流体的PVT关系

当T>Tc,p>pc，即处于超临界区(也称密流区、流体区)时，既不 符合气体定义，也不符合液体定义。
A
液体A经过该区域而不跨越 汽化线变化为汽相B，这个 过程是一个渐变的过程，没 有明显的相变化。
B
纯物质的p –T图
610Pa
水的相图是根据实验绘制的。图上有固、液、气三个单 相区，汽液、固液、气固三条平衡线和三相点。
• EOS是计算热力学性质最重要的模型之一，它能推算
实验数据之外信息和其它物性数据（H，S，G） • EOS是物质p-V-T关系的解析式；能反映物质的微观特 征或宏观的p-V-T特征 • 定义：根据相律，纯物质在单相区的自由度F=C-P+2 为2，因此p,V,T中任意两个指定后，状态就确定了
∴ p=f (V,T)或 V=f (p,T)或T=f (V, p)
OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为 在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线 在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现， 就立即全部变成冰。
O点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存。 三相点的温度和压力皆由系 统自定。
610Pa
（1） T-V图 例：在常压下加热水
带有活塞的汽缸保 持恒压 液体水
T 1－过冷水 5 2－饱和水 3－汽液混合物 4－饱和水蒸汽 1
2
3
4vBiblioteka 恒压下，水体积随温度变化的示意图
5－过热水蒸汽
临界点
气体
液体
气液混合物
饱和液相线 （泡点线） 饱和汽相线 （露点线）
水在不同压力下的T-V图
T-V图表明： （1）压力越高沸点越高；
2）高于临界温度的等温线光滑无转折点； 3）低于临界温度的等温线有转折点，由 三部分组成：左段代 表液体，曲线较陡；右段是蒸气；中段水平线代表汽液平衡。 中段等温线对应的压力是汽液平衡压力，即饱和蒸气压（简称 蒸气压）。
等温线
4）等温线在临界点处出现水平拐点，该点的一阶导数和二 阶导数皆为零。
即
p 0 V TC 2p 0 2 V TC
vap H m 0
sub H m 0
斜率为正。
斜率为正。
dp fus H m dT T fusV
fus H 0, fusV 0
斜率为负。
（3） p-V图
临界点
超临界流体区
（T>Tc和P>Pc）
过冷液体区
过热蒸汽区
饱和液相线
饱和汽相线
等温线
等温线的特点： 1）在单相区，等温线为光滑的曲线或直线；
过冷液体（未饱和液体）：指定温度下的纯物质，当压力高
于该温度下的饱和蒸汽压或指定压力下的纯物质，当温度低
于该压力下的沸点时，该纯物质的状态为过冷液体。 如： t=100℃ ，1.1atm的水 1atm，t=99℃的水
过热蒸气（过饱和液体）：指定温度下的纯物质，当压力低 于该温度下的饱和蒸汽压或指定压力下的纯物质，当温度高 于该压力下的沸点时，该纯物质的状态为过热蒸气。 如： t=100℃ ，0.9atm的水； 1atm，t=101℃的水
2p
在C点 V 2 T 0 在C点
0
重要！
• 超临界流体（SuperCritical Fluid, SCF） – 在T>Tc和p>pc区域内，气体、液体变得不可区分，形成的 一种特殊状态的流体，称为超临界流体。 – 多种物理化学性质介于气体和液体之间 ,并兼具两者的优 点。具有液体一样的密度、溶解能力和传热系数 ,具有气 体一样的低粘度和高扩散系数。 – 物质的溶解度对T、p的变化很敏感 ，特别是在临界状态 附近 ， T、p微小变化会导致溶质的溶解度发生几个数量 级的突变 ，超临界流体正是利用了这一特性，通过对T、 p的调控来进行物质的分离。
• 我们介绍各种EOS的特点和应用范围，并不要求建立。
● 状态方程的分类： 1、立方型状态方程，如van der Waals、RK、SRK、PR 2、多常数状态方程，如virial、BWR、MH等
显函数
应用：
a）气体液化和低温技术
b）制冷剂的选择 c）液化气成分的选择 d）超临界流体萃取技术
超临界萃取技术的工业应用
• 现研究较多的超临界流体包括 : CO2 、H2O、NH3、甲 醇、乙醇、戊烷、乙烷、乙烯等。 • 但受溶剂来源、价格、安全性等因素限制。只有CO2 应 用最多. – 临界条件温和Tc=31 ℃ ；pc =7.4MPa。萃取温度低(3 0℃～ 50℃ )能保留产品的天然有效活性。 溶解能力 强。 – 惰性（不污染产品） 、价廉易得、选择性良好和产 物易从反应混合物中分离出来。
H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610 Pa。
两相平衡线的斜率
三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或 Clapeyron方程求得。 OA线 OB线 OC线
d ln p vap H m dT RT 2
d ln p sub H m dT RT 2
f(p,V,T) =0 —状态方程 Equation of State(EOS)
• 目前已有几百种EOS。但没有一个EOS能描述在工程应 用范围内任何气体的行为。 • 状态方程包含的规律愈多，方程就愈可靠；准确性越高， 范围越广，模型越有价值。 • 状态方程的准确度和方程型式的简单性是一对矛盾。 • 建立EOS的方法：或以理论法为主、或以经验法为主。 实际应用以半经验半理论和纯经验的EOS为主。
饱和液体（或蒸气）：指定温度下的纯物质，当压力等于该 温度下的饱和蒸汽压或指定压力下的纯物质，当温度等于该
压力下的沸点时，该纯物质的状态为饱和液体（或饱和蒸气）。
如： 1atm，t=100℃的水
例：测得冷凝器中某饱和水的温度为70℃，问其对应的压力多 大？该温度下的体积、热力学能、焓、熵分别是多少？
pc
同理当V＞VC时，即点1′位于饱和汽相体积 与临界体积之间的汽液共存区内。 由于刚性容器体积保持不变，因此加热过 程在等容线上变化，到达2′时，汽液共存 相变为汽相单相。 继续加热，当T>TC，则最终单相为超临界 流体，即点3′ 。
V
2
2'
1
1'
Vc
2.2 状态方程 Equation of State
例2-1 在一个刚性的容器中，装入了1mol的某一纯物质，容器的体积 正好等于该物质的摩尔临界体积Vc。如果使其加热，并沿着例图2-1 的P-T图中的1-C-2的途径变化（C是临界点）。请将该变化过程表示 在P-V图上，并描述在加热过程中各点的状态和现象
思考：在其它条件不变的情况下，若容器的体积小于或大于Vc，加
难测!
但存在问题： 1) 有限的p-V-T数据，无法全面了解流体的p-V-T 行为 2) 离散的p-V-T数据，不便于求导和积分，无法获得数据点 以外的p-V-T 和H，U，S，G数据

如何解决？
引言
如何解决？
只有建立能反映流体p-V-T关系的解析形式才能解决。 这就是状态方程Equation of State(EOS)的由来。 EOS反映了体系的特征，是推算实验数据之外信息和其 它物性数据不可缺少的模型。 流体p-V-T数据+状态方程EOS是计算热力学性质最重要 的模型之一。 EOS+CPig可推算所有的热力学性质。
• 大规模超临界流体萃取的兴起于
– 用超临界CO2成功地从咖啡中提取咖啡因 – 用超临界戊烷流体从石油中分离重油组分 • 现在用于提取油脂、香精、色素、药物、酶的有效成分, 制造出真正的天然“绿色食品” • 脑白金、鱼油、小麦胚芽油、沙棘油、啤酒花浸膏等天 然和医药保健品 • 物质特殊的超临界性质，近年来在化学工业中得 到较多应用 ,并成为《化工热力学》领域研究的 热点之一。 • 可以肯定，超临界流体在化学工业的应用将会越 来越广泛。
解：由附录C-1查得70℃湿水蒸气对应的压力为： p=0.3119×105Pa Vsl =1.0228cm3·-1，Vsv =5042cm3·-1 g g Usl=292.95J·-1，Usv=2469.6J·-1 g g Hsl=292.98J·-1，Hsv=2626.8J·-1 g g Ssl=0.9549J·-1· -1，Ssv=7.7553 J·-1· -1 g K g K
第二章 p-V-T关系和状态方程
The p-V-T Relationship and Equation of State
2.1 2.2 2.3 2.4 纯物质的p-V-T 状态方程 对应态原理 混合法则
热力学最基本性质有两大类
p, V , T，x
怎么办??? U,H, S,G
易测
从容易获得的物性数据（p、V、 T、x）来推算较难测定的数据 （ H，U，S，G ）
（2）压力越高饱和液体摩尔体积越大，饱和水蒸 气的摩尔体积越小。
（2） p-T图
临界等容线
超临界流体区 液固平衡线 液体区
（T>Tc和P>Pc）
临界点 固体区
汽液平衡线
气体区 三相点
汽固平衡线
当p<pc,T<Tc时，加压或降温均可液化，属于蒸汽（V汽体）。 当p<pc,T>Tc时，只有降温才可变为流体，属于气相（G气体）。 当p=pc,T=Tc时，气液两相性质相同。 气体液化有两种方法：加压和降温。降温是一定可以达到 目的的。而加压液化，则是有一定条件的，必须低于临界温度 才可以。在临界温度以上的气体叫做“气”，在临界温度以下 的 气体叫做“汽”。比如，水的临界温度是374.14℃，也就是 说，一百多度的水蒸汽，加压可以液化，因为它是“汽”。而 四 百多度的水蒸气，无论加多大的压力，也不会液化，因为它是