非晶态与玻璃结构.

第二类性质：玻璃的热容、膨 胀系数、密度、折射率等
第三类性质：玻璃的导热系数
Tg
Tf 温度 和弹性系数等
Tg：玻璃形成温度，又称脆性温度。它是玻璃出现脆性的最 高温度，由于在这个温度下可以消除玻璃制品因不均匀冷却 而产生的内应力，所以也称退火温度上限。 Tf：软化温度。它是玻璃开始出现液体状态典型性质的温度。 相当于粘度109Pa·S，也是玻璃可拉成丝的最低温度。软化 后，可以进行吹制、拉制成型玻璃制品
逆的转变温度范围
U
快冷R 3 中冷R 2
慢冷R 1
熔融态转变为
玻璃态是渐变 的 、析可 逆 的 ， 在 一晶定 温 度 范 围内完成，无
固定熔点。
冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高。 Fulda测出Na-Ca-Si玻璃：
(a) 加热速度(℃/min) 0.5 1 5 9
Tg(℃)
468 479 493 499
(b) 加热时与冷却时测定的Tg温度应一致。 实际 测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的Tg点上， 而是有一个转变温度范围。
结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过 程也是渐变的。玻璃转变温度Tg是区分玻璃与其 它非晶态固体的重要特征。
4、物理化学性质的渐变性
性 质
第一类性质：玻璃的电导、比 容、粘度等
2、介稳性
➢ 热力学——高能状态，Biblioteka Baidu 析晶的趋势
U
➢动 力 学 —— 高 粘 度 ， 析 晶 不可能，长期保持介稳态。
熔体u
u2 u1
玻璃体u
晶体u u =u1- u2
介稳性：指的是系统远离平衡状态,但却能通过与外 界进行物质和能量的交换而维持相对稳定的系统,在 系统科学中称之为具有耗散结构的系统。这种系统虽 能通过自组织作用而达到稳定,但其稳定性很容易被 外界的微小扰动所破坏。
2、方向性
➢ 晶体具有各向异性； ➢ 非晶体具有各向同性。
各向异性是晶体区别于非晶态固体的非常重要的一个特征。
3、均匀性
性能
➢ 晶体的均匀性来源于晶体中原子排布的周期性规 则，而由于周期很小，宏观观察中分辨不出微观 的不连续性。
➢ 非晶体均匀性来源于原子无序分布的统计性规律
4、有无固定熔点
➢ 晶体具有固定熔点； ➢ 非晶体没有固定熔点。
析晶:是当物体在处于非平衡态时，会析出另外的相， 该相以晶体的形式被析出。这种现象广泛存在于自然 界中。比如说过饱和溶液析出的溶质晶体，某些掺杂 金属热处理中析出的小颗粒。
析晶过程一般有两个过程：晶核的形成与晶体的 生长。
3、无固定熔点
• Tg—玻璃转变温度
• <Tg，固体（玻璃 ）
V
• >Tg，熔体 • 只有熔体玻璃体可
I 石英玻璃
sinθ 0 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 0.24 λ
方石英
sinθ 0 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 0.24 λ
石英凝胶
sinθ 0 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 0.24 λ
二、 非晶态材料性能
1、周期性
➢ 晶体长程有序； ➢ 非晶体长程无序，短程有序。
三、玻璃的晶化
玻璃处于热力学不稳定状态， 满足必要的动力学条件，必 然发生晶化； 结晶是放热反应； 晶化温度Tx不恒定，随升温速度变化，但可用来 估计玻璃稳定性，(Tx-Tg)越大越稳定； 玻璃晶化往往先生成亚稳相，再生成稳定相。
➢单组分玻璃晶化：围绕晶核质点从无序到有序的 转化过程，质点的迁移路径通常较短，晶体产物为 该组成对应的产物。 ➢多元玻璃的析晶始于玻璃的分相，玻璃的分相能 形成有利于形核的界面和利于析晶的微区成分。
(注：分相是指一个均匀的玻璃相，在一定的温度 范围内分成两个互不溶解或部分溶解的两玻璃相， 并相互共存的现象 )
析晶作用 Si N LM3ig2OO能一4--A般A变ll2的2析坏OOM3玻3晶，--SgS璃O是i如iOO烧制2玻透2(结(主主品璃光助晶晶中中性剂相相力常及：：求见光β堇避-的学锂12青免、、一均辉促石析与种匀石进抗S)晶i缺性和高S3。Ni3陷、温锂4N及蠕，机4霞致表变械使石密面能优)强玻化S力→i异及O度璃膨2的反等的胀抗应Y。一2系O热相3因系数低震转此列极粘变性，性度低、液相 BaO光-A敏l2玻但O3璃利-S及i用O光2玻(主色璃晶玻的相璃析：等晶钡具又长有可石晶优制)界抗异得玻蠕性璃结变能相能晶的高力陶新温耐瓷晶型热釉化玻性为和璃和微M。介g晶5Y电玻6S性i璃5O能2、4
F D
低温
晶体 Tg 温度Tm
液体直接形成玻璃的现象 玻璃转化温度：液体在温 高温 度下降时被固化而不发生
伴随着结晶与玻璃化的体积变化 结晶时的温度。
二、玻璃的通性
各向同性 介稳性 无固定熔点 物理化学性质的渐变性
1、各向同性
玻璃态物质的质点排列总是无规则的，是统 计均匀分布的，因此它的物理化学性质在任 何方向都是相同的。 均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、 弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同 （非均质玻璃中存在应力除外）。 如果玻璃中存在应力或者非均质玻璃，则可 显示出各向异性。
§3.2 玻璃
无 玻璃
机
非 晶
凝胶
态
非晶态半导体
物 质
其它非晶态物质 非金态合金 无定形碳
……
一、玻璃的定义
玻璃：具有玻璃转变点(玻璃化温度， glass transition temperature)的非晶态固体。
液态 A
Tg=(1/2~2/3)Tm
体 过冷熔体 B
积
ΔV
玻璃
E
C
Tg附近过冷液体的 黏度1012~1013Pa·s 玻璃化(vitrification)：从
5、自范性
➢ 晶体物质在适宜的外界条件下能自发的生长出由晶面， 晶棱等几何元素所围成的凸多面体外形来，晶体的这 一性质即为晶体的自范性。 在理想的环境中，晶体可以生长成凸多面体，凸多面 体的晶面数(F)，晶棱数(E)和顶点数(V)之间的关系符 合下面公式： F+V=E+2
➢ 非晶体不会自发的形成多面体外形，非晶体冷却时， 随着温度降低，粘度变大，流动性变小，固化成表面 圆滑的无定形体，与晶体的有棱、有顶角、有平面的 性质完全不同。
第3章 非晶态与玻璃结构 Chapter 3 Amorphous and Glassy Texture
§3.1 非晶态
一、 晶体与非晶体
晶体 质点在三维空间作有规则的排列，
固体
即远程有序
非晶体
质点在三维空间排列没有规律性，
即远程无序，不排除局部区域可能
存在规则排列，即近程有序
石英等物X射线衍射图