第二章误差及数据分析的统计处理

t 检验法
t计
x 0
s
n
如果 t计 t ( f )表明被检验的方法存
在系统误差
例 已知w(CaO)=30.43%, 测得结果为:
n = 6, x = 30.51%, s = 0.05%.
问此测定有无系统误差?(置信度95%)
解
t计
x 0
s
30.51% 30.43% 0.05% / 6
3.9
x1 x2
x3
x4
图2-1 不同工作者分析同一试样的结果
准确度和精密度——分析结果的衡量指标。
( 1) 准确度──分析结果与真实值的接近程度 准确度的高低用误差的大小来衡量； 误差一般用绝对误差和相对误差来表示。
(2) 精密度──几次平行测定结果相互接近程度 精密度的高低用偏差来衡量， 偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。
2.标准偏差（均方根偏差），分为总体标准偏差σ（n→∞） 和样本标准偏差s（n为有限次数）
n
xi 2
2-7
i1
n
n
2
xi x
2-8
s i1 n 1
(n-1)表示n个测定中具有独立偏差的数目，又称自由度
标准偏差常用的计算公式：
s
n 2
n i1
xi 2
xi
i 1
n
2-9
n 1
公差是生产部门对于分析结果允许误差的一 种表示方法．如果分析结果超出允许的公差 范围称为超差，该项分析结果应该重做．
２.２分析结果的数据处理
偏差较大数据的取舍，所测平均值与真值或 标准值的差异是否合理，同种方法测的两组数据 或不同方法对同一试样测得的两组数据间的差异 是否在允许的范围内等。
２.２.１可疑数据的取舍 当个别测定值离群太远就要检查是否有操作
砝码、滴定管、容量瓶未校正。
▪ c.试剂误差——所用试剂有杂质
▪ 例：去离子水不合格；
▪
试剂纯度不够
▪ （含待测组份或干扰离子）。
▪ d.操作误差——操作人员主观因素造成
▪ 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；
▪
滴定管读数不准；灼烧沉淀时温度过高
或过低等；
2. 偶然(随机）误差
(1) 特点 a.不恒定（时大时小时正时负） b.难以校正 c.服从正态分布(统计规律) (2) 产生的原因 偶然因素：测量时环境的温度、湿度、气压的微小波动， 仪器的微小变化，分析人员处理时的微小差别等
例 测定某溶液浓度(mol·L-1),得结果: 0.1014, 0.1012, 0.1016, 0.1025, 问: 0.1025是否应弃 去?(置信度为90%)
0.1025 0.1016 Q计算 0.1025 0.1012 0.69 Q0.90(4) 0.76
0.1025应该保留.
2.2.2 平均值与标准值的比较（检查方法的准确度）
n
查t 表, t0.05(5) = 2.57, t计 > t表 此测定存在系统误差.
2.2.3 两个平均值的比较 判断两个平均值是否有显著性差异时， 首先要求这两个平均值的精密度没有大的差别。 然后再利用t检验法判断两个平均值是否有显著性差异。
1. F 检验—精密度差异检验
2-20
如果F计算<F表，说明两组值的精密度没有大的差别；
错误，或过失误差，不能随意舍弃以提高精密度， 而应该进行统计处理．
１.Grubbs法
步骤： 将测定数据由小到大排列，其中最小值x1或
最大值xn可疑，
如果x1可疑按照
G计 算 x x1
2-16
计算。
s
如果xn可疑按照
x x n
G计 算
2-17
s
表2-3 G（p,n)值表
n
置信度（P）
95%
97.5%
相对标准偏差
s
sr x
2-10
Sr如用百分率表示又称为变异系数CV
两种计算偏差的方法中用标准偏差更合理，因为它能将 较大的偏差显著地表现出来。
例: 两组测定数据 甲：2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙：2.8 3.0 3.0 3.0 3.2
判断其精密度的差异。
两组数据平均偏差相同，但数据离散程度不同。乙 更分散，说明有时候平均偏差不能 反应客观情况，
分析化学 Analytical Chemistry
武现丽 联系方式：wuxianli@zzu.edu.cn
第二章 误差及分析数据的统计处理
▪ 内容: ▪ 2.1定量分析中的误差 ▪ 2.2分析结果的数据处理 ▪ 2.3有效数据及其运算规则
在任何测量中误差都是客观存在的
2.1定量分析中的误差
▪ 2.1.1误差与准确度 ▪ 误差是测定值xi与真值μ之差,可分为绝对误差E和相对误差Er
14
2.37
2.51
2.66
15
2.41
2.55
2.71
20
2.56
2.71
2.88
例： 1.25，1.27，1.31，1.40（P=95%）用格鲁布斯法判 断时，1.40这个数值应保留否？
解：x 1.31，s 0.006 1.40 1.31
G计算 0.006 1.36 查 表G0.05，4＝1.46 1.36
概 率p
(-1,+1)
(μ-1σ, μ+1σ)
68.3%
(-1.96,+1.96)
(μ-1.96σ, μ+1.96σ)
95.0%
(-2,+2)
(μ-2σ, μ+2σ)
95.5%
(-2.58,+2.58) (-3,+3)
(μ-2.58σ, μ+2.58σ) (μ-3σ, μ+3σ)
99.0% 99.7%
E xi ▪ 相对误差表示占真值的百分率 Er xi ▪ 绝对误差和相对误差有正负之分,正误差表示分析结果偏高,
负误差表示分析结果偏低. ▪ 在实际应用中一般用准确度来表示测定结果的可靠性，即平
均值与真值接近的程度.
例: 滴定的体积误差
滴定剂体积应为20～30mL
V 20.00 mL
E 0.02 mL
1.40这个数值应该保留
2. Ｑ值检验法
Q计算
x离群 x邻近 xmax xmin
若Q计 Q表 ,则离群值应弃去.
表2-4 Q值表
测量次数 n
3
4
5 678
9
10
Q0.90 Q0.95
0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41 0.97 0.84 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.49
(3) 两者的关系 精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高； 两者的差别主要是由于系统误差的存在。
2.1.4 误差分类及避免误差的方法
1.百度文库系统误差（可测误差）
(1) 特点—单向性
a.对分析结果的影响比较恒定； b. 在 同 一 条 件 下 ， 重 复 测 定 ， 重复出现； c.影响准确度，不影响精密度； d.可以消除。
1.96
2.58
▪ 由t的定义式可衍生得：在一定置信度下，对于
有限次测量：x ，n，s，真值（总体均值）将
在测定平均值附近的一个区间（如下） 存在。
(x t s , x t s )
n
n
即：在一定的置信度下，真值（总体平均值）为
x ts
2-15
n
例3 测定SiO2的质量分数，得到下列数据（%）：28.62， 28.59，28.51， 28.48，28.52，28.63。求平均值，标准偏差及置信度分别为90%和95%时 总体平均值的置信区间。
而是用标准偏差来判断。
解：平均值： x 甲= 3.0 平均偏差：d甲=0.08 标准偏差：S甲=0.08
x 乙=3.0
d乙=0.08
s乙=0.14
精密度是指在确定条件下将测试方法实施多次求出所得 结果之间的一致程度,其大小常用偏差来表示。也可用重复性 和再现性来表示。
2.1.3 准确度与精密度的关系
3. 过失误差
粗枝大叶、不按操作规程办事等造成的，完全可以避免的
4.误差的减免 (1) 系统误差的减免
(1) 方法误差—— 采用标准方法,对比实验 (2) 仪器误差—— 校正仪器 (3) 试剂误差—— 作空白实验
(2) 偶然误差的减免
——增加平行测定的次数
2.1.5随机误差分布服从正态分布—无限多次测定
9.28
9.12
9.01
8.94
6.59
6.39
6.26
6.16
5.41
5.19
5.05
4.95
4.76
4.53
4.39
4.28
4.35
4.12
3.97
3.87
4.07
随机误差分布的性质： 1.对称性 2.单峰性 3.有界性 4.抵偿性
称为置信区间：真 实值在指定概率下
表2-1 随机误出差现的的区区间间概率
测定值或误差出现的概率称为 置信度或置信水平，其意义可 以理解为某一定范围的测定值 （或误差）出现的概率
随机误差u出现的区间 (以σ 为单位)
测量值出现的区间
di xi x
2-3
xi x
dr
100 %
2-4
x
平均偏差的表示方法有以下几种：
1.算术平均偏差（单次测定的平均偏差）：各偏差值的绝对 值的平均值。其数学式：
d 1 n di 1 n xi x
n i1
n i1
2-5
那么单次测定的相对平均偏差可表示为：
d dr 100 %
x
2-6
0.4
y: 概率密度
0.3
x: 测量值 μ: 总体平均值
x-μ: 随机误差
0.2
σ : 总体标准差
0.1
0
u x
-4 -3 -2 -1
0
1
2
3
4
u
-3 -2 - 0 2 3 x- -3 -2 - + +2 +3 x
68.3%
95.5%
99.7%
图2-2 标准正态分布曲线
特点:
1. 极大值在 x = μ 处. 2. 拐点在 x = μ ± σ 处. 3. 于x = μ 对称. 4. x 轴为渐近线.
产生的原因?
(2) 产生的原因
a.方法误差——选择的方法不够完善
例： 重量分析中沉淀的溶解损失、共 沉淀现象、灼烧时沉淀分解或挥发等；
滴定分析中反应进行不完全、干扰离子 影响、计量点和滴定终点不符合、副反应的 发生等。这些因素系统地导致测定结果的偏 低或偏高。
b.仪器误差——仪器本身的缺陷
例： 砝码重量、容量器皿刻度不准确 、天平两臂不等；
99%
3
1.15
1.15
1.15
4
1.46
1.48
1.49
5
1.67
1.71
1.75
6
1.82
1.89
1.94
7
1.94
2.02
2.10
8
2.03
2.13
2.22
9
2.11
2.21
2.32
10
2.18
2.29
2.41
11
2.23
2.36
2.48
12
2.29
2.41
2.55
13
2.33
2.46
2.61
表 2-2 t 分布值表
f
置信度
９０％
９５％
９９％
1
6.31
12.71
63.66
2
2.92
4.30
9.93
3
2.35
3.18
5.84
4
2.13
2.78
4.60
5
2.02
2.57
4.03
6
1.94
2.45
3.71
7
1.90
2.37
3.50
8
1.86
2.31
3.36
20
1.73
2.09
2.85
∞
1.64
2.1.6有限测定中随机误差服从t分布
总体
抽样
样本
观测
数据
统计处理
样本容量n: 样本所含的个体数.
有限次测定中随机误差服从t分布（类似于正态分布）
定义式
t x
2-13
s
t x n 2-14
s
f= ∞ f= 10
f= 2 f= 1
-3 -2 -1 0 f =1n- 2 3 t
1
图2-3 t 分布曲线 t分布曲线与正态分布相似， 随自由度f（f=n-1) 而变， 当f>20时二者接近
B. Li2CO3试样中, 0.042x 0.044%
E x 0.002
A. Er E 100% 0.06 0.1%
62.38
B. Er E 100% 0.002 5%
0.042
2.1.2偏差与精密度
偏差是指个别测定结果xi与几次测定结 果的平均值之间的差别.分为绝对偏差和相 对偏差，其定义式：
Er 0.1%
2.00 mL 0.02 mL
1%
称量误差 m
0.2000 g 0.0200 g
称样质量应大于0.2g
E 0.2 mg
Er 0.1%
0.2 mg
1%
用相对误差表示各种测定结果的准确度更为确切些
例1 测定含铁样品中w(Fe), 比较结果的准确度。
A. 铁矿中，
x 62.32% E x
再用t检验判断两组数据的平均值是否有显著性差异。 反之，不能用此法判断。
自由度
2 3 4 5 f2 小 6 7 8 9 ∞
2 19.00 9.55 6.94 5.79 5.14 4.74 4.46 4.26 3.00
表2-5 置信度95%时F值
分 子 f1 ( 大 )
3
4
5
6
19.16 19.25 19.30 19.33
解： x =28.52%
s=0.06% 查表2-2，置信度为90%，n=6时，t=2.015, 因此
28.56 2.015 0.06 % (28.56 0.05)%
6
同理，对于置信度95%，可得
(28.56 2.571 0.06)% (28.56 0.07)% 6
2.1.7 公差