第11章__溶出伏安法

富集完毕后, 再使悬汞电极的电位由负向正均匀地变 化, 形成了峰形伏安曲线.
i
+
0
－
/V
Cu
wk.baidu.com2+
Pb
2+
Cd
2+
1. 基本原理
溶出安伏法包含电解富集和电解溶出两个过程．首先 是电解富集过程．它是将工作电极固定在产生极限电流电
位进行电解，使被测物质富集在电极上．为了提高富集效
果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快被测物质输送 到电极表面．富集物质的量则与电极电位、电极面积、电 解时间和搅拌速度等因素有关。
周期表中已有：31种元素能进行阳极溶出
15种元素能进行阴极溶出 7种元素能进行阳极和阴极溶出
4. 影响溶出峰电流的因素
1).富集过程
化学计量: 被测物完全电积在阴极上。 精确性好，时间长； 非化学计量(常用方法): 约 2%～3%电积在阴极上； 在搅拌下，电解富集一定时间。
2).溶出过程
扫描电压变化速率保持恒定。
5.操作条件的选择
1). 底液
一定浓度的电解质溶液（盐浓度增加，峰电流降低）；
溶出伏安法的优点、测定范围，检测限
溶出伏安法有很高的灵敏度，主要是由于经过长时间的
预电解，将被测物质富集浓缩的缘故。
阳极溶出法的测定范围在10-6～10-11 mol/L，同时有较好 的精度，检出限可达10-12 mol/L，它能同时测定几种含量在 ppb甚至ppt级范围内的元素，而不需要特别贵重的仪器。
hS c S VS cS K (VS VX )hS hX VX
7. 溶出伏安法的工作电极
汞电极：挤压式悬汞电极、挂吊式悬汞电极、 汞膜电极（以石墨电极为基质，在其表面上镀 上一层汞得到）。 其它固体电极：玻碳电极、铂电极和金电极等。 汞电极不适合在较正电位下工作，而固体电极 则可以。
②休止期－目的是使电极上的电解沉积物均匀分布。减小电 解电流或停止搅拌一定时间。一般为3-4分钟。
③溶出－目的是产生溶出伏安曲线。溶出过程的电位变化方 向与预电解过程相反；对于阳极溶出来说，工作电极电位逐 渐变正；对于阴极溶出来说，工作电极电位逐渐变负。
3. 分类
根据分析过程中，电极性质的变化分为： 阳极溶出伏安法：富集时工作电极为阴极，溶出时工作电极 为阳极的伏安法称为阳极溶出伏安法（多用于测定金属离 子）。 阴极溶出伏安法：富集时工作电极为阳极，溶出时工作电极 为阴极的伏安法称为阴极溶出伏安法（一般用于卤素、硫等 阴离子测定）。 计时电位溶出伏安法－记录恒电流电解条件下的电位－时间 曲线的伏安法。
2. 基本过程：
①预电解－目的是富集。在一定底液和搅拌条件下，进行恒 电位电解，将被分析物富集于工作电极上。富集物质的量与 电解的电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有 关。 其预电解电位，在理论上应比该条件下的半波电位负0.2/n伏； 在实际上应比该条件下的半波电位负0.2-0.5伏。 电解时间，因电极的种类和被分析物的浓度不同而不同。一 般说来，对一定的电极而言，被分析物的浓度愈低预电解时 间愈长。对悬汞电极，当浓度为10-6mol/L时，需要5分钟； 10-9mol/L时，需要60分钟。
2). 预电解电位
比半波电位负0.2～0.5 伏；或实验确定；
3). 预电解时间
预电解时间长可增加灵敏度, 但线性关系差；
4). 除氧
通N2或加入Na2SO3 。
6.定量方法
测量峰高:略 标准曲线法:略 标准加入法:
hX K c X c S VS c X V X hS K VS V X
例：
测定盐酸溶液中微量Cu2+(5×10-7 mol· -1) Pb2+ L (1×10-5 mol· -1)和 Cd2+(5×10-7 mol· -1) L L 先在-0.8 V的外加电压下进行恒电压电解, 3min后,溶 液中一部分Cu2+、 Pb2+ 、 Cd2+在悬汞电极上还原， 生成汞齐，富集在汞滴上
1）阳极溶出伏安法
待测离子在阴极上预电解富集，溶出时发生氧化反应
而重新溶出，产生
电解
M n++ne-+Hg
溶出
M（Hg）
溶出时，工作电极上发生的是氧化反应称为阳极溶出 伏安法
在测定条件一定时，峰电流与待测物浓度成正比
i pc0
i p Kc0
溶出过程中电极发生的反应为: M(Hg) － ne-= M n+ +Hg (氧化反应)
i (-)
富集
E (+) h 溶出
阳极溶出伏安法电流电压曲线
2）阴极溶出伏安法
溶出时工作电极上发生的是还原反应，称为阴极溶出伏安法 例如:用阴极溶出伏安法测溶液中痕量S2-
以0.1 mol· -1NaOH溶液为底液,于-0.4V电解一定时间,悬汞 L 电极上便形成难溶性的HgS
Hg+S2-=HgS+2e 溶出时,悬汞电极的电位由正向负方向扫描,当达到HgS的还 原电位时,由于 下列还原反应,得到阴极溶出峰 HgS+2e- = Hg+S2- (还原反应) 阴极溶出伏安法可用于测定一些阴离子Cl-, Br-, I-, S2-, C2O42-