燃抑烟性。