五、磷酸盐类阻燃剂(膨胀型阻燃剂)共18页
膨胀型阻燃剂的阻燃机理
膨胀型阻燃剂的阻燃机理
膨胀型阻燃剂是一种常用于聚合物材料中的阻燃添加剂，其阻燃机理主要涉及以下几个方面：
膨胀作用：
膨胀型阻燃剂在受热条件下会发生膨胀反应，产生大量气体。
这些气体可以隔离氧气，降低聚合物与火源之间的接触，减少燃烧反应的发生。
热分解作用：
膨胀型阻燃剂在高温下会发生热分解反应，产生具有阻燃效果的气体和炭化物。
这些产物可以在燃烧过程中吸收热量，降低燃烧反应的温度，减缓火势的蔓延。
碱金属盐的催化作用：
膨胀型阻燃剂中通常含有碱金属盐，如氢氧化铝、磷酸铵等。
这些盐类在高温下可以催化燃烧反应中的焦炭生成，形成炭化层，隔离燃烧反应，起到阻燃的作用。
充填作用：
膨胀型阻燃剂可以作为填料填充在聚合物材料中，增加材料的密度，降低热传导和气体扩散速度。
这种充填作用可以有效减缓燃烧反应的传播速度。
综合上述机理，膨胀型阻燃剂通过膨胀作用、热分解作用、碱金属盐的催化作用和充填作用等多种方式，协同作用来减缓燃烧反应的发展和蔓延，提供阻燃保护。
这种阻燃机理有助于降低聚合物材料的燃烧速率和火灾危险性，提高材料的阻燃性能。
五、磷酸盐类阻燃剂(膨胀型阻燃剂)共18页
• 磷酸铵和五氧化二磷合成法：正磷酸铵、五氧化二磷和尿素为原料,合成具
有(NH4 PO3 ) n 通式的聚磷酸铵,其平均聚合度n为10～400
五、磷酸盐类阻燃剂（膨胀型阻燃剂）
• 1、多聚磷酸铵
• 作为肥料使用
• 作为灭火剂和阻燃剂使用
• 聚磷酸铵分解温度大于250 ℃,具有较高的热稳定性,因此也常作为灭火剂和阻 燃剂使用。可以配制成溶液或干粉型灭火剂,还可用于膨胀型防火涂料、膨胀 型阻燃体系等
• 预计到2019年，销售额最低可到70-80亿美元，卤系阻燃剂的份额将进一步 降低，而无卤阻燃剂的份额快速增长
• 溴化化合物的使用正在呈下降趋势，即从2019年25%将下降至2019年的 15%。氧化锑也将从7.5%下降至5.7%。阻燃添加剂中呈上升状的有无卤阻燃 剂、三聚氰胺、氢氧化镁、硼酸锌和锡酸锌。
• 主要集中在江苏、山东、天津、浙江、广东、东北、四川等 • 原料集中在湖北、云南、贵州、四川
相关政策与现状—— 湖北省阻燃剂研究与生产状况
• 研究单位：
• 华中科技大学化学化工学院（有机磷系和循环利用） • 华中师范大学化学学院（磷农药转向） • 武汉工程大学材料学院（磷矿开采与选矿） • 湖北大学材料学院（无机磷酸盐） • 武汉科技学院（纺织阻燃剂，利用，合成较少）
OH HO
O O
Cl P O
H2O
O O
P Cl +
NH2
N
N
O
H2N
N
NH2
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P
O HO
NH2
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N
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P O
OH
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阻燃剂的分类介绍
阻燃剂的分类介绍概述阻燃剂是一种化学物质，可以减少或防止材料燃烧，从而提高材料的耐火性能。
在工业生产中，阻燃剂经常被添加到各种材料中，如塑料、橡胶、合成材料等。
阻燃剂根据其化学组成和功能进行分类，在此，本文将介绍几种常见的阻燃剂类型。
磷系阻燃剂磷系阻燃剂是目前最为广泛使用的阻燃剂之一。
它包括有机磷系和无机磷系两类。
有机磷系阻燃剂是指含有磷元素的有机化合物，它们可以通过与物质中的氧、氮、热敏物质等相互作用，发挥阻燃作用。
无机磷系阻燃剂则指含有磷元素的无机化合物，主要用于纤维类材料中，在高温下，它们会分解产生氧化磷酸氢和磷酸酯，从而起到阻燃作用。
溴系阻燃剂溴系阻燃剂是一种广泛使用的阻燃剂，它可以通过吸收和捕获反应物，从而抑制气相反应或延缓燃烧速度。
溴系阻燃剂可以通过加强反应物的相互作用、增加分解温度等方式发挥阻燃作用。
溴系阻燃剂将溴元素引入材料中，可以大幅提高材料的耐火性能，但也可能带来其他环保问题。
氮系阻燃剂氮系阻燃剂是一种较新的阻燃剂，其作用机制主要是在燃烧时通过吸收、消耗和稀释火焰中的自由基，从而有效地抑制燃烧。
氮系阻燃剂包括大量的氮的含化合物，如氮磷系、氮硅系等。
与传统阻燃剂相比，氮系阻燃剂无溴、无磷，对环境的影响更小。
铝系阻燃剂铝系阻燃剂是一种常见的无机阻燃剂，其作用机理是通过在物质表面形成氧化铝膜，从而阻止燃烧反应的发生。
铝系阻燃剂常用于密封材料和结构材料等领域，可以显著提高材料的耐火性能和抗氧化性能。
其他阻燃剂除了上述几种常见的阻燃剂类型，还有一些其他的阻燃剂。
例如，硅酸盐阻燃剂是一种无机阻燃剂，可以通过形成防止材料燃烧的化学反应来发挥阻燃作用；膨胀型阻燃剂则可以通过在燃烧时释放出大量非燃性气体来遏制燃烧。
综上所述，不同种类的阻燃剂具有不同的作用机理和适用范围，工业生产中需要根据具体情况选择合适的阻燃剂，并考虑对环境的影响。
膨胀型阻燃剂
膨胀型阻燃剂Spinflam MF82/PE和MF82/PP
Spinflame MF-82是意大利Montedison公司销售 的膨胀型阻燃剂，其特点是与Exolit IFR系列相似。 ①阻燃效率高，用量低，能使火焰很快自熄，且 不产生滴落； ②低烟、低毒，不释出腐蚀性气体； ③不产生对人体细胞诱变物； ④不迁移至被阻燃材料表面； ⑤被阻燃材料密度低； ⑥对被阻燃材料的机械性能、电气性能、抗紫外 线能力及加工性能影响较小。
Phos-Chekp/40与Spinflam组成的 膨胀型阻燃剂
Phos-Chekp/40是美国Monsanto公司销售的一种 磷系阻燃剂的商品牌号，其主要成分是聚磷酸铵 （APP）。 Spinflam 可作为 Phos-Chekp/40的协效剂以一定 比例混配成膨胀型阻燃剂，以保持阻燃剂中合理 的阻燃元素比。以这种阻燃剂阻燃的高聚物，具 有优异的阻燃性能，特别是密度低，且原基材的 主要物理性能仅略有下降。此外，它们燃烧时生 成的有毒气体和腐蚀性气体量很小，烟密度甚低。
性能
Exolit IFR-10 Exolit IFR-11 流散性粉末 19
外观 磷含量%
流散性粉末 20
分解点/℃
密度/g.cm3 平均粒径/μm
＞240
1.7 12
＞240
1.7 14
热质量损失0%(325)、50%(540)
应用 Exolit-10可用于PE、PP、TPU、EPDM及EVA， Exolit IFR-11可用物PP。与以脂环族氯化物或 DBDPO阻燃的PP相比，以Exolit-10阻燃的PP具 有较高的氧指数和低得多的平均燃烧时间，而且 生烟量与未阻燃的PP不相上下。该阻燃剂对阻燃 材料的物理-机械性能及电气性能的影响与常用溴 系阻燃剂相仿，抗拉强度降低10-20%，抗弯强度 提高约35%，抗弯模量提高50-150%，冲击强度 只为未阻燃材料的50%。
含磷阻燃剂的类别介绍
卤素阻燃剂虽然具有高阻燃性，但存在环境污染及毒性等问题，而磷系阻燃剂除对苯乙烯和聚烯烃等几大类聚合物外是非常有效的阻燃剂，而且二次污染小，所以该阻燃剂受到人们的关注。
含磷化合物可作为热塑性塑料、热固性塑料、织物、纸张、涂料和胶粘剂等的阻燃剂。
此类阻燃剂包括红磷、水溶性的无机磷酸盐类、不溶性的聚磷酸铵、有机磷酸酯和膦酸酯类、氧化膦类、氢弹烃基磷酸酯类和溴芳烃基磷酸酯类。
磷酸铵类磷酸一铵（MAP）和磷酸二铵（DAP）仍是纤维与织物、无纺织物、纸张、木材等多种纤维素的有效阻燃剂。
它们能形成磷酸，使纤维素羟基酯化，所生成的纤维素分解成炭，改变了热降解历程，从而达到阻燃的目的。
它们易溶于水，故其阻燃性不能持久。
它是目前膨胀型阻燃剂主要成分之一。
红磷红磷作为阻燃剂，可用于含氧聚合物，例如PC，PET，PBT，PPE，其作为尼龙部件的阻燃剂在欧洲用得较多。
由于红磷会与大气中的水反应生成有毒的磷化氢，因此工业产品需要做稳定化处理和包覆。
三羟基磷（膦）酸酯三羟基磷（膦）酸酯作为不饱和聚酯高度填充（如氢化铝、碳酸钙）时的稀释剂。
它在卤化聚酯中也作为协效剂，不如氧化锑有效，但加工性好。
不易挥发的三羟基磷酸酯有三丁基磷酸酯、三辛基磷酸酯和三丁氧基乙基的磷酸酯。
二甲基磷酸甲酯含磷量高达25%，是有效的阻燃剂。
它的高挥发性限制了应用。
适用于聚氨酯硬泡，高填的热固性树脂。
在高填充的热固性树脂中也作为黏度稀释剂。
二乙基磷酸乙酯在氨基甲酸乙酯有发泡剂和催化剂的条件下比较稳定。
芳基磷酸酯类芳基磷酸酯类在工业中主要用于PVC和乙酸纤维素的不燃性增塑剂和作为工程塑料如PPE，PC/ABS合金的非卤阻燃剂。
烷基化磷酸三苯酯芳基磷酸酯类都是液体，烷基化产物是用合成的异丙基葳酚或异丁基苯酚制成的。
制法是先使苯酚烷基化，然后再同磷酰氯反应。
因此烷基化三芳基磷酸酯是一混合物。
其中磷酸三丁苯酯的抗氧化性能较好，但增塑性较差。
磷酸甲三基二苯酯是PVC很有效的阻燃剂。
膨胀型阻燃剂
膨胀型阻燃剂膨胀型阻燃剂(IFR)是一种以氮、磷为主要组成的复合阻燃剂，它不含卤素，也不采用氧化锑作为协效剂，该类阻燃剂在受热时发泡膨胀，故称为膨胀型阻燃剂，它是一类高效低毒的环保型阻燃剂。
20世纪90年代后，膨胀型阻燃剂的研究逐渐开始活跃，它被公认为是实现阻燃剂无卤化的有效途径之一，其在纺织品的阻燃整理中也极具潜力。
基本要素：膨胀型阻燃剂有三个基本要素。
即酸源、炭源和气源。
酸源又称脱水剂或炭化促进剂，一般是无机酸或燃烧中能原位生成酸的化合物，如磷酸、硼酸、硫酸和磷酸酯等；炭源也叫成炭剂，它是形成泡沫炭化层的基础，主要是一些含碳量高的多羟基化合物，如淀粉、蔗糖、糊精、季戊四醇、乙二醇、酚醛树脂等；气源也叫发泡源，是含氮化合物，如尿素、三聚氰胺、聚酰胺等。
三组分中，酸源最为主要，比例最大，且阻燃元素含于酸源中，所以酸源是真正意义上的阻燃剂，碳源和发泡剂则是协效剂。
阻燃机理：IFR的阻燃作用主要是依靠在材料表面形成多孔泡沫焦炭层，它是一个多相系统，含有固体和液体和气态产物。
炭层阻燃性质主要体现在：使热难于穿透凝聚相，阻止氧气进入燃烧区域，阻止降解生成的气态或液态产物溢出材料表面。
焦碳层形成过程为：在150℃左右，酸源产生能酯化多元醇和可作为脱水剂的酸；在稍高的温度下，酸与碳源进行酯化反应，而体系中的胺基则作为酯化反应的催化剂，加速反应；体系在酯化反应前和酯化过程中熔融，反应过程中产生的不燃性气体使已处于熔融状态的体系膨胀发泡，与此同时，多元醇和酯脱水碳化，形成无机物及碳残余物，体系进一步发泡；反应接近完成时，体系胶化和固化，最后形成多孔泡沫炭层。
应用及发展方向：膨胀型阻燃剂应用于纤维和织物主要通过两种方式，一是将阻燃剂配制成整理液，通过涂布等方式整理到织物表面，天然纤维大多采用此方法；二是将膨胀型阻燃剂作为一种共聚单体加入到聚合物中，大多用于合成纤维的阻燃。
合成一种具酸源、炭源和气源三位一体的膨胀型阻燃剂是当今阻燃研究的一个热点。
磷系阻燃剂
磷系阻燃剂1. 简介磷系阻燃剂是一种能够在高温条件下阻止火焰传播的化学物质，常用于塑料、橡胶、纺织品等材料中，以提高其防火性能。
磷系阻燃剂通常包含磷元素，通过与燃烧产物反应或降低燃烧过程中的温度来实现阻燃效果。
2. 分类磷系阻燃剂可以按照不同的分类标准进行分类，常见的分类方式有以下几种：2.1 按照化学结构分类根据磷系阻燃剂的化学结构，可以将其分为以下几类：•有机磷系阻燃剂：包括有机磷酸酯、有机磷酸盐等，常用于塑料和橡胶中；•纳米磷系阻燃剂：由纳米级磷化合物组成，具有较高的表面积和反应活性；•无机磷系阻燃剂：包括氧化磷、磷化铝等，主要用于玻璃纤维增强塑料和橡胶中。
2.2 按照阻燃机理分类根据磷系阻燃剂的阻燃机理，可以将其分为以下几类：•炭化型磷系阻燃剂：在高温下，磷系阻燃剂能够与燃料体系中的炭化产物反应生成一层稳定的炭化层，从而隔离氧源，抑制火焰的蔓延；•气相作用型磷系阻燃剂：通过释放出有害气体或生成无燃料性的气体，稀释燃烧区域内的氧气浓度，降低火势；•非熔融型磷系阻燃剂：在高温下，磷系阻燃剂形成焦磷酸盐或类似产物，这些产物会与材料表面形成一层磷化物层，起到隔热效果；•交联阻燃型磷系阻燃剂：磷系阻燃剂能够通过与聚合物分子发生交联反应，增加材料的热稳定性和阻燃性能。
3. 应用磷系阻燃剂广泛应用于各个领域，其中一些典型的应用包括：3.1 建筑材料磷系阻燃剂常用于建筑材料中，以提高其火灾安全性能。
例如，在建筑保温材料中添加磷系阻燃剂可以有效延缓火势发展并降低火灾损失。
3.2 电子电器电子电器行业是磷系阻燃剂的重要应用领域之一。
在电路板、电线电缆、电子元件等产品中，添加磷系阻燃剂可以增加其防火性能，从而提高产品的安全性。
3.3 汽车工业在汽车工业中，磷系阻燃剂被广泛用于汽车内饰材料以及电动汽车的电池包隔热材料中。
这些材料在高温条件下能够保持较好的防火性能，确保车内人员的安全。
3.4 纺织品纺织品中添加磷系阻燃剂可以提高其阻燃性能，减少火灾事故发生的可能性。
无机磷系阻燃剂
无机磷系阻燃剂来源:世界化工网全文请访问:/睡过站了在着了阻燃剂中磷酸铵已得到应用,磷酸氢二胺和磷酸二氢铵因为易溶于水而使应用受到限制,而磷酸铵水溶性小,热稳定性也较正磷酸铵高,所以它的应用越来越广泛。
赤磷也是一种很有用的阻燃剂。
表4-13列出了无机磷酸盐的应用情况。
一、聚磷酸铵聚磷酸铵（简称APP）是美国孟山公司开发的一种优良的阻燃剂，有水溶性和水难溶性两种。
短链APP（聚合度n=10~20）为水溶性，长链APP（n>20）为水难溶性。
聚磷酸铵含磷量大，含氮量高，热稳定性好，吸湿性小，分散性好，毒性低，被大量用于膨胀型防潮，阻燃涂料和木材，纸张的阻燃剂。
国内上海无机化工研究所，程度化工研究所曾作过广泛研究并投入工业生产。
1、聚磷酸铵的生产方法聚磷酸铵按其使用的原料不同可以有各种不同制法：①正磷酸以氨高温中和制取磷酸铵。
②聚磷酸氨化法③以其他P2O5，NH3和水蒸气气相反应啊。
④以磷酸氢二铵和五氧化二磷为基本原料在过量氨存在下进行高温聚合反应。
（NH4）2HPO4+1/2P4O10+NH3→3/n（NH4PO3）n 该反应时在配有混合器，搅拌器，研磨器以及电热器的特质金属密闭反应器中进行的。
主要操作条件是：磷酸氢二铵和五氧化二磷按一定物质的量比加入反应器中混合，研磨，升温至280~300℃之间，通入氨气，且保持一定的氨气压力，反应进行1.5~2h，可制得平均聚合度大于20的白色粉状物，冷却后过筛得长链聚磷酸铵阻燃剂产品，收率接近100%。
此法的优点是，采用五氧化二磷作缩合剂合成长链聚磷酸铵，工艺路线短，操作简便，无大量废气排出，产品质量好，采用单一反应器，适当改变反应温度和事件，可得到平均聚合度不同的产品，以满足各种用户的需要。
2、聚磷酸铵的性质水难溶性聚磷酸铵通式（NH4）n+2PnO3n+13、聚磷酸铵的应用聚磷酸铵比重小，分散性好，可以单独使用或与其他阻燃剂复合广泛作为添加型阻燃剂。
助剂化学课件n-p膨胀型阻燃剂
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N-P膨胀型阻燃剂
阻燃剂的概念及分类
阻燃剂是用以阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂，主要用 于阻燃合成和天然高分子材料。
卤系、卤-磷系
添加型阻燃剂 阻燃剂
反应型阻燃剂
有机磷系、氮系、磷-氮系、锑系、无机磷系 铝-镁系
硼系、硅系、钼系 纳米无机物（主要是层状硅酸盐）
阻燃材料的性能测试
1 极限氧指数(LOI)测试：是指在规定的条件下，材料在氧氮混 合气流中进行有焰Cl燃ic烧k t所o 需ad的d 最tit低le 氧in浓he度re，以氧所占的体积百 分数的数值来表示。
不
燃
酸源（聚磷酸铵)
APP
HO
OH
R
>250℃
性
气
O
O
O
体
R
R
+ H2O↑
HO
OH
膨胀型阻燃剂及应用
5 物理膨胀阻燃体系基础与应用
➢ EG的性能参数
EG- 分解温度
One-stage expansion: 230-280 oC
Fig. TMA Plot of GRAFGuard TM220
Two-stage expansion: 160 oC; 230-280 oC.
Fig. TMA Plot of GRAFGuard TM160
1 概述
IFRs/聚合物遇到的问题
• IFRs 在聚合物加工中的热稳定性、相容性差; • 聚合物的热降解产物对IFRs膨胀过程的干扰; • IFRs 在燃烧的聚合物表面是否尽快形成泡沫状炭层; • IFRs 对聚合物力学、电性能损失的影响。
2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用
（1）化学膨胀阻燃剂的基本组成
2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用
通过扫描电镜（SEM）观察橡胶纯样与膨胀 型阻燃体系炭层表面的形貌，添加IFR的体系生成 炭层更为致密。
2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用
传统化学膨胀型阻燃体系炭源共同的缺点：
与聚合物基材共混加工过程中易于发生反应； 由于水解导致炭源在材料表面迁出； 与聚合物基材不相容造成材料力学性能严重损失等。
具有成炭作用的聚合物，如酚醛树脂（novolacs）、尼龙 6（PA6）、热塑性聚氨酯（TPU）、PA6-clay纳米复合物，均 被尝试用作化学膨胀型阻燃体系的炭源，在克服上述传统炭 源的缺陷方面获得了进展。使膨胀型阻燃材料的阻燃性能更 持久，同时也使材料的力学性能得到相应改善。
3 新型炭源的研究进展
27.5% 磷酸二铵 35.0% 双氰胺 37.5% 甲醛
磷酸一铵，硫酸铵，氯化铵或溴化铵代替磷酸二铵。 加热时，该涂层溶胀并形成一层碳
PP PE用阻燃剂总结
阻燃剂一、氮系阻燃剂1、三聚氰胺常用于制造膨胀型防火涂料中的发泡成分, 其发泡效果好, 成炭致密。
除单独作阻燃剂外, 常用的阻燃品种是与酸反应产生的衍生盐, 如汽巴精化开发出的M系列阻燃剂, 广泛用于PE、PP 以及P VC 塑料等热塑性、热固性塑料等领域; 三聚氰胺与液态磷酸酯合用, 广泛应用于阻燃聚氨酯泡沫材料。
16000元/吨2、双氰胺双氰胺主要用于制造胍盐阻燃剂, 可以代替三聚氰胺, 或者与三聚氰胺结合。
欧洲专利报导双氰胺等比例混合, 添加量5% , 可使聚酰胺达到U L94 V 0 级的阻燃效果, 且这种阻燃剂对材料的撕裂强度影响很小。
此外, 双氰胺可以制造木材防火胶。
日本专利报导用双氰胺甲醛磷酸制成阻燃剂, 用于防火人造板。
11500元/吨3、氰尿酸三聚氰胺盐( MCA)MCA是由三聚氰胺和三聚氰酸在一定的温度下, 以水为介质合成的, 是一种添加型的阻燃剂。
它无毒无臭无味, 分解温度高, 不仅阻燃效果好, 而且加工时烟雾小, 与高分子材料相容性好, 无表面迁移现象。
主要用于尼龙、PBT、PP、环氧树脂、有机硅、聚氨酯、橡胶等高分子材料的阻燃。
其阻燃效果好, 可以和磷、溴、锑系阻燃剂有良好的协同效应, 也可和其他助剂复合使用, 取得良好的阻燃效果。
从经济的角度出发, 做尼龙类材料的阻燃效果最明显。
16000元/吨二、磷- 氮阻燃剂的种类1、三聚氰胺磷酸盐类三聚氰胺磷酸盐类常用的有磷酸三聚氰胺、磷酸双三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、三聚氰胺磷酸酯等, 这是目前合成阻燃剂中最常见的一类。
磷酸三聚氰胺：37000元/吨焦磷酸三聚氰胺：24000元/吨a 三聚氰胺磷酸盐市售一般有磷酸蜜胺盐、磷酸二蜜胺盐等, 组成不同结构有差异, 因而其溶解性、热稳定性和分散性不同, 阻燃效果也不一样。
其阻燃效果比聚磷酸胺好, 具有耐候性。
主要用于建筑特别是钢结构涂料中。
b 三聚氰胺焦磷酸盐用磷酸处理三聚氰胺, 再于250~ 270 加热可制得用于有效阻燃聚氨酯塑料的三聚氰胺焦磷酸盐, 解决了其他大多用于纺织、纤维和塑料的阻燃剂不能有效阻燃聚氨酯的难题。
我国膨胀型阻燃剂的研究进展
Ａ ｄ ａ ｅ ｉ ｓ ａ ｃ ｆＥｘ ｎ ｂ ｅ Ｆｌ ｍ ｅ Ｒ ｅ ａ ｄ ｎｄ Ａ ｇ ｎ ｖ ｎｃ ｎ Ｒｅ ｅ ｒ ｈ ｏ ｐａ ｄａ ｌ ａ ｔｒ ａ ｅ ｔ
Ｗ ａ ｇ Ｙａ ｙ ｎ ｎ ｕ
Ｚ ａ ｇ Ｊａ ｐ ｎ ｈ ｎ ｉｎ ｉｇ
Ｌ ｏ Ｄｕ Ｘｉ ｓ ｅ ｇ ｉＢ ｎｈ ｎ
展前 景 、
碳 量 高 的多 羟 基 化 合 物 ， 淀 粉 、 戊 四醇 、 戊 如 季 季 四醇二 聚 物 、 戊 四醇 聚物 、 季 含有 羟基 的有 机 树
脂 等 ： 源 （ 源 ， 泡 刹 ） 常 ， 的 发泡 源 一 般 为 气 氮 发 ， Ｌ ｝ ｊ
聚氰 胺 、 双氰胺 、 磷 酸铵等 聚
（．ａ ｅｅ ｐ ｅ ｔ ｏ ａｙｏ ｅｒ Ｃ ｉａＱ ｎｈｉ ｉ ｅｄ Ｄ ｎ ｕｎ ． ３ ２ ２ １ ｓ ｖｌ ｍ ｎ ｍｐｎ ｆ ｔ ｈｎ ｉｇａ Ｏｌ ｌ， ｕ ｈ ａｇ ７ ６ ０ ； Ｇ Ｄ ｏ Ｃ Ｐ ｏ ｆ ｉ
２Ｃｈｎ ｓａｃ ｎ ｔ ｕｅｏ ｅｒ ｈｎ ａ ｚ ｏ ｅｒｃ ｅ ｃｌＣ ｍｐ ｎ ， ａ ｚ ｏ ， ３ ０ ０ ． ｉａＲｅｅ ｒｈＩ ｓｉ ｔ ｆＰ ｔ Ｃ ｉａＬ ｎｈ ｕＰ ｔ ｈ ｍｉａ ｏ ａ ｙ Ｌ ｎ ｈ ｕ ７ ０ ６ ） ｔ ｏ ｏ
膨 胀 型 阻 燃 剂 在 温 度 较 低 时 酸 源 能 放 出 无 机
酸 ， 作为 脱 水剂 ， 在 温度 稍高 时 无 机酸 多元 可 并 醇进 行 酯化 反 应 ，体 系 中的胺 可 作 为酯 化 反 应 的
ｈ ｌ ｇ ｎ —ｒ ｅ ａ ｏ ｅ —ｆｅ
膨 胀 型阻燃 剂 是 近年 米 我 同阻 燃 领域 广 为关
注 的新 型 复合 阻燃 剂『 。它 具 备独 特 的 阻燃 机制 １ ＿ 和无 卤 、 低娴 、 低毒 的特 性 ， 阻燃 剂 无 卤 化 的重 是 要 途 径 。 膨胀 阻 燃 系 统 冈 其 酸 源 、 源 、 源 “ 炭 气 ｉ
膨胀型阻燃剂--技术前沿
深圳市长园特发科技有限公司
膨胀型阻燃剂的阻燃机理
膨胀型阻燃剂主要由3部分组成：碳源（成炭剂）、气源（发泡剂）。
其中各个组分的作用如下，炭源：在脱水剂和发泡剂的联合作用下，形成具有多孔结构的炭质泡沫层；酸源：加热或燃烧下能够生成酸的化合物，从而促使炭源脱水，加速炭层形成；气源：发泡剂在融化后固化前受热分解，释放惰性气体从而使所形成的炭层膨胀起来。
此外，除了以上3部分外，膨胀型阻燃剂通常要添加协效剂，起催化增强的作用，其代表物质在表1中列出。
膨胀型阻燃剂主要由所形成的多孔泡沫炭层在凝聚相起到阻燃作用，该炭层的形成主要按以下5步：
1.在温度较低时由酸源放出能酯化多元醇且可作为脱水剂的无机酸；
2.在温度稍高于释放酸时，发生酯化反应，而体系中的胺则作为酯化的催化剂；
3.体系在酯化前或酯化过程中熔化；
4.反应产生的水蒸气和由气源产生的不燃性气体使熔融体系膨胀发泡；
5.反应接近完成时，体系胶化和固化，最终形成多孔泡沫炭层。
要的。
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膨胀阻燃剂阻燃机理
膨胀阻燃剂阻燃机理一、引言膨胀阻燃剂是一种新型的阻燃材料，其主要作用是通过吸收和释放水分来形成膨胀层，从而起到阻燃的效果。
膨胀阻燃剂具有环保、低毒、高效等特点，在建筑、交通运输等领域得到广泛应用。
本文将会详细介绍膨胀阻燃剂的机理。
二、膨胀阻燃剂的分类根据不同的化学组成和特性，可以将膨胀阻燃剂分为以下几类：1. 磷系膨胀阻燃剂磷系膨胀阻燃剂是目前应用最广泛的一种，其主要成分是含氮、含氧的有机物和无机盐。
在高温下，这些物质会产生氮氧化物和水，在加入适量的碱性金属盐后，会发生化学反应生成稳定的多孔结构，从而形成了一个具有良好隔热性能和低导电性能的保护层。
2. 氢氧化铝型膨胀阻燃剂氢氧化铝型膨胀阻燃剂主要是由氢氧化铝和一些助剂组成，其主要机理是在高温下，氢氧化铝会分解产生水和氧气，从而形成一个多孔的保护层。
此外，它还具有良好的耐火性能和耐腐蚀性能。
3. 硅酸盐型膨胀阻燃剂硅酸盐型膨胀阻燃剂主要是由硅酸盐和一些助剂组成，其主要机理是在高温下，硅酸盐会分解产生二氧化硅和水，在加入适量的碱性金属盐后，会发生化学反应生成稳定的多孔结构。
三、膨胀阻燃剂的机理1. 膨胀机理当材料受到火焰的侵袭时，膨胀阻燃剂中的水分会被释放出来。
在高温下，这些水分会迅速转化为水蒸气，并与其他物质产生反应。
例如，在磷系膨胀阻燃剂中，含有氮、磷等元素的有机物会在高温下分解产生氮氧化物和水，然后与金属盐发生反应生成稳定的多孔结构。
这些多孔结构具有良好的隔热性能和低导电性能，可以有效隔离火源。
2. 阻燃机理膨胀阻燃剂中的化学成分可以通过吸收和释放水分来形成膨胀层，从而起到阻燃的效果。
例如，在磷系膨胀阻燃剂中，含有氮、磷等元素的有机物可以在高温下分解产生氮氧化物和水，然后与金属盐发生反应生成稳定的多孔结构。
这些多孔结构具有良好的隔热性能和低导电性能，可以有效隔离火源。
3. 炭化机理当膨胀阻燃剂受到火焰侵袭时，其中的有机物会发生裂解并形成碳化物。
阻燃工程师必背：典型阻燃剂机理大全（下）
阻燃工程师必背：典型阻燃剂机理大全（下）在上期推文中，阻博士给大家系统整理介绍了卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、无机阻燃剂和协同阻燃的机理。
今天，我们将继续上期话题，为大家介绍其他几种经典阻燃剂的阻燃机理。
膨胀型阻燃体系阻燃机理膨胀型阻燃剂主要由三部分组成：炭化剂(炭源)、炭化催化剂(酸源)、膨胀剂(气源)。
炭化剂为膨胀多孔炭层的炭源，一般是含碳丰富的多官能团(如—OH)物质，季戊四醇(PER)及其二缩醇、三缩醇是常用的炭化剂。
炭化催化剂一般是可在加热条件下释放无机酸的化合物。
无机酸要求沸点高，而氧化性不太强。
聚磷酸铵(APP)为常用的炭化催化剂。
膨胀剂为受热放出惰性气体的化合物，一般是铵类和酰胺类物质，如尿素、密胺、双氰胺及其衍生物。
各组分的选择准则如下：(1)酸源：为了具有实用性，酸源必须能够使含碳多元醇脱水。
在火灾发生前，我们不希望脱水反应发生，所以常用的酸源都是盐或酯。
酸源释放酸必须在较低的温度进行，尤其应低于多元醇的分解温度。
如果有机部分有助于成炭，使用有机磷化物效果更好。
(2)炭源：炭源的有效性与碳含量及活性羟基的数量有关。
炭源应在其本身或基体分解前的较低温度下与催化剂反应。
(3)气源：发泡剂必须在适当的温度分解，并释放出大量气体。
发泡应在熔化后、固化前发生。
适当的温度与体系有关。
对于特定的膨胀阻燃聚合物体系，有时并不需要3个组分同时存在，有时聚合物本身可以充当其中的某一元素。
使用以上准则可预测大多数体系的有效性。
膨胀型阻燃剂受热时，炭化剂在炭化催化剂作用下脱水成炭，碳化物在膨胀剂分解的气体作用下形成蓬松有孔封闭结构的炭层。
一旦形成，其本身不燃，且可削弱聚合物与热源间的热传导，并阻止气体扩散。
一旦燃烧得不到足够的燃料和氧气，燃烧的聚合物便会自熄。
此炭层经历以下几步形成：(1)在较低温度下由酸源放出能酯化多元醇和可作为脱水剂的无机酸。
(2)在稍高于释放酸的温度下，发生酯化反应，而体系中的胺则可作为酯化的催化剂。
阻燃剂分类介绍
阻燃剂分类介绍以树脂和橡胶为基体的复合材料含有大量的有机化合物，具有一定的可燃性。
阻燃剂是一类能阻止聚合物材料引燃或抑制火焰传插的添加剂。
最常用的和最重要的是阻燃剂是磷、澳、氯、铢和铝的化合物。
阻燃剂根据使用方法可分为添加型和反应型两大类。
添加型阻燃剂主要包括磷酸酯、卤代烧及氧化锤等，它们是在复合材料加工过程中掺合于复合材料里而，使用方便，适应而大但对复合材料的性能有影响。
反应型阻燃剂是在聚合物制备过程中作为一种单体原料加入聚合体系，使之通过化学反应复合到聚合物分子链上，因此对复合材料的性能影响较小，且阻燃性持久。
反应型阻燃剂主要包括含磷多元醇及卤代酸肝等。
用于复合材料的阻燃剂应具备以下性能：①阻燃效率髙，能赋予复合材料良好的自熄性或难燃性：②具有良好的互容性，能与复合材料很好的相容且易分散；③具有适宜的分解温度，即在复合材料的加工温度下不分解，但是在复合材料受热分解时又能急速分解以发挥阻燃的效果；④无毒或低毒、无臭、不污染，在阻燃过程中不产生有毒气体：⑤与复合材料并用时，不降低复合材料的力学性能、电性能、耐候性及热变形温度等：⑥耐久性好，能长期保留在复合材料的制品中，发挥其阻燃作用：⑦来源广泛价格低廉。
（1）澳系阻燃剂含澳阻燃剂包括脂肪族、脂环族、芳香族及芳香-脂肪族的含浪化合物，这类阻燃剂阻燃效率高，其阻燃效果是氯阻燃剂的两倍，相对用量少，对复合材料的力学性能几乎没有影响，并能显箸降低燃气中卤化氢的含量，而且该类阻燃剂与基体树脂互容性好，即使再苛刻的条件下也无喷岀现象。
（2）氯系阻燃剂氯系阻燃剂由于英便宜，目前仍是大量使用的阻燃剂。
氯含量最高的氯化石蜡是工业上重要的阻燃剂，由于热稳泄性差，仅适用于加工温度低于200a C的复合材料，氯化脂环烧和四氯邻苯二甲酸肝热稳定性较髙，常用作不饱和树脂的阻燃剂。
（3）磷系阻燃剂、有机磷化物是添加型阻燃剂该类阻燃剂燃烧时生成的偏磷酸可形成稳定的多聚体，覆盖于复合材料表而隔绝氧和可燃物，起到阻燃作用，英阻燃效果优于浪化物，要达到同样的阻燃效果，浪化物用量为磷化物的4〜7倍。
磷系阻燃剂基本知识
磷系阻燃剂基本知识有机磷系阻燃剂主要产品有磷酸三苯酚、磷酸二甲苯酯、丁苯系磷酸酯等。
磷酸酯类的特点是具有阻燃与增塑双重功能。
含磷无机阻燃剂主要产品有红磷阻燃剂、磷酸铵盐、聚磷酸铵等。
红磷的阻燃效果比磷酸酯类的阻燃效果更好。
其用量也在增加。
含磷无机阻燃剂因其热稳定性好、不挥发。
不产生腐蚀性气体、效果持久、毒性低等优点而获得广泛的应用。
磷系阻燃剂中有机磷系品种大多是油状,在高聚物加工过程中不易添加,一般在聚氨酯泡沫、软PVC、变压器油、纤维素树脂、天然和合成橡胶中使用。
而无机磷系中的红磷,由于是纯阻燃元素,所以阻燃效果好,应用面较广,但它色泽鲜艳,因而应用受到部分限制。
红磷的应用要注意微粒化和表面包覆(胶囊化),这样使它在高聚物中分散性好,与聚合物的相容性好,不易迁移,能保持高聚物的难燃性能长久。
另外,聚磷酸铵的聚合度是决定上述两种产品质量的关键,聚合度越高,阻燃防火效果越好,国内已经有聚合度超过100的产品,而国外APP(聚磷酸铵)的聚合度在500以上已是常见。
常见的磷系阻燃剂有：TTBNP：（三（2，2-二溴甲基-3-溴丙基膦酸脂）），其分解温度在280度，可以适用于大部分塑料的加工。
TPP：三苯基膦酸脂，常用在酚醛树脂，PVC，涂料中等。
有良好的耐热，耐水，耐油等性能。
RDP：间苯二酚双膦酸脂，耐热性好，可以在300度下稳定，用于工程塑料。
BPAPP：双酚A二（二苯基）膦酸脂BBC：双酚A二（二甲基）膦酸脂膨胀型阻燃剂基本知识膨胀型阻燃剂是近年来开发的以磷、氮为主要组成的阻燃剂，含这类阻燃剂受热时表面能形成一层致密泡沫炭层起到隔热、隔氧、抑烟又能防止熔滴；具有良好的阻燃性能。
我国自1992年就开始有研究成功的报告，至今有多个研究单位从事这方面的开发，但仍未见工业规模的生产报道。
一直没有达到规模生产的原因可能有两个：一是产品中留有尚未反应的无机酸反映在阻燃制品表面有吸潮现象；另外一个就是膨胀型阻燃剂是一些大分子化合物合成；其最后一步是固相反应，它的传质、传热过程太复杂而至今工业化有一定困难。
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相关政策与现状—— 国内外阻燃剂的主要厂家
• 美国雅保（Antiblaze 100）， • 德国科莱恩， • 美国康普顿集团公司 • 德国拜耳（Levagard PP）， • 美国阿克苏贝尔公司（Fyrol DMMP）， • 张家港常余等 • 青岛联美， • 张家港顺昌， • 青岛海大化工等， • 江都大江， • 江苏雅克等 • 深圳安正化工有限公司 • 天津联瑞化工有限公司
红磷和微胶囊化红磷 红磷的弊病：
1)红磷稳定性差，吸收水分生成磷酸等物质; 2)红磷与树脂相容性差,导致材料性能下降; 3)红磷与空气接触,会放出剧毒的PH3气体; 4)吸湿性对漏电性和绝缘性影响更甚; 5)红磷易被冲击所引燃,具有燃烧及爆炸危险; 6)红磷的深紫红色易使被阻燃制品着色。
研究现状
对红磷的表面改性研究已有近20 a的历史,英国的Albright &Wilson公司的AMGARD CRP和 AMGARD CPC系列。日本磷化学公司的有机包覆红磷和日本化学工业公司的无机包覆赤磷 系列产品,以及美、德、瑞士等国家。国内已有产品生产和销售
• 阻燃聚烯烃、PVC、聚氨酯、酚醛树脂、涂料等
• 发展趋势：
• 重视聚磷酸铵的研发,重点集中在聚磷酸铵的“一高一低”聚合度的开发工作。 • 对于高聚合度聚磷酸铵,主要是作为新型无毒型无机阻燃剂的原料，单独使用
或与其他添加剂一起配成阻燃体系,都表现出优良的阻燃性能。随着工艺技术 的改进,生产成本的降低,以聚磷酸铵为主剂的阻燃剂将得到较快的发展。 • 低聚合度聚磷酸铵是一种性能优良、安全高效的高浓度肥料。随着中国节水 农业的发展,水溶性聚磷酸铵必将得到更广泛的应用。
五、磷酸盐类阻燃剂（膨胀型阻燃剂）
• 2、三聚氰胺及其盐 • 三聚氰胺
三聚氰胺
H2N
NN
H2N
N
NH2
H2N
N
N H4P2O7
H2N
N
NH2
三聚氰胺焦磷酸
三聚氰胺-异氰尿酸
NH2 N
OH N
H2N
N
HN
O
N NH2
N OH
H2N
H2N
N
N H3PO4
N
N 1/2.H3PO4
H2N
N
NH2
三聚氰胺— —正磷酸
• 解决常规膨胀性阻燃剂与聚合物相容性差、难以分散均匀的问题
• 大多是将酸源与三聚氰胺结合
• 具有较好的开发、研究前景。
• 但不能完全解决在聚合物中的分散问题，并且酸源与三聚氰胺的比例 难以调节
五、磷酸盐类阻燃剂（膨胀型阻燃剂）
• 4、磷—氮系单质阻燃体系
• TODPDM
OH HO
+ 2POCl 3
发展趋势
1 包覆技术：包覆囊材选择和改性、包覆方法、条件、工艺等进行更系统研究； 2 白度化； 3 超细化：平均粒径为20～30μm； 4 多功能化：兼具增塑与阻燃的功能；兼具热稳定与阻燃的功能等； 5 复配阻燃协效：微胶囊红磷阻燃剂的复配协效关系； 6 抑烟消烟：微胶囊红磷阻燃剂具有抑烟消烟效果,但仍需进一步提高其抑烟消烟性能。
+ C3H6N6
H3PO 4
OH O P OH C3H6N6
OH
O HO P O
OH H2N
N
N
O PO OH H2N
N
N
O P OH OH H2N
N
N
H2N
N
NH2
H2N
N
NH2
H2N
N
NH2
• 最重要的品种，阻燃尼龙、聚酯、聚烯烃等
五、磷酸盐类阻燃剂（膨胀型阻燃剂）
• 3、无机磷酸盐 • 硫酸铵 • 磷酸氢二铵（ 磷酸二氢铵） • 焦磷酸铵 • 磷酸锌（最重要，两种方法制备，中和法与复分解法）
OH HO
O O
Cl P O
H2O
O O
P Cl +
NH2
N
N
O
H2N
N
NH2
O O
P
O HO
NH2
N
N
O O
P O
OH
NH2
N
N
H2N
N
NH2
H2N
N
NH2
TODPDM
• 阻燃聚丙烯，氧指数可达29，并可克服燃烧时的滴落现象，拉伸强 度提高，冲击强度降低
五、磷酸盐类阻燃剂（膨胀型阻燃剂）
• 4、磷—氮系单质阻燃体系
• 磷酸铵热缩合法：
• 磷酸铵和五氧化二磷合成法：正磷酸铵、五氧化二磷和尿素为原料,合成具
有(NH4 PO3 ) n 通式的聚磷酸铵,其平均聚合度n为10～400
五、磷酸盐类阻燃剂（膨胀型阻燃剂）
• 1、多聚磷酸铵
• 作为肥料使用
• 作为灭火剂和阻燃剂使用
• 聚磷酸铵分解温度大于250 ℃,具有较高的热稳定性,因此也常作为灭火剂和阻 燃剂使用。可以配制成溶液或干粉型灭火剂,还可用于膨胀型防火涂料、膨胀 型阻燃体系等
• 主要集中在江苏、山东、天津、浙江、广东、东北、四川等 • 原料集中在湖北、云南、贵州、四川
五、磷酸盐类阻燃剂（膨胀型阻燃剂）
1、多聚磷酸铵
聚磷酸铵(简称APP)是化学组成类似、结构和性质有一定区别的一类无机聚合 物。聚磷酸铵有结晶型和无定形(玻璃态) 2种固体形态。结晶型聚磷酸铵具有 Ⅰ～Ⅵ 6种晶型, 不同晶型结构的聚磷酸铵可用X射线粉末衍射来鉴别,在适当 温度下可相互转化。
聚磷酸铵的生产方法 • 聚磷酸法：聚磷酸在高温高压下与气态氨进行氨化反应,可制得聚磷酸铵。 • 磷酸法：
H2N
N
NH2
三聚氰胺-
半正磷酸
• 也称密胺，为氮系阻燃剂，理论氮含量为66.64%， • 无色晶体，无臭无味，熔点357oC,受热易升华，不溶于水、乙二醇等， • 分解放出大量的热，和含氮气体，有利于聚合物成碳，
五、磷酸盐类阻燃剂（膨胀型阻燃剂）
• 2、三聚氰胺及其盐 • 聚磷酸三聚氰胺（MPP） • 属于磷—氮系膨胀性阻燃剂，含磷15%，含氮40.7%
•ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱBTOCPM
HO
HO
OH
O
+ 2POC3l
O
P
O
OH
O
OH POC3l
O O
P O O
H2O
O OP O
Cl
O O
P O O
O
OP
O
ONH3+
O O
P O O
NN
BTOCPM
H2N
N
NH2
• 理论磷含量16.95%， 理论氮含量15.33%，熔点大于300oC
O O
P O O
四、常用磷系阻燃剂生产与特点
+ 2H 3PO 4
3 Z nO
+ Z3n(P4O )2.22H O
H2O
+ 3Zn4SO 2N3P aO 4
+ Z3n(P4O )2
3 N2S a O 4
磷酸锌（磷酸铝）不仅是优良的阻燃剂，同时又是防腐蚀颜料，在涂 料工业中广泛应用
五、磷酸盐类阻燃剂（膨胀型阻燃剂）
• 4、磷—氮系单质阻燃体系
• 是集酸源-碳源-气源三源或其中两源于同一分子结构中，有少量工业 品，大多在试用阶段