第22章 铁系元素和铂系元素

钴在加热条件下与空气中的氧反应，温 度较低时生成 Co3O4 和 CoO，升温至 900℃ 以上，Co3O4 分解，于是氧化产物为 CoO。
加热条件下，镍与氧气反应生成 NiO。
铁在红热情况下，与硫、氯、溴等剧烈 作用。在 200~300 ℃条件下，与卤素反应生 成 FeF3，FeBr3，及 FeI2。
橙黄色固体，具有夹心式结构。
具有光学活性，见光分解生成黄色的 FeC2O4：
2 K3[F（e C2O4）3] ——
2 FeC2O4 + 2 CO2 ↑ + 3 K2C2O4
向 FeCl3 溶液中加入磷酸，溶液由黄色
变为无色，因为生成了无色的 [F（e PO4）3]6– 和 [Fe（HPO4）3]3– 配离子。
二价铁与 1，10―二氮菲等多齿配体在 水溶液中形成稳定的螯合物：
FeSO4（• NH4）2SO4 • 6 H2O 为浅蓝绿色
晶体，称为莫尔盐，可用作氧化还原滴定的 还原剂。
水合硫酸亚铁 FeSO4 •7 H2O 为蓝绿色 晶体，俗称绿矾。它是制备其他铁化合物的 常用原料。
硫酸铁是一种常见的 F（e Ⅲ）原料，其与 （NH4）2SO4 形成的复盐 NH4Fe（SO4）2 • 12 H2O
Fe3+ 与氟离子生成的配位化合物是无色
的，主要是 [FeF（5 H2O）]2–， 因此氟化物可
作为三价铁的掩蔽剂。
鉴定 Fe3+ 时，经常向 Fe3+ 溶液中滴 加 KSCN 或 NH4SCN ，生成血红色物质即
F（e SCN）n3－n （n = 1~ 6 ）。
K4[F（e CN）6 ] • 3 H2O，黄色晶体，俗称
黑色的 砖红色的 黑色的
FeO Fe2O3 Fe3O4
其中含有 F（e Ⅱ）和 F（e Ⅲ）。
将 Fe3O4 溶于稀盐酸，在溶液中存在 两种价态的铁离子：
Fe3O4 + 8 HCl —— FeCl2 + 2 FeCl3 + 4 H2O
在隔绝空气的条件下加热分解草酸亚铁， 可以制得黑色粉末 FeO：
铂系元素易于变价，与不同的反应物 生成不同的中间体，因而都是优良的催化 剂；
由于 d 轨道未充满电子，铂系元素的 化合物常有颜色，有非常强的生成配位化 合物倾向；
由于 d 轨道有未成对电子，在磁场中 铂系元素常表现为顺磁性。
22 － 1 铁系元素的单质
铁系元素单质都是银白色具有光泽的 金属，都有强磁性。
Fe3+ 的水解严重，故三价铁的强酸盐溶
于水，得不到淡紫色的 [F（e H2O）6]3+ ，而是 逐渐水解生成黄色的 [F（e OH）（H2O）5]2+。
铁的碳酸盐、磷酸盐等弱酸盐在水 中都是难溶的。
亚铁盐在空气中易被氧化， 其复盐
FeSO4 •（NH4）2SO4 • 6 H2O 在空气中较
稳定。
只是正六面体单元中的 4 个 Fe（Ⅱ）有一
个被水分子取代。
H2O
同时与这个 Fe（Ⅱ）配位的 3 个 CN－ 也各被一个水分子取代，且有一个水分子存 在于正六面体的空穴中。
H2O
H2O H2O H2O H2O
FeCl3 溶液与过量的浓 K2C2O4 溶液混合，
则析出 K3[F（e C2O4）3] • 3 H2O 绿色晶体，其
赤热条件下，水蒸气与铁反应生成氢 气和 Fe2O3 。
钴与氟化合成 CoF3，与其他卤素化合
只能得到 C（o Ⅱ）化合物。
镍与氟反应生成的氟化物保护膜阻止 反应的继续进行。
Fe，Co，Ni 对碱稳定，可用 Ni 制坩 埚处理熔碱。
22－2 铁系元素的简单化合物
22－2 －1 铁的简单化合物
铁有 3 种常见的氧化物
以将 Mn2+ 氧化成 MnO4– ：
5 Co3+ + Mn2+ + 4 H2O —— MnO4－ + 5 Co2+ + 8 H+
Co3+ 可将 H2O 氧化，致使其在水溶液 中不能稳定存在：
4 Co3+ + 2 H2O —— 4 Co2+ + 4 H+ + O2 ↑
镍元素有氧化数为 +2 的绿色氧化物和
2 Co（OH）3 + 6 HCl —— 2 CoCl2 + Cl2 ↑+ 6 H2O
无水盐 CoF2 为红色， CoCl2 为蓝色， CoBr2 为绿色， CoI2 为黑色。
利用 CoCl2 水合前后颜色的不同，将其 掺入硅胶中可作为硅胶含水量的指示剂，也 可作为指示空气湿度变化的“变色花”。
酸性介质中，C（o Ⅲ）的氧化性很强，可
第 22 章
铁系元素和铂系元素
3
主要内容
1
铁系元素的单质
2 铁系元素的简单化合物
3 铁系元素的配位化合物
4
铂系元素
5 过渡金属元素小结
元素周期表 VIII 族中的 9 种元素， 按其性质分为两个系：
Fe Co Ni Ru Rh Pd Os Ir Pt
铁系元素 铂系元素
铁 Fe 赤铁矿 Fe2O3，磁铁矿 Fe3O4，菱铁矿 FeCO3 。 在地壳中的质量分数为 4.1 % 。
氢氧化物 NiO，N（i OH）2。
尽管纯的 Ni2O3 尚未见报道，但在碱性 介质中，用 溴 氧 化 硝 酸镍可以得到黑色的
NiO（OH）：
2Ni2+ + Br2 + 6 OH－ ——பைடு நூலகம்
2NiO（OH）+ 2 Br－ + 2 H2O
NiO（OH）中 Ni 的氧化数为 +3，是极
强的氧化剂：
2 NiO（OH）+ 6 HCl ——
黄血盐。在其水溶液中加入 Fe3+，生成称为 普鲁士蓝的蓝色沉淀：
F（e CN ）64－ + Fe3+ —— Fe4III [FeI（I CN）6]3
K3[F（e CN）6]，红色晶体，俗称赤血盐。
常由黄血盐氧化得到：
2K4[F（e CN）6] + Cl2 —— 2K3[Fe（CN）6] + 2 KCl
2 NiCl2 + Cl2↑+ 4 H2O
Ni3+ 可将 H2O 氧化，故其在水溶液中 不能稳定存在。
Fe（OH）2 和 Co（OH）2 在空气中易被空
气中的氧氧化成高价。
但 N（i OH）2 在空气中不能被氧化，制备 黑棕色的 N（i OH）3 要用强氧化剂 Br2，Cl2或
NaClO 等。
Ni2+ 水合盐多为绿色，Ni2+ 的溶液主要用 于金属材料的电镀保护。
铁酸根：
2 Fe（OH）3 + 3 Cl2 + 10 OH–
—— 2 FeO42– + 6 Cl– + 8 H2O
高铁酸钡是红棕色沉淀： FeO42– + Ba2+ —— BaFeO4 ↓
酸性条件下，FeO42– 氧化性极强而不稳定： 4 FeO42– + 20 H+ —— 4 Fe3+ + 3 O2 + 10 H2O
F（e OH）2 + O2 —— F（e OH）3
Fe（OH）2 溶于酸，也微溶于浓氢氧
化钠溶液，但并不以此称其具有两性。
铁的硫酸盐、硝酸盐易溶于水，且由 于水解作用溶液不同程度地呈酸性。
铁的碳酸盐、磷酸盐等弱酸盐都难溶 于水。
由于 d 轨道处于未充满状态，Fe 的水
合离子具有一定的颜色，[F（e H2O）6]2+ 呈浅 绿色，[F（e H2O）6]3+ 呈浅紫色。
Co（OH）2 和 N（i OH）2 易溶于氨水生成
配合物，其溶解度在有 NH4Cl 存在时增大。
Fe（OH）2 和 F（e OH）3 不溶于氨水中，
在氨水都生成沉淀：
Fe2+ + 2 NH3 • H2O ——
F（e OH）2 + 2 NH4+
Fe3+ + 3 NH3 • H2O ——
F（e OH）3 ↓ + 3 NH4+
钴 Co 砷钴矿 CoAs2，辉钴矿 CoAsS，硫钴矿 Co3S4。 在地壳中的质量分数为 2.0 10－3 %。
镍 Ni
硅镁镍矿（Ni，Mg）6 Si4O1（0 OH）2，硫化物矿。
在地壳中的质量分数为 8.0 10－3 %。
铂系元素均以少量单质存在于其他矿物中。 钌 Ru 在地壳中的质量分数为 1 10－7 % 。 铑 Rh 在地壳中的质量分数为 2 10－8 % 。 钯 Pd 在地壳中的质量分数为 6 10－8 % 。
另有一种可溶性普鲁士蓝，其化学式为
KFe [ F（e CN）6] 。
它具有正六面体结构单元：
Fe（III）和 Fe（II）相互交替地排列 在正六面体的顶点。配体 CN－ 位于正六面 体的棱上。
K+ 位于正六面体的空穴中，以平衡铁 氰骨架的负电荷。
滕氏蓝和普鲁士蓝的结构，与可溶性普鲁 士蓝相似。
俗称铁铵矾，可用于鞣革。
FeCl3 • 6 H2O 呈橘黄色。无水 FeCl3 为棕 黑色，由铁屑与干燥氯气在 500 ~ 700 ℃ 条件 下制得。
在酸性介质中 Fe（Ⅲ）是中等强度的氧 化剂，可以氧化 KI，H2S，SO2，Sn2+ 等强还 原剂：
2 FeCl3 + H2S —— 2 FeCl2 + 2 HCl + S↓
FeC2O4 —— FeO + CO↑+ CO2↑
Fe（Ⅱ）盐与碱液在无氧条件下作用得到白 色 Fe（OH）2 沉淀，与空气中的氧作用迅速转 变为灰蓝绿色，产物分别是 Fe（Ⅱ）和 Fe（Ⅲ） 氢氧化物的混合物及水合 Fe2O3，最后转化为 棕红色的 Fe（OH）3：
Fe2+ + 2OH– —— F（e OH）2
赤血盐在溶液中遇 Fe2+ 生成蓝色滕氏蓝 沉淀。
由于生成途径的不同，滕氏蓝和普鲁士蓝 最初曾被看成两种物质，后来的研究表明，这 两种蓝色沉淀具有完全相同的铁氰骨架结构和 组成。
滕氏蓝和普鲁士蓝化学式均为
FeⅢ4 [ FeⅡ（CN）6 ]3 • x H2O （x = 14 ~ 16）
只是骨架空隙中水分子的数目略有差别。
铁和镍的延展性好，钴硬而脆。 依 Fe，Co，Ni 顺序，其原子半径略 有减小，密度略有增大，熔点降低。
铁、钴、镍属于中等活泼的金属，活泼 性依次递减。
成块状的纯铁、钴、镍单质在空气和纯 水中是稳定的。
含有杂质的铁在潮湿的空气中可缓慢锈 蚀，形成结构疏松的棕色铁锈 Fe2O3 • H2O：
铁的锈蚀发生必须有氧气、水及一种电 解质的存在，该过程为电化学过程：
Fe2+ + 3 phen —— [F（e phen）3]2+
[F（e phen）3]2+ 在水溶液中为红色，通过 氧化可以转化为蓝色的 [F（e phen）3]3+ ，利用
这种颜色变化， 可以作为氧化还原滴定的指 示剂。
F（e Ⅱ）的一个重要配位化合物是环戊二 烯配位化合物 （[ C5H5）2 Fe ] ，俗称二茂铁，
FeS，Fe2S3，CoS 和 NiS 均为黑色难 溶物，皆可溶于稀盐酸。
22－3 铁系元素的配位化合物
22－3－1 铁的配位化合物
在盐酸中， Fe3+ 与氯离子形成黄色的
[FeCl4]– 及 [FeCl（4 H2O）2]– 配离子。
FeCl3 在水溶液中随着氯离子浓度的不
同，以 [FeC（l H2O）5]2+， [FeCl（2 H2O）4]+， [FeCl（4 H2O）2]– 等形式存在。
22－2－2 钴和镍的简单化合物
钴有 3 种氧化物，灰色的 CoO，灰黑 色的 Co2O3 和黑色的 Co3O4。
向 Co2+ 盐溶液中加入碱先生成蓝色的
C（o OH）2 沉淀，放置或加热转化为粉色的 C（o OH）2 。
Co（OH）2 既与稀酸反应，又与氢氧化
钠反应，具有两性：
Co（OH）2 + 2 HCl ——
CoCl2 + 2 H2O
C（o OH）2 + 2 NaOH（浓） ——Na2[C（o OH）4]
Co（OH）2 在碱性条件下或空气中容易被 氧化为 Co（OH）3 。
Co（Ⅲ）在酸性介质中有强氧化性，与盐 酸作用放出 Cl2：
Co3O4 + 8 HCl —— 3 CoCl2 + Cl2 ↑+ 4 H2O
Fe —— Fe2+ + 2e– O2 + 2 H2O + 4e– —— 4OH–
4 Fe（OH）2 + O2 —— 2 Fe2O3 + 4 H2O
经过强氧化性物质如浓硝酸等处理过 的铁表面，形成一层致密的氧化膜，可以 保护铁表面免受潮湿空气的锈蚀。
钴和镍被空气氧化可生成薄而致密的膜， 这层膜可保护金属使之不被腐蚀。
2 Fe3+ + 2 I－ —— 2 Fe2+ + I2
2 Fe3+ + SO32－ + H2O ——SO42－ + 2 Fe2+ + 2 H+
FeCl3 的水溶液对铜的溶解能力，使之用 于印刷电路板的刻蚀：
2 Fe3+ + Cu —— 2 Fe2+ + Cu2+
在强碱中 Fe（OH）3 被氧化生成紫色的高