有色金属熔炼与铸造 PPT课件

氧化热力学条件及判据
举例说明 温度在1000K时：
4 3
Al
O2
2 3
Al2O3
G 906300J / mol
4Cu O2 2Cu2O G 190400J / mol
比较两式，氧化铝的生成自由能具有较大的负值，因此它的稳 定性比氧化亚铜大，将两式相减得到：
4 3
Al
2Cu2O
4Cu
2 3
Al2O3
即：Cu2O能够被Al还原。
G 715900J / mol 0
ΔG还是衡量标准状态下氧化物稳定性的一种判据，某一金属 氧化物的ΔG值越小(越负)，则该元素可还原ΔG值较大的氧化物。
氧化热力学条件及判据
• 金属的氧化趋势可用氧化物生成自由焓变量表示。 由于生成自由焓、分解压、生成热和反应的平衡常 数相互关联，常用它们的大小来判断金属氧化反应 的趋势、方向和限度。
氧化热力学条件及判据
金属氧化的热力学
趋势问题
▲金属氧化的趋势 ▲各合金元素的氧化顺序 Ca>Mg>Al>Ti>Mn>Zn>Fe>Cu ▲氧化程度
判定依据：反应前后自由能变化 △G=G产-G反
若△G＜0，即G产＜G反，则反应按方程式所给定的方向自动进行； 若△G＞0，即G产＞ G反，则反应将逆向自动进行； 若△G=0，即G产= G反，则反应已经达到平衡状态；
vD
DA
(C0O2
CO2 )
D—氧在边界层中的扩散系数，A、δ—边界层面积 和厚度
C0O2、CO2—边界层外和相界面上氧的浓度
氧化动力学机制
边界层（扩散层）
vD
DA
(C0O2
CO2 )
金属氧化机理示意图
氧化动力学机制
2.氧通过固体氧化膜向氧化膜-金属界面扩散（即内扩散）
vD
DA
(CO
2
CO' 2 )
1.温度、面积一定，内扩散速度：
dx ( dt )D
D x
(CO2
CO 2
)
2.结晶化学反应速度：
dx ( dt )K
KCO 2
dx dx dx
两阶段速度相等可求得：dt ( dt )D ( dt )K
t为时间
因此，膜厚x与时间t呈曲线关系：
α<1，D>>K, x = KCO2t------受结晶化学变化控制 α>1，D<<K，x2 = 2DCO2t----内扩散速度控制
第一章 金属熔炼特性
•金属熔炼的主要目的是为铸锭提供高质量的金属熔体。因 此必须研究和确定各种纯金属及其合金熔炼过程共同遵循的 规律，为制定合理的熔炼工艺提供理论依据。
•本章主要讨论有色金属在熔炼过程中的氧化、吸气、挥发、 吸杂等特性，具体分析这些过程的热力学和动力学，以及熔 炼过程中金属熔损的具体方法。
Me MO MeO M
Me 为还原剂， MO为金属氧化物，作氧化剂。
例如： 4Al 3TiO2 3Ti 2Al2O3
氧化热力学条件及判据
金属Me可被炉气中的氧气直接氧化，也可被其他氧化剂（以 MO表示）间接氧化。
Me+MO=MeO+M
研究表明，上式反应的热力学条件为ΔGMeO<ΔGMO，即Me对 氧的亲和力大于M对氧的亲和力。所以位于ΔG-T图下方的金属可
Me O2
（2）氧气在界面吸附
金属氧化的步骤
Me O2 （3）界面发生化学反应
2x y
Me(s,l )
O2(g)
2 y
MexO y(s,l )
金属氧化的步骤
MexOy
Me
（4）界面氧化物的生成
（5）氧化层脱落
氧化动力学机制
金属氧化的动力学
速度问题
金属氧化机理和氧化膜结构（重点了解三个环节）
1.氧由气相通过边界层向氧-氧化膜界面扩散（即外扩散）
第二类金属氧化服从直线规律，氧或氧化物在金属液中有较 大的溶解度或者生成的固态氧化膜呈疏松多孔状。
影响氧化烧损的因素及降低氧化烧损的方法
影响金属氧化烧损的因素：
一、金属及氧化物wenku.baidu.com性质
纯金属氧化烧损取决于金属与氧的亲和力和金属表面氧 化膜的性质 Mg、Li与氧亲和力大，而且α<1，氧化烧损大 Al、Be 与氧亲和力大，但α>1，氧化烧损小 Au、Ag、Pt与氧亲和力小，α>1，故很难氧化
降低氧化烧损的方法
• 选择合理炉型 • 采用合理的加料顺序和炉料处理工艺 • 采用覆盖剂或通入保护性气氛 • 正确控制炉温 • 正确控制炉气 • 合理的操作方法 • 加入少量α>1的表面活性元素
1.2 金属的吸气性
气体在金属中存在的形式与种类
固溶体：原子半径小，溶解于晶格内，形成间隙式固溶体 气体分子：超过溶解度的气体，或不溶解的气体，以气体
G G RTlnQp
G RTlnPO2
Qp为压力熵
G A BT G H T S
氧化热力学条件及判据
• 由式(1．11)可以看出，气相氧的分压P02 高，组元含量[i%]多及活度系数大，则氧化 反应趋势大。因此，在实际熔炼条件下， 元素的氧化反应不仅与ΔG有关，而且反应 物的活度和分压也起很大作用。改变反应 物或生成物的活度与炉气中反应物的分压， 可影响氧化反应进行的顺序、趋势和限度， 甚至改变反应进行的方向。
第一章 金属熔炼特性
• 1.1金属的氧化性 • 1.2金属的吸气性 • 1.3 金属的挥发性 • 1.4 金属的吸杂性
1.1 金属的氧化性
金属氧化的热力学条件 金属氧化的动力学机制 影响氧化烧损的因素及降低氧化烧损的方法
金属的氧化
炉渣 O2
杂质
固体纯金属或熔融合金与炉气、炉衬和炉渣发生一系列物理化 学作用。熔炼过程中，金属与氧反应生成金属氧化物造成不可 回收的金属损失——熔损。同时，金属氧化物的生成又是导致 铸锭产生杂质的主要原因。
被位于上方的氧化物所氧化。它们相距的垂直距离越远，反应的
趋势越大。例如：
Al(l)
3 2
H2O(g)
1 2
Al2O3(晶体)
3H(溶于Al液中)
Mg(L) CO(g) MgO(s) C
在熔炼铝及铝合金、镁及镁合金时，应设法避免与上述气体接触。 如果用SiO2作炉衬，则熔体将与耐火材料发生氧化还原反应，结果炉 衬被侵蚀，金属受污染。
例外情况：α>1，但线膨胀系数与基体金属不相适应则易 产生分层，断裂而脱落—显然也属于易氧化烧损金属。例 如CuO。
影响金属氧化烧损的因素
二、熔炼温度
温度升高，氧化速度加快。低温时，按抛物线规律氧化，高温时按直线 规律氧化。 如，400℃以下，氧化铝膜强度高，线膨胀系数与铝接近，膜保护良好 （抛物线规律），但高于500℃则按直线氧化规律，750℃时易于断裂； 镁氧化时放出大量热量，氧化镁疏松多孔，强度低，导热性差，使反应 区域局部过热，加速镁的氧化，甚至引起镁的燃烧。
氧化动力学机制
研究氧化反应动力学的主要目的之一，是 要弄清在熔炼条件下氧化反应机制、限制 环节及影响氧化速度的诸因素(温度、浓度、 氧化膜结构及性质等)，以便针对具体情况， 改善熔炼条件，控制氧化速度，尽量减少 金属的氧化烧损。
金属氧化的步骤 表面
Me O2
（1）氧气向界面扩散
金属氧化的步骤
Pilling-Bedworth比
当α＞l时，生成的氧化膜是致密的，连续的，有保护性的。在 这种情况下结晶化学反应速度快，而内扩散速度慢，因而内扩 散成为限制性环节。氧化膜逐渐增厚，扩散阻力愈来愈大，氧 化速度将随时间的延续而降低。Al、Be、Si等大多数金属生成 的氧化膜具有这种特性。
当α＜1时，氧化膜是疏松多孔的，无保护性的。氧在这种氧化 膜内扩散阻力将比前者小。限制环节由扩散变为结晶化学反应。 碱金属及碱土金属(如Li、Mg、Ca)的氧化膜具有这种特性。
氧化动力学机制 金属氧化的动力学方程
增 厚 或 增 重
氧化动力学机制
金属氧化的动力学方程
固体纯金属的氧化动力学规律也适用于液态金属。金属的氧 化可分为两类：
第一类金属氧化遵守抛物线规律，其氧化速度随时间递减， 如470-626℃铅的氧化和600-700℃锌的氧化。氧在这些金属 液中的溶解度很小，而在金属液表面形成致密固态氧化膜。
决定因素：金属与氧的亲和力大小，也与合金成分、 温度和压力有关
氧化热力学条件及判据
在标准状态下，金属与一摩尔氧作用生成金属氧化物的 自由焓变量称为氧化物的标准生成自由焓变量：
2x y
Me(s,l )
O2(g)
2 y
MexO y(s,l )
G RTlnPO2
ΔG是衡量标准状态下金属氧化趋势的判据，某一金属 氧化物的ΔG值越小(越负)，则该元素与氧的亲和力越大，氧 化反应的趋势亦越大，氧化物就越稳定。
α＞＞1。这是一种极端情况，大量过渡族金属如铁的氧化膜就 是如此。这种十分致密但内应力很大的氧化膜增长到一定厚度 后即行破裂，这种现象周期性出现，故氧化膜也是非保护性的。
氧化动力学机制 Pilling-Bedworth比
氧化动力学机制
金属氧化的动力学方程
金属的氧化速度可用氧化膜厚度随时间的变化来表示：
D—氧在氧化膜中的扩散系数，δ—氧化膜的厚度
C´O2—反应界面上的浓度
氧化动力学机制
内扩散
vD
DA
(CO
2
CO' 2 )
金属氧化机理示意图
氧化动力学机制
3.在金属-氧化膜界面上，氧和金属发生界面化学反应， 与此同时金属晶格转变为氧化物（结晶化）
vk KACO 2
K—反应速度常数，C´O2—金属-氧化膜界面上氧的浓度
氧化热力学条件及判据
G RTlnPO2
氧化物的分解压pO2是衡量金属与氧亲和力大小的 另一量度。 pO2小，金属与氧的亲和力大，金属的氧化 趋势大，氧化程度高。同样可以得出反应(1)正向进行 的热力学条件为pO2(MeO)<pO2(MO)。
Me+MO=MeO+M
(1)
分解压与温度的关系可以由ΔG-T关系导出。由ΔG=A+BT 及公式（1-2）可得：
RT ln pO2 =A BT
A<0
ln
pO2
A BT RT
A T
B
(2)
氧化热力学条件及判据
氧化热力学条件及判据
在标准状态下，金属的氧化趋势、氧化顺序
和可能的氧化烧损程度，一般可用氧化物的标准
生成自由焓变量ΔG，分解压pO2或氧化物的生成 热ΔH作判据。通常ΔG、 pO2或ΔH越小，元素氧 化趋势越大，可能的氧化程度越高。
金属的氧化由上述三个环节共同完成，总反应速度取决于 最慢的一个环节（短板理论）。
氧化动力学机制 Pilling-Bedworth比
氧化膜的性质决定以上哪一个环节是限制性环 节，而氧化膜的主要性质是其致密度:
定义为氧化物的分子体积VM与形成该氧化物 的金属原子体积VA之比，即：
VM
VA
氧化动力学机制
三、炉气性质
存在诸如O2、H2O、CO2、CO、H2、SO2、N2等气体体系对金属是氧化 性还是还原性或中性应视具体情况而定。
金属的亲和力大于C、H与氧的亲和力则含有CO2、CO或H2O的炉气就 会使其氧化。
影响金属氧化烧损的因素
四、其它因素 熔炉类型不同，其熔池形状、面积和加热方式不同，烧 损程度不同； 炉料状态：炉料块越小，表面积越大，其烧损也越严重。 熔炼时间：熔炼时间越长，氧化烧损也越大。 搅拌和扒渣等操作方法：不合理时，易把熔体表面的保 护性氧化膜搅破而增加氧化烧损。
• 自由焓不仅可以衡量标准状态下金属氧化的趋势， 还可以衡量标准状态下氧化物的稳定性。
氧势图 （Ellingham图）
氧化热力学条件及判据
利用氧势图可以分析：
可分析温度对氧化物稳定性的影响并比较各氧化物 的稳定性大小。
可定性分析元素的氧化还原规律。
从各直线之间的相互位置比较来看，直线的位置越低，ΔG值越负，金属的氧 化趋势越大，氧化程度越高，如铝、镁、钙等的氧化。反之，直线位置越高， Δ G值越大，氧化趋势和程度越小，如铜、铅、镍等金属的氧化。
有色金属熔炼与铸锭
王华 工学院材料系
有色金属熔炼与铸锭
一、有色金属熔炼的基本原理 二、有色金属铸锭凝固的基本原理 三、有色金属熔铸技术
有色金属熔炼与铸锭 主要内容
● 有色金属在熔炼和铸锭形成过程中与炉气、炉衬、 溶剂、空气和水蒸气等环境因素相互作用的基本规 律。
● 有色金属凝固的基本原理，包括液体金属流动和 传热、结晶组织、溶质再分布及偏析等基本规律、 和常见的铸锭缺陷的产生原因。
据直线之间的位置关系可以知道元素的氧化顺序。从图1-1可见，在熔炼温度 范围内，各元素氧化先后的大致顺序是：钙、镁、铝、钛、硅、钒、锰、铬、 铁、钴、镍、铅、铜。例如，凡在铜线以下的元素，其对氧的亲和力都大于铜 对氧的亲和力，故在熔炼铜时它们会被氧化而进入炉渣。
图中处在越下部的金属与氧的结合能力越强， 由此产生金属冶炼中的金属热还原法。