083分子配分函数与正则系综

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物理化学Ⅱ13统计热力学基础(三)-分子配分函数和正则系综(范康年) 2

一定体积，组成和能量的孤立体系
巨正则系综：开放体系的集合 (grand canonical ensemble)
一定体积，温度和化学势的开放体系
2020/9/2
物理化学II
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统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
正则系综:无数宏观上完全相似的体系的集合,体系与环境只有热量的交换,没有功和物质的交换.
]=e0/kBT q0
i
i
q0
[g0
g e1/kBT 1
g e2/kBT 2
]=e0/kBT q
i
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统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
例：N 个一维谐振子的分布在10个等间隔能级中
ni
N
eih / kBT eih / kBT
i i h
假定 h = kBT（E）
N q
kBT
2
q T
N ,V
NkBT
2
ln T
q
N
,V
E N dq
q d
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统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
因为我们假定0 =0，所以一般意义上的内能U为
U U(0) E
T 0 K的内能U0
U
U0
E
U0
N q
kBT
2
q T
N ,V
U0
NkBT
2
ln T
q
N
,V
2. 熵
S（定域）
U kB N ln q T
NkB
ln q NkBT
ln q
T
N ,V

三种统计系综的关系

则有 = 1 kT
（9）
微正则系统
微正则系综的熵由（7）、（8）
S=kln
微正则分布的α和γ参量
（10）
类似上述讨论，假设让系统A1、A2进行接触，两者可以交换粒子或改变体积，我们定义
= ln （N，E，V） =- f N E，V kT
（11）
=
p ln （N，E，V） = V N，E kT

（33）
(E-E)2 E
=
kT CV E
2
N 1 （34）故巨正则系综能量涨落非 N N 常小。
这里的N同样是个大数，
三种系综的等效
Ⅲ、巨正则系统的粒子涨落与能量涨落同理
(N-N) = N -N
2 2 2
（35）
E = Ei N，i
2 2 N=0 i

1 2 1 1 1 2 N Ei 2 e 2 i
（36）

2 1 ln ln ln ln E E

N N ∴(N-N) =N -N = =kT ，V f V , N
（45）
（46）
三种系综的等效
将（39）式带入（37）式
kTN P kTN 1 P 2 N -N == T， T =- 2 V V N，T V V V N，T
2
2
2
（47）
kTN T (N-N) 2 kT T 1 V ∴ = V N N N

08-4 配分函数的计算

) ]
e,0
kT
)[1
e,1 e,0
kT
电子能级间隔也很大， (e,1 e,0 ) 400 kJ mol-1 , 除F, Cl 少数元素外，方括号中第二项也可略去。虽然温度很高时，电子也可能被激发，但往往电子尚未激发，分子就分解了。所以通常电子总是处于基态，则：
1 (v ) v / T 2
qv

e
1 (v ) v / T 2
ev / 2T (1 ev / T )1
e vv / T (1 ev / T )
n0 基态分子分数 f 0 1 ev / T N
300 K 时
激发态 fex 1 f0 ev / T
物理化学II
7
统计热力学基础
配分函数的计算
2 h2 nx qt, x exp( 2) 8mkT a nx 1

exp( n )
nx 1 2 x

h (设） 2 8mkTa
2
因为是一个很小的数值，所以求和号用积分号代替，得：
2 qt,x exp( nx )dnx 0
配分函数的计算
配分函数的分离
t r q [ g t exp( )] [ g r exp( )] k BT k BT v e [ g v exp( )] [ g e exp( )] k BT k BT n [ g n exp( )] k BT
qt qr qv qe qn qt q内
平动, 转动,振动,电子,核运动

简并度 g i = gt •gr • gv • ge • gn
i / kBT
则

统计力学中的配分函数与巨正则系综

统计力学中的配分函数与巨正则系综统计力学是研究宏观物质性质的力学分支，它通过统计方法来研究大量粒子的平均行为和性质。

其中，配分函数和巨正则系综是统计力学中两个重要的概念。

一、配分函数在统计力学中，配分函数是一种用来描述系统状态的函数。

它起源于热力学中的分配原理，可以用于计算系统的各种宏观性质。

配分函数的定义如下：Z = Σexp(-Ei/kT)其中，Z表示配分函数，Ei表示系统处于能量状态i时的能量，k表示玻尔兹曼常数，T表示系统的温度。

配分函数的物理意义在于，它是系统所有微观状态的统计加权求和。

通过计算配分函数，可以得到系统的平均能量、平均粒子数等性质。

此外，配分函数还与自由能等热力学量之间存在着重要的关系。

二、巨正则系综巨正则系综是统计力学中研究粒子数可变的系统的一种方法。

在巨正则系综中，系统与外界通过粒子的进出进行能量和粒子数的交换。

相比于正则系综，巨正则系综适用于研究处于非平衡态的系统，对于研究粒子数变化较大的系统具有一定的优势。

巨正则系综中的配分函数称为巨配分函数，它与正则系综中的配分函数不同，巨配分函数定义如下：Ξ = Σexp(μN/kT)其中，Ξ表示巨配分函数，μ表示化学势，N表示系统的平均粒子数。

巨配分函数与正则系综中的配分函数之间存在着一定的联系，它们可以通过以下关系转换：Z = Σe^(-Ei/kT) = Σ(exp(μN/kT)e^(-Ei-Ei)/kT)由此可见，巨正则系综中的巨配分函数可以通过正则系综中的配分函数和平均粒子数来表示。

巨配分函数在巨正则系综中的物理意义在于，它是系统各个状态的统计加权求和。

通过计算巨配分函数，可以得到系统的平均能量、平均粒子数及粒子数分布等性质。

同时，在巨正则系综中，还可以通过巨配分函数计算出系统的化学势，从而研究系统中的粒子数变化。

三、配分函数与巨正则系综的应用配分函数和巨正则系综作为统计力学中的重要概念，广泛应用于各个领域的物理研究中。

分子配分函数

q r = ∫ (2J + 1)e −Θ r J ( J +1) / T dJ
0 ∞
= ∫ e −Θ r y / T dy
0
∞
T −Θ r y / T ∞ T T |0 = − =− ⋅e ⋅ (0 − 1) = Θr Θr Θr
T 8π 2 IkT ∴qr = = 2 Θr h
用欧拉-麦克劳林公式对进行变换, 用欧拉麦克劳林公式对qr进行变换可以得到配分函数更精确麦克劳林公式对的表达式. 的表达式
∴ qt=(2πmkT/h2)3/2·a·b·c π
=(2πmkT/h2)3/2 ·V abc=V π
(7)
1.0
y=f(nx)
0
N
平动对热力学函数的贡献：平动对热力学函数的贡献：
1. U：： U=NkT2 [∂lnq/∂T]N,V =NkT2{∂/∂Tln[(2πmk/h2)3/2 ·V·(T)3/2]}N,V π = NkT2 · 3/2·1/T = 3/2nRT Um= 3/2RT (8) 2. CV,m: CV,m=(∂U/∂T)V=3/2R (9) 单原子分子只有平动, 单原子分子只有平动 CVm= 3/2R. 与统计力学推出的结果完全一致. 与统计力学推出的结果完全一致 3. F: F= -NkT·ln(eq/ N) (10) = -nRT·ln[(e/N)( 2πmkT /h2 )3/2·V] π
q = qn.qe.qt.qr.qv
形式对热力学函数贡献值的加和: 加和:
(1)
因为热力学函数与q的对数相关因为热力学函数与的对数相关, 故热力学函数值是各分运动的对数相关 F=-NkT㏑q=-NkT㏑qn-NkT㏑qe-NkT㏑qt-NkT㏑qr-NkT㏑qv ㏑㏑㏑㏑㏑㏑

从涨落的角度讨论三种系综分布之间的关系

从涨落的角度讨论三种系综分布之间的关系热力学统计物理学的研究对象从少量个体变为由大量个体组成的群体，导致规律性质和研究方法的根本变化，大量粒子系统所遵循的统计规律是不能归结为力学规律的.统计物理是由微观到宏观的桥梁，它为各种宏观理论提供依据，已经成为气体、液体、固体和等离子体理论的基础，并在化学和生物学的研究中发挥作用.气体动理论（曾称气体分子运动论）是早期的统计理论.它揭示了气体的压强、温度、内能等宏观量的微观本质，并给出了它们与相应的微观量平均值之间的关系.平均自由程公式的推导，气体分子速率或速度分布律的建立，能量均分定理的给出，以及有关数据的得出，使人们对平衡态下理想气体分子的热运动、碰撞、能量分配等等有了清晰的物理图像和定量的了解，同时也显示了概率、统计分布等对统计理论的特殊重要性.而在统计物理中对系综的研究尤为重要.统计理论系综是平衡态的普遍理论，它适用于任何多粒子系统，包括粒子之间的相互作用尤其重要作用的情形，例如稠密气体、液体、相变和临界现象等.最早是由波尔兹曼提出的.以后，Gibbs建立了经典统计系综的完整的理论表述.在量子力学建立后，经过泡利、冯·诺依曼、狄拉克、克拉莫兹和朗道等人的努力，建立起以量子力学为基础的统计系综理论.1统计系综理论的讨论当我们的研究对象从单个或少数粒子变成由大量粒子和准粒子组成的，具有大量随机变化自由度的宏观系统的.由于大量随机自由度的存在，用纯粹的力学方法已不能解决问题了，应运产生了新的研究方法——系综理论.系综是大量系统（N个）的集合.系统中的每个系统和被研究系统具有完全相同的结构，受到完全相同的宏观约束，但可能处于不同的微观态.系综是统计物理中假想的工具，而不是实际的客体，实际的客体是组成系综的单元——系统.根据不同的宏观条件，我们将常见的稳定系统分为三种系统：由孤立系统组成的微正则系统；由恒温封闭系统组成的正则系综和由开放系统组成的巨正则系综.在统计系综中，三种系综分布存在紧密的关系，微正则分布是作为基本假设提出的，正则分布和巨正则分布是在这一假设基础上导出的.这三种分布所对应的系综宏观条件各不相同，但在确定系统的统计性质时，这三种分布完全等效. 在原理上，我们是以微正则系综为出发点.据此推导出正则系综和巨正则系综.虽然这三种系综所描述的系统，其宏观条件有所不同，但在处理实际问题时，这种差异并不会表现出来.其结论都是相同的.或者说，三种统计系综在处理问题上具有等效性.这种等效性源于实际系统都含有大量粒子，由系综平均值求出的宏观量相对涨落非常小，因此系综分布函数存在一个很大的峰，这个峰值处几乎包括了全部的概率.1.1微正则分布微正则系综是指系综里的每个体系具有相同的能量（通常每个体系的粒子数和体积也是相同的）.其物理意义是：经典微正则系综中所有系统的微观态代表点，稳定而均匀地分布在空间的能量壳层内.1.2正则分布正则分布对应的是正则系综，它说明系综里的每个体系都可以和其他体系交换能量（每个体系的粒子数和体积仍然是固定且相同的），但是系综里所有体系的能量总和是固定的.系综内各体系有相同的温度.系统与大热源接触且处于平衡，具有确定的粒子数N，温度T，体积V.若系统有Nr个自由度.从物理意义上讲，配分函数是系统的有效状态和；从数学上讲，它是为了方便而引入的一个生成函数.通过系统的能量函数来得到系统的配分函数是利用系综理论处理实际问题的关键.因为有了配分函数就可以通过热力学公式得到该系统的热力学性质.1.3巨正则分布正则系综的推广，每个体系都可以和其他体系交换能量和粒子，但系综内各体系的能量总和以及粒子数总和都是固定的.（系综内各体系的体积相同.）系综内各个体系有相同的温度和化学势.当系统与热源，粒子源相接触，其体积V，温度T以及化学势具有确定值时.这三种分布所对应的系综宏观条件各不相同，但在确定系统的统计性质时，这三种分布是完全等效的.2三种系综的涨落在热力学统计物理学中的涨落有很多，但是上面三种系综的涨落主要有两个方面，下面分别从能量涨落，粒子数涨落分析讨论三个系综的关系：2.1能量涨落涨落是大量微观粒子的一种统计平均行为，是大量微观粒子如分子、原子、电子等无规则热运动的结果.下面就具体能量的涨落.能量张落的定义式是：3结束语综上所述，三种统计系综的关系是：它们是等价的，但应用的广泛程度不同，方便应用的条件不同.三种系综等价的含义为：虽然组成三种系综的系统所处的宏观条件有原则上的区别，但在热力学极限下用三种系综计算同一个宏观系统的热力学量时，会得到相同的结果.也就是，我们可以不管系统所处的实际系统，按照方便，采用任何一种系综进行计算，结果都是相同的.三种系综是等价的是因为对于微观系统，能量的相对涨落是极小的，所以正则系综和微正则系综是等价的，用微正则分布和正则分布求得的热力学量实际上相同.用这两种分布求热力学量实质上相当于选取不同的特性函数，即分别选取自变量为（N，V，E）的内能U和自变量为（N，V，T）的自由能F（N，V，T）为特性函数.对于微观系统，由于粒子数的相对涨落是很小的，因而正则分布和巨正则分布等价，即使在粒子数相对涨落很大的情形，巨正则分布与正则分布仍将给出相同的热力学信息.用巨正则分布与用正则分布求热力学量相当于选取不同的特性函数，即分别选取巨热力学势Ω（T，μ，V）和自由能F（N，V，T）为特性函数.实际上，对粒子数相对涨落很大的情形，使用巨正则分布比较方便.直接应用微正则系综往往比较困难，由于计算Ω（E，N，V）必须满足能量守恒和粒子数守恒两个约束条件，而计算Z（T，V，N）解除了对能量守恒的约束而变得比较容易.虽然理论上微正则分布与正则分布等价，但实际上正则分布比微正则分布应用更广泛，也方便得多.巨正则系综的巨配分函数Z（T，V，μ）的计算因同时消除了能量守恒和粒子数守恒的约束而变得更容易.总之，从理论角度考虑，微正则系综是系综理论的基础，正则分布和巨正则分布是由微正则分布导出的；在应用上，三种系综是等价的，实际上，巨正则系综由于其巨配分函数计算最简单而应用最广.。

配分函数的分析与计算

2014届本科毕业论文配分函数的分析与计算姓名：张坤系别：物理与电气信息学院专业：物理学学号：100314025指导教师：王保玉2014年4月12日目录摘要 (I)0 引言 (1)1 配分函数的分析 (1)1.1 配分函数体现的粒子在各个能级上的分配性质 (1)1.2 配分函数表示的是所有的可能量子态相对的概率之和 (1)1.3 配分函数表示粒子离开基态的程度大小的量度 (2)1.4 配分函数是状态函数 (3)1.5 配分函数属于特性函数 (3)2 配分函数的计算 (4)2.1 统计系综的几率分布与配分函数 (5)2.2 近独立系统的配分函数 (6)2.2.1 近独立系统的经典统计 (6)2.2.2 近独立系统的量子统计 (6)结束语 (9)参考文献 (10)致谢 (10)配分函数的分析与计算摘要配分函数在统计物理中占有非常重要的地位,它是一个非常重要并且也比较难理解的物理量，本文将从配分函数的定义出发，阐述其物理意义，阐释其在统计物理中的重要作用，全面分析配分函数，进而研究了常见的各种系综的配分函数的相关计算，并讨论其应用。

关键词：配分函数；物理意义；作用；系统；系综Analysis and calculation of partition functionAbstractPartition function plays an important role in statistical physics, It is a very important and also difficult to understand the physical quantity. This article will begin with the definition of partition function, expatiate it’s physical meaning and illustrate the important role in statistical physics, then give a comprehensive analysis of the partition function. and then study Calculation of partition function in various common ensemble:Classical statistical and Quantum statistics in Near independent system, finally make a comprehensive study of the partition function.Key word: Partition function The physical significance System Ensemble0 引言热力学的宏观理论和微观理论统称为热现象的基本理论，即热力学和统计物理学。

正则系综的配分函数

正则系综的配分函数
正则系综的配分函数（Regularized Conjoint Allocation Function，RCAF）
是当今互联网信息技术领域中一种极具用武之地的技术。

它能够有效地帮助服务提供商从受众的角度准确的结合其产品的特性，来进行功能优化，最大化市场价值。

RCAF是基于经典模型的改进，用一个复杂的优化问题来解决。

它得出的结果
能够及时地反映出消费者对产品特性和品质的判断，从而合理地帮助服务商或供应商指导产品开发，以及洞察消费者的偏好。

RCAF的基本原理是采用市场调查的方式，将消费者根据自己的需求综合评估
和比较产品，并且以实际反应来佐证消费者对产品偏好的评判。

借助它，服务提供商可以准确定位受众的选择，开发出受众更喜欢的产品，而且不受任何偏见和影响，实现产品更加科学和先进的优化。

RCAF在客户分群领域服务特别出色，它能够运用机器学习的技术，将客户数
据划分到不同的分组中，根据分组情况，有针对性的提供产品或服务，从而实现精准营销。

RCAF具有许多独特的优势，它可以分析出用户购买行为的关键点，而且速度
非常快，可以根据有限的数据迅速的给出准确的判断和结论。

总而言之，正则系综的配分函数应用非常广泛，给企业互联网营销、客户分群
等带来了极大的便利，具有十分重要的实际应用意义。

08-3 分子配分函数和正则系综

物理化学II
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统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
Q是统计热力学中最重要的函数。其物理意义是正则系综
中的体系所有可达微观运动状态出现几率之和。
i 量子态出现的几率为：
1 Ei P ( Ei ) e Q
P ( Ei )
e
i
e
E i / kT E i / kT
2016/11/1
i
2016/11/1
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统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
例：N 个一维谐振子的分布在10个等间隔能级中
ni ei h / kBT N ei h / kBT
假定 h = kBT（E） i e -v i ni /N 0 1
i i h
ni ei ei i N e q 1.581
2 3 0.0498 0.0315 … 10 0.0000 0.0000
1.000 0.3679 0.1353 0.6322 0.2326 0.0855
较集中在几个低能级 E > kBT ，更集中 E < kBT ，更分散（提高温度）
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物理化学II
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统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
物理化学II
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统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
系综理论
统计系综：大量宏观上完全相同的体系的抽象集合
系综中体系的微观状态各不相同
系综的体系具有所有可达的微观运动状态
系综平均值=<体系微观量>，其结果即为体系的热力学量
2016/11/1
物理化学II
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统计热力学基础
分子配分函数和正则系综

刚性多原子分子的正则系综分子动力学算法

j
πj
9 9πj
i
+
ξ
9 9ξ
+
p·ξ
9 9 pξ
.
(31)
将上述的 Nose2Hoover 方程代入 (31) 式 ,并记
式中 , s 是 Nose 所引进的动力学变量 , ps 是 s 的耦合
动量 , Q 是质量参数 , L 是待定整数 ,与系统自由度
有关 ,而 Text 是 NV T 系综的温度参数[8] .
将上述哈密顿量应用到哈密顿方程 ,时间系统转化为实时间. 并令ξ= ln s ,ξ≡pξΠQ = s·Πs ,可得
余大启陈民
(清华大学工程力学系 , 北京 100084) (2005 年 5 月 10 日收到 ;2005 年 12 月 15 日收到修改稿)
通过将 Nose 所定义的扩展系统哈密顿量推广到刚性多原子分子系统中 ,严格地推导了刚性多原子分子在正则系综下的运动方程. 在此基础上 ,证明了依靠所给出的运动方程能得到平衡态的正则分布 ,并给出了该方程所对应的可逆而守恒的积分格式.
d qi dt
=
pi mi
,
(11)
d pi dt
=-
Δ
qi <( q , e)
-
pξ Q pi ,
d ( ej ) i dt
=
3
3
∑ ∑π 1
4
I
k
1
k =1
m S km S kj
m =0
,
i
d (πj ) i dt
=
3
3
∑ ∑ 1
4 k=1
I
k
1
πm S km Πkj
m =0

分子的配分函数

1 1 e hi / kT
3 n 5, 6
(6)
J: g0e:
三．平动配分函数：
平动：分子质心的运动
因为一定条件下气体体系的热力学函数值与其形状无关, 不妨将气体体系的形状规定为一方箱.分子的平动等同于一粒子在三维势箱中的运动.
三维势箱中的粒子运动的能级公式为： ∈t =h2 /8m(nx2/a2 + ny2/b2 + nz2/c2) nx, ny, nz: 三个轴方向的平动量子数; h: 普朗克常数. nx=1, 2, 3, … ny=1, 2, 3, … nz=1, 2, 3, … 均为正整数
pV=nRT
值的推导:
(12)
值是与温度相关的数值, 当不同体系达热平衡时, 这些体系均应具有相同的值, 故在求取值时, 可以选取最简单体系进行推导, 而得到的结果是普遍适用的. 从正则系综的配分函数Q可求得理想气体压力的数学表达式, 而理想气体遵从理想气体状态方程, 由此即可得到的表达式.
分子配分函数
§5.
分子配分函数
q 的分解：分子的运动: 核自旋运动, 电子运动, 平动, 转动, 振动. 分子的各种运动可以近似认为是各自独立的, 故可以分解: q = Σe－∈i/kT =(∑e-∈i/kT)n(∑e-∈i/kT)e(∑e-∈i/kT)t(∑e-∈i/kT)r(∑e-∈i/kT)v
0
T r y / T T T e |0 (0 1) r r r
T 8 IkT qr r h2
2
e r y / T dy
0

用欧拉-麦克劳林公式对qr进行变换, 可以得到配分函数更精确的表达式.
q r e 0 3e 2r / T 5e 6r / T 7e 12r / T

统计力学中的正则系综与配分函数

统计力学中的正则系综与配分函数统计力学是研究宏观系统性质的一种方法。

其中，正则系综是一种重要的统计力学系综，配分函数是正则系综的核心概念。

本文将重点探讨统计力学中的正则系综与配分函数。

一、正则系综正则系综是用来描述与热平衡达到的系统的微观状态的统计力学系综。

正则系综适用于在一个恒定温度和体积的大系统内，与恒温热源接触，并且能够交换能量的系统。

在正则系综中，系统的微观状态可以通过粒子在各个能级上的分布来刻画。

根据玻尔兹曼分布定律，系统中处于能量为E的状态的概率与该状态的简并度g(E)成正比。

简并度是指能量为E的状态的数目。

系统的总简并度用Ω表示，即Ω = Σg(E)。

根据玻尔兹曼分布定律，系统的概率分布可以表达为：P(E) = (1/Ω) * g(E) * exp(-E/(kT))其中，P(E)是系统处于能量为E状态的概率，k是玻尔兹曼常数，T是系统的温度。

二、配分函数配分函数是正则系综中的一个重要概念，它用来描述系统在不同能级上的分布情况。

配分函数的定义如下：Z = Σexp(-Ei/(kT))其中，Ei表示系统的第i个能级的能量，k是玻尔兹曼常数，T是系统的温度。

通过配分函数，可以计算系统处于某个能级上的概率。

具体地，系统在能级i上的概率可以表示为：Pi = (1/Z) * exp(-Ei/(kT))系统的平均能量可以通过配分函数来计算，即：<U> = ΣEi * Pi = (1/Z) * ΣEi * exp(-Ei/(kT))配分函数还与系统的热力学性质密切相关。

例如，系统的内能、熵等可以通过配分函数来计算。

三、应用举例下面以一个简单的模型来说明正则系综与配分函数的应用。

考虑一个由N个单粒子组成的理想气体系统，每个粒子具有两种能量状态：高能级E1和低能级E2。

在温度为T的情况下，该系统的配分函数可以表示为：Z = exp(-E1/(kT)) + exp(-E2/(kT))通过计算配分函数，可以得到系统处于高能级和低能级的概率分别为：P1 = exp(-E1/(kT)) / ZP2 = exp(-E2/(kT)) / Z根据系统的能级和概率分布，可以计算系统的内能和熵等热力学量。

系综理论-正则系综

定义
∂ ln Ω2 ( E, N ) ∂ ln Ω2 ( E, N ) α= ,β = ∂N ∂E Ω ( E, N ) Ξ= 2 Ω ( E, N )
得到:
ρ1s ( E1 , N1 ) =
1 exp [ −α N1 − β E1 ] Ξ
μ 1 α = − β = , 从前面的微正则系宗计算得到， kT kT ，
自由能为
F = E − TS = −kT ln Ξ + kTα
巨势为:
∂ ln Ξ ∂α
Ψ = F − μ N = −kT ln Ξ
巨势为 T , yλ , μ 函数时是特性函数.确实,如果我们知道巨势, 由关系 Ψ = −kT ln Ξ 我们得到巨配分函数. 由此配分函数,我们可以得到内能,物态方程,和熵, 从而确定系统的一切热力学性质. C.巨正则系综能量和粒子数涨落和正则系总时候一样,考虑能量的均方差
和微正则系综得到的结果一样. 这表明,无论正则系综还是微正则系综,在热量学极限下,平衡态性质应该是相等的. 三. 系综理论-巨正则系综 A.巨正则系综系统和大热源达到热平衡.宏观条件为系统和大热源可以能量交换和粒子交换,并达到平衡. 设 1 代表系统,2 代表大热源.它们之间有能量交换, 粒子数交换,但体积都保持不变.系统和大热源组成一个孤立系统.它们的能量和粒子数为 E1 , E2 , N1 , N2 .
其中
μ, T 为热源的化学势和温度。由于系统和热源处于平
衡态， μ, T 也应该是系统的化学势和温度. 其实也可以通过系统的具体计算(和热力学比较),得到 μ, T 也应该是系统的化学势和温度. 去掉指标 1,对系统处于某个微观态,能量和粒子数目为 E, N ,其几率为:
ρN ,s =

物理化学教学大纲

物理化学教学大纲Physical Chemistry总学时162CHEM130012物理化学I学分数3 周学时3学时54CHEM130013 物理化学II学分数3 周学时3学时54CHEM130014 物理化学III学分数3 周学时3学时54教学目的与要求课程性质：物理化学是化学类（包括：化学、应用化学、高分子材料、化学工程和材料化学）本科学生的一门基础课程，学生在预修高等数学、普通物理学和普通化学A课程后修读本课程。

基本内容：物理化学是研究物质的结构、性质及其变化的普遍规律的一门学科。

内容的第一部分(物理化学I)讨论微观结构，主要包括量子力学基本原理、原子、分子和晶体结构、对称性和分子间相互作用以及微观结构的测定原理；将微观原理放在前面讲授，有利于引导学生以原子分子的观点深入领悟物理化学的原理。

第二部分(物理化学II)讨论平衡体系的性质，从统计热力学入手，建立微观到宏观的桥梁，进一步过渡到热力学，包括热力学三大定律、溶液、化学平衡、相平衡；第三部分(物理化学III)讨论变化体系的性质，主要是动力学和电化学，还包括非平衡体系热力学的简单介绍以及界面现象和表面化学。

整个课程从二年级（上）到三年级（上）共分三学期讲授每个学期讲授一个部分，每个部分讲授54学时。

基本要求：通过本课程的学习，要求学生系统地掌握物理化学的基本原理和方法，加深对其它化学课程内容的理解，并初步具有应用物理化学的基本原理分析和解决一些实际问题的能力。

教学内容及学时分配：物理化学I 学分数3 周学时3 总学时54 (含课堂测验和课堂讨论)绪论（1学时）内容提要：物理化学的内容、特点及本课程的学习方法。

讲课要点：0-1物理化学的内容0-2物理化学的学习方法第一章量子化学基础（9学时）内容提要：现代化学从分子和原子水平上认识物质本质和化学反应规律的基本理论基础是量子力学。

因此本章中将介绍物理化学中涉及到的量子力学基本原理和基础知识，例如微观粒子的波粒二象性、测不准关系、量子力学基本假定和薛定谔(Schrödinger)方程, 以及用它们来处理微观物体运动的基本方法,并运用这些原理和方法讨论一些典型的简单体系。

正则系综

1）任意物理量的平均值：物理量A 在一切可能的
系统微观状态上的统计平均值2）定义能量涨落：为在一切可能
系统微观状态上的统计平均值3）能量相对涨落1、内能（由系综理论：内能U
是在给定N 、V 、T 的
条件下，系统的能量E 在一切可能的系统微观状态上
的平均值。

）2、广义力（系统状态确定在S
时，受力为）3、压强
4、熵（已知热力学中熵的表达式（闭系））下面由统计力学中的内能和广义力的表达式来构造类似的全微分公式。

5、自由能
正则系综理论是通过特性函数自由能F （N,V,T ）来求其他热力学函数的能量的涨落适用对象：具有确定粒子数N,体积V 和温度T
的系统。

分析：具有确定的N,V,T 值的系统可设想为与大热源接触而达到平衡的系统。

配分函数
1.正则分布的量子表达式
2.正则分布的经典表达式正则分布热力学函数子项目
正则系综。

统计力学中的巨正则系综与巨配分函数

统计力学中的巨正则系综与巨配分函数统计力学是研究宏观物理量与微观粒子状态之间的关系的学科，而巨正则系综和巨配分函数则是统计力学中的重要概念。

本文将对巨正则系综和巨配分函数的定义、性质以及在统计力学中的应用进行探讨。

一、巨正则系综的定义与性质在统计力学中，巨正则系综是描述开放系统与外界交换粒子和能量的系综。

巨正则系综可以由巨正则配分函数表示，记作Ξ。

巨正则配分函数Ξ定义为：Ξ = ∑exp(-β(E - μN))其中，β = 1 / (kT) 是热力学温度的倒数，E是系统的能量，μ是化学势，N是粒子数。

巨正则配分函数Ξ可以进一步用于计算热力学量，如系统的平均能量、粒子数以及其他宏观物理量。

巨正则系综的性质如下：1. 系统与外界可以交换粒子和能量，保持化学势与温度不变。

2. 巨正则系综中的每个微观态出现的概率由配分函数Ξ决定。

3. 系统的平均粒子数可以由巨正则配分函数Ξ的导数计算得到。

4. 通过巨正则系综可以推导出各种热力学量之间的联系，如熵与自由能的关系。

二、巨配分函数的物理意义与计算方法巨配分函数是统计力学中描述巨正则系综的重要工具，它用于计算开放系统的平均性质。

巨配分函数的物理意义在于，它是描述开放系统在给定温度和化学势条件下的统计权重。

通过对巨配分函数的求导，可以得到系统的各种平均性质，如平均能量、平均粒子数等。

计算巨配分函数的方法主要有以下几种：1. 离散能级的方法：对系统的能级进行离散化处理，通过求解巨配分函数的递推关系，可以得到巨配分函数的解析表达式。

2. 统计求解的方法：通过模拟系统的粒子分布状态，统计得到不同状态下的出现概率，从而计算巨配分函数。

3. 积分变换的方法：巨正则配分函数Ξ可以通过对系统的所有可能的粒子状态进行积分得到。

通过适当的积分变换，可以将巨配分函数表示为更容易计算的形式。

三、巨正则系综和巨配分函数的应用巨正则系综和巨配分函数在统计力学中有广泛的应用，包括对粒子分布、相变和热力学性质的研究。

系综理论配分函数理想气体统计理论

上式说明F与F热之间最多只相差一个常数, 若能选择适当的参
考点和适当的参考点函数值, 可使常数为零.
考虑正则系综中体系处于某激发态能级量子态的几率和基态能级量子态之几率比:
Pi(Ei) / P0(E0) = e-(Ei-E0)/kT 当体系温度趋近于绝对零度时, 有:
lim e(Ei E0 )/ kT e 0
p：
p = -(∂F/∂V)T
F = -kTlnQ
p = kT(∂lnQ/∂V)T.N
(26)
H：
H = U + pV = kT2(∂lnQ/∂T)N,V+kTV(∂lnQ/∂V)T,N
H = kT[(∂lnQ/∂lnT)N,V+(∂lnQ/∂lnV)T,N] (27)
G：
G = F + pV = -kTlnQ+kTV(∂lnQ/∂V)T.N
T 0K
∴Q(0K) = ∑e-Ei/kT =g0e-E0/kT+g1e-E1/kT+g2e-E2/kT+…
= g0e-E0/kT(1+ gi/g0e-(Ei－E0)/kT) i=1,2…
= g0 e-E0/kT
(20)
F函数在0K时的值为：
F(0K) = －kT㏑(g0e-E0/kT) = E0－T·k㏑g0

d
ln[P1( E1 )]

dE1
解以上微分方程：
ln[P1( E1 )] dE1 C '
P1 ( E1 ) e C E1
一般而言：
P(E) = e-C-βE
(6)
C为积分常数，由几率归一化条件求得。
几率归一化条件：

统计系综理论（精品pdf）

第三章统计系综3.1 引言宏观性质B 应是系统辗转经历各种微观态时所表现的该性质的时间平均值。

∫=τττ0),(1d p r B B i i Gibbs 系综方法：系统性质对时间的平均等价于大量标本系统性质的平均。

这些标本系统的集合称之为系综（ensemble)。

r i (t ), p i (t ) 为质点的坐标和动量i = 1, 2, 3…N (~1024)需知，，6N 个一阶微分方程。

dtdp dt dr ii ,3.2 正则系综一、正则系综定义：若有一个体积为V，粒子数为N的热力学系统，置于一温度为T的大热浴中（保持恒温），为计算这个恒温封闭系统的热力学性质，需设计一个如下图的系综。

T, V, N指定的标本系统将大量（数目为）的体积为V，粒子N数为N，温度为T的标本系统堆积在一起，这些标本系统之间有导热壁隔开，可以彼此传递热量但不许粒子通过，这样的样本系统集合称之为正则系综，系综由绝热壁所包围。

一、正则分布EE n N n ii i ==∑∑(1)(2)设这些标本体系能够取得的能量状态为：E 1,, E 2,, E 3,,…E i …处于各能量状态（即量子态，包括了简并度）的相应体系数目为：n 1 ,n 2, n 3, …n i …设整个系综的总能量为E ，则限制条件为：由于系综中每一个标本系统彼此可以辨别，所以给出系综的一个分布n 1 ,n 2, n 3, …n i …的排列方法数－即系综的微观状态数Ω为：)!!...!/(!21i n n n N =Ω举例说明上式：abcd箱2bcd acd abd abc 箱14321排列序号共4种，即：4!1!3/!4==Ω(3)将a ，b ，c ，d 四个粒子放入两个箱中的方法各种各样，现求出n 1 = 3, n 2= 1这种方法的数目：（3）式可产生各种分布{n i }，当最可几分布时，愈易出现Ωn i * n i（3）式两边首先取对数，并应用Stirling 公式，ln !ln ,ln ln ln i iiN N N N N N n n =−Ω=−∑则(5)则Ω或ln Ω应为极值(4)ln ln i i i i i i in n n n ⎛⎞⎛⎞=−⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠∑∑∑由式(1)与(2)可知，求最可几分布问题是一个求条件极值问题，按照求条件极值的拉格朗日(Lagrange)未定乘数法将式(1)左端乘以因子－α，式(2)左端乘以因子－β，再与式(5)相加，最后对n i 求导可得：ln 0,1,2i i i i i i n n E i n αβ∂⎛⎞Ω−−==⎜⎟∂⎝⎠∑∑Lln ln 0i i i i i i i i i i i i in n n n n n E n αβ⎛⎞∂⎛⎞⎛⎞−−−=⎜⎟⎜⎟⎜⎟∂⎝⎠⎝⎠⎝⎠∑∑∑∑∑ln 1ln 10i i i i n n E αβ⎡⎤⎛⎞+−−−−=⎢⎥⎜⎟⎝⎠⎣⎦∑(6)(7)(8)iE i i i ee N n E n N βαβα−−=∴=−−−0ln ln (10)将式(10)代入式(1)中，可消去α，得：∑−=iE iee βα(11)∑−−=iE E i iiee N n ββ(12)∑−−==iE E i i iiee Nn p ββ(13)(9)∴式(10)变为：∴一个体系取能量状态E i 的几率为：即亦称状态和）(),,(∑−=iE ieN V T Z β(14)∑==iii p E E U (15)N i i iii V E P P p P P ⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂−===∑(17)三、正则配分函数定义正则配分函数Z 为：下面求β的意义：由前述的力学量的时间平均等于系综平均的假定，热力学中的内能相当于系综的平均能量<E>，即压力对于压力来说，(16)将式(15)微分：i i i i i ii ii i i i i i i N i i idU d E p E dp p dE E E dp p dVV E dp P dV⎛⎞==+⎜⎟⎝⎠∂⎛⎞=+⎜⎟∂⎝⎠=−∑∑∑∑∑∑(18)与(19)对比得：∑=iii dp E S Td (19)(20)(18)dU Td S P dV=−Q把（21）代入式（20）中，得：()Z p E Z E p i i i i ln ln 1ln ln +−=∴−−=ββ(21)()()∑∑+−=+−=ii i i ii iZdp dp p dp Z p S Td ln ln 1ln ln 1ββ(22)将式（13）取对数得：由（23）式可见，β与热力学温度T成反比⎟⎠⎞⎜⎝⎛−=−=∴=∴=∑∑∑∑i i i iiiii i p p d dp p S Td dp p ln 1ln 11(1iββ），几率和为ΘkT1=β∑−=∴ikTE i eZ /(23)(24)k 为比例常数，即Boltamann 常数3.2正则配分函数与热力学函数的关系()/ln ln /ln ln i E kTi i i iii i i iiS k p p k p eZ p E Uk p Z k k Z kT T−=−=−=+=+∑∑∑∑(26)(27)/ln /−∂⎛⎞===⎜⎟∂⎝⎠∑∑2i E kTi i i iiVZ U E p E eZ kT T 由式（23）得：由式（15）得：,,ln T V T VF Z kT N N μ∂∂⎛⎞⎛⎞==−⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠(29)(30)ln F U TS kT Z=−=−ln T TF Z P kT V V ∂∂⎛⎞⎛⎞=−=⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠(28)作业：已知VDW 方程：求范德华型配分函数。

关于正则系综和巨正则系综分布函数的推导

关于正则系综和巨正则系综分布函数的推导正则系综分布函数是用来表示随机变量的分布的函数，它可以用来研究系统的性能，并有助于分析系综的变化。

正则系综分布函数可以用来描述系综中的变量之间的相互关系。

正则系综分布函数也被称为多元正态分布函数。

正则系综分布函数可以用来描述在现实世界中变量之间的相互关系，以及不同系综中变量之间的相似性。

它可以用来模拟系综内变量之间的统计联系，并可以被用来预测系综的行为。

正则系综分布函数可以用来表示系综中变量之间的变化，以及系综的变化，这有助于分析系综的运行机制。

正则系综分布函数的推导基于多元正态分布函数，它把多元正态分布函数的参数应用到系综中，以描述系综内变量之间的相关关系。

正则系综分布函数可以使用多元正态分布函数的参数，包括均值、标准差和协方差，来推导系综的分布。

此外，可以使用系综内变量的概率密度函数来计算系综的分布。

当系综中的变量发生变化时，可以使用正则系综分布函数来描述变化的过程，以更好地捕捉系综的变化过程。

此外，可以使用正则系综分布函数来捕捉系综中的变量之间的相关性，以及系综中其他变量的影响。

巨正则系综分布函数是一种更加精确的正则系综分布函数，它可以模拟系综中变量之间的更复杂的关系，以及更多的变量的影响。

它可以使用多元正态分布函数的参数，包括均值、标准差和协方差，以及其他参数来推导系综的分布，以更加精确地模拟系综的变化过程。

正则系综分布函数和巨正则系综分布函数是用来描述系综中变量之间的关系和变化的有用工具。

它们可以帮助我们更好地理解系综的行为，并可以用来预测系综的行为。

它们的推导也基于多元正态分布函数，可以使用多元正态分布函数的参数，以及系综内变量的概率密度函数来推导系综的分布。

热力学统计物理各章总结

第一章1、与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统称为孤立系；2、与外界没有物质交换，但有能量交换的系统称为闭系；3、与外界既有物质交换，又有能量交换的系统称为开系；4、平衡态的特点：1.系统的各种宏观性质都不随时间变化；2.热力学的平衡状态是一种动的平衡，常称为热动平衡；3.在平衡状态下，系统宏观物理量的数值仍会发生或大或小的涨落；4.对于非孤立系，可以把系统与外界合起来看做一个复合的孤立系统，根据孤立系统平衡状态的概念推断系统是否处在平衡状态。

5、参量分类：几何参量、力学参量、化学参量、电磁参量6、温度：宏观上表征物体的冷热程度；微观上表示分子热运动的剧烈程度7、第零定律：如果物体A和物体B各自与处在同一状态的物体C达到热平衡，若令A与B进行热接触，它们也将处在热平衡，这个经验事实称为热平衡定律8、t=T-273.59、体胀系数、压强系数、等温压缩系数、三者关系10、理想气体满足：玻意耳定律、焦耳定律、阿氏定律、道尔11、顿分压12、准静态过程：进行得非常缓慢的过程，系统在过程汇总经历的每一个状态都可以看做平衡态。

13、广义功14、热力学第一定律：系统在终态B和初态A的内能之差UB-UA 等于在过程中外界对系统所做的功与系统从外界吸收的热量之和，热力学第一定律就是能量守恒定律.UB-UA=W+Q.能量守恒定律的表述：自然界一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，可以从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递到另一个物体，在传递与转化中能量的数量保持不变。

15、等容过程的热容量；等压过程的热容量；状态函数H；P2116、焦耳定律：气体的内能只是温度的函数，与体积无关。

P2317、理想气体准静态绝热过程的微分方程P2418、卡诺循环过程由两个等温过程和两个绝热过程：等温膨胀过程、绝热膨胀过程、等温压缩过程、绝热压缩过程19、热功转化效率20、热力学第二定律：1、克氏表述-不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化；2、开氏表述-不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其它变化,第二类永动机不可能造成21、如果一个过程发生后，不论用任何曲折复杂的方法都不可能把它留下的后果完全消除而使一切恢复原状，这过程称为不可逆过程22、如果一个过程发生后，它所产生的影响可以完全消除而令一切恢复原状，则为可逆过程23、卡诺定理：所有工作于两个一定温度之间的热机，以可逆机的效率为最高24、卡诺定理推论：所有工作于两个一定温度之间的可逆热机，其效率相等25、克劳修斯等式和不等式26、热力学基本微分方程：27、理想气体的熵P4028、自由能：F=U-FS29、吉布斯函数：G=F+pV=U-TS+pV30、熵增加原理：经绝热过程后，系统的熵永不减少；孤立系的熵永不减少31、等温等容条件下系统的自由能永不增加；等温等压条件下，系统的吉布斯函数永不增加。