镧镍系贮氢材料的合成工艺研究
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
(1.School of Chemical Engineering, Northwest University, Xi’an, China,710069; 2.The 202 institute of , Xianyan, China, 712099; 3.School of Energy and Power Engineering, Xi’an Jiaotong Unversity, Xi’an, China, 710049 ) Abstract: It is of vital importance for hydrogen storage and transportation to be developed and utilized. This paper purposes to produce an AB5 type LaNi4.5Al0.5 alloy with certain capacity of hydrogen storage. LaCl3, NiCl2 and AlCl3 were used as raw materials in the research. Homogeneous sediments were got through homogeneous precipitation-reduction method, and then the sediments were calcined at high temperature which transformed to compound oxides. Afterward, LaNi4.5Al0.5 was got through the hydrogen reduction process with the adding of CaH2 at 950℃. Through the orthogonal experimental studies during the homogeneous precipitation phase, the optimal preparation technologies of LaNi4.5Al0.5 alloy were: Precipitant amount was 2 times that of the raw material, precipitant temperature was 70℃, precipitant time was 2h, and the total concentration of metal ions was 0.3mol/l. The prepared metal hydride was detected and analyzed by the thermogravimetric analysis, and it have showed a commendable property of hydrogen storage. The study has made an impulse of the development of hydrogen storage and transportation. Keywords: La-Ni series, hydrogen storage material, metal hydride, homogeneous
precipitation-reduction method, preparation
引言
氢能源的储存与运输一直是困扰其推广应用 的一大难题[1]。传统储氢方法是将氢气压缩或深冷 至-253℃后液化储运，消耗的能量极大，且储运过 程需保持体系的高压或低温，工业应用经济性很差 [2] 。储氢合金又称金属氢化物 (metal hydride, 简称 MH)，由可与氢形成稳定氢化物的金属 A（如 La、 Mm、 Ti、 Mg 等） 和难与氢形成氢化物的金属 B （如 Ni、Co、Fe、Mn 等）按一定比例制成，能与氢发 生可逆化学反应并在晶体空隙中储存自身体积千 倍以上的氢气，是一种安全高效的新型储氢功能材 料[3]。MH 材料的合成与应用研究一直是近几十年 来当前国际研究的热点和难点[4]。 Laves 当前研究的 MH 可分为 La-Ni 系(AB5 型)、 相系(AB2 型)、Ti 系(AB 型)和 Mg 系(A2B 型)四大 类[5]，合成采用包括高频感应熔炼法、机械合金化 法、还原扩散法和共沉淀还原法等方法[6]。其中以 La-Ni 系为代表的 MH 开发应用研究较早，具有氢 化/脱氢反应条件温和、 反应速度快、 易于活化等优 [7] 点 ，已经在氢能储存、氢动力机械、燃料电池等 领域实现了工业应用，有着十分广阔的应用前景 [8-10] 。本文利用均匀沉淀还原法制备 La-Ni 系 AB5 型贮氢材料 LaNi4.5Al0.5，开展该材料的具体合成工 艺研究。
收稿日期：2008-06-15 基金项目：国家自然科学基金项目(50676070)，陕西省自然科学基金项目(2007B09)，陕西省教育厅自然科 学专项基金资助项目 （07JK401） ， 西北大学博士启动基金专题项目(2007D05)。 作者简介： 王玉琪 （1974~） ， 男，博士，副教授，从事能源化工、功能材料领域的研究。E-mail:wangyuqi@nwu.edu.cn。李蕊（1975~） ， 女，工程师，从事化学分析、材料合成领域研究。E-mail:LR39202@163.com。 1
1.3 实验流程 LaNi4.5Al0.5合金制备的实验流程如图1所示。
1 实验部分
1.1 实验原料与试剂 均匀沉淀还原法属于贮氢材料的液相合成法， 其工艺是以AB5型金属的盐溶液为原料，首先通过 不同合金离子溶液在碱性溶液条件下的均匀沉淀， 之后对均匀沉淀物进行高温煅烧形成复合氧化物， 最后进行氧化物的在氢气气氛下的高温还原反应， 生成贮氢合金。由于本文的合成对象是LaNi4.5Al0.5 合金，因此围绕该目标产物的实验原料与试剂如表 1所示。 表 1 实验原料与试剂 名 称 氯化镧 氯化镍 氯化铝 氢化钙 冰醋酸 碳酸铵 厂家或产地 分析纯 上海山浦化工有限公司 分析纯 西安市荣昌精细化工有限公司 分析纯 西安化学试剂厂 分析纯 天津北斗星精细化工有限公司 分析纯 天津市化学试剂一厂 分析纯 西安化学试剂厂
1.2 实验仪器与设备 本次实验研究所用仪器及设备如表2所示。 表2 实验仪器与设备 名 称 规格型号 高温厢式电炉 SRJX-4-13 测温控制仪 DRZ-5 干燥箱 DF204 真空泵 SHZ-D(Ⅲ) 反应釜 6S-0.5 管式电炉 623-1 温度调节仪 XDT-T01 TGA/SDTA 热重分析仪 851e 厂家或产地 陕西商县 陕西商县 北京第一金属厂 巩义予华仪器厂 威海化工机械公司 上海松江电工厂 西安仪表厂 瑞士梅特勒-托利多 公司
图1 LaNi4.5Al0.5合成的实验流程
2 实验结果与讨论
按照LaNi4.5Al0.5合金的制备工艺流程，应分三 个阶段进行实验结果讨论。 2.1 均匀沉淀阶段实验 其反 在 LaNi4.5Al0.5 合金离子的均匀沉淀阶段， 应式可表示为： La3+ + 5[Ni2+，Al3+] + CO32- +H2O→ LaNi4.5Al0.5(OH)a(CO3)b·nH2O 在均匀沉淀还原法合成贮氢合金的工艺流程 中，第一步均匀沉淀过程是LaNi4.5Al0.5合金合成的 基础，与后面的煅烧及还原环节相比，受到多种因 素如金属离子浓度、沉淀温度、沉淀剂用量、陈化 时间、搅拌速度、沉淀方式、加料方式、pH值等的 影响，因此也是本次工艺研究的重点。均匀沉淀过
镧镍系贮氢材料的合成工艺研究
王玉琪1，李蕊2，赵小玲1，杨福胜3，孟翔宇3，张早校3，冯霄3
(1.西北大学化工学院, 中国西安,710069; 2.兵器工业集团第二〇二研究所, 中国咸 阳,712099; 3.西安交通大学能源与动力工程学院, 中国西安 710049)
摘要：贮运是氢能开发利用技术的关键环节，本文旨在合成出具有一定贮氢能力的镧镍系 AB5型功能材料LaNi4.5Al0.5。研究以LaCl3，NiCl2和AlCl3为原料，在碱性溶液中利用均匀沉 淀还原法得到合金离子的均匀沉淀物，将均匀沉淀物在高温下煅烧可获得合金的复合氧化 物，之后加入CaH2并在950 ℃通氢还原即获得LaNi4.5Al0.5贮氢材料。通过对该材料均匀沉淀 阶段的正交实验研究，确定了LaNi4.5Al0.5合金均匀沉淀过程的最优工艺条件为：沉淀剂量为 原料用量的2倍，沉淀温度为70℃，沉化时间为2h，金属离子总浓度为0.3mol/l。合成出的贮 氢材料经热重分析及性能检测，具有良好的贮氢性能，研究推动了氢能贮运技术的发展。 关 键 词：镧镍系；贮氢材料；金属氢化物；均匀沉淀还原法；合成 文献标识码：A 文章编号：
2
规
格
wenku.baidu.com
程使用的碱性沉淀剂为(NH4)2CO3。 采用四因素三水平的正交实验进行均匀沉淀 工艺条件的研究，选取金属离子总浓度A（mol/l） ， 沉淀温度B（℃） ，沉淀剂量C（以沉淀剂(NH4)2CO3 与原料用量的摩尔比率来表示）和沉化时间（h） 四个因素。选用四因素三水平正交表L9（34）进行 正交实验，选取LaNi4.5Al0.5合金的贮氢率作为工艺 参数的考核评价指标，正交实验的因素水平设计如 表3所示。 表 3 四因素三水平正交实验设计表 L9（34） 因素与水平 编号 A(mol/l) B(℃) C D(h) 1 0.2 30 1.0 1 2 0.4 50 1.5 2 3 0.6 70 2.0 3 正交实验的结果如图4所示。 表 4 LaNi4.5Al0.5 合金正交实验结果与分析 因素与水平 贮氢率 编号 A(mol/l) B(℃) C D(h) (wt)% 1 0.3 30 1.0 1 0.930 2 0.3 50 1.5 2 0.896 3 0.3 70 2.0 3 1.595 4 0.5 30 1.5 3 1.237 5 0.5 50 2.0 1 1.246 6 0.5 70 1.0 2 1.368 7 0.7 30 2.0 2 1.714 8 0.7 50 1.0 3 1.031 9 0.7 70 1.5 1 1.125 k1 1.290 1.294 1.110 1.100 k2 1.284 1.058 1.086 1.326 k3 1.140 1.363 1.518 1.288 R 0.150 0.305 0.432 0.226 根据LaNi4.5Al0.5合金正交实验结果与数据分析 可知，在均匀沉淀阶段LaNi4.5Al0.5合金合成的主要 工艺参数中，对贮氢性能影响最大的因素是沉淀剂 量C，明显大于其他因素的影响的作用效力；其次 是沉淀温度B的影响，下来是沉化时间D的影响效 力，而金属离子总浓度A的影响程度最小。这说明 碱性沉淀剂的加入在很大程度上影响了碱式碳酸 盐 水 合 物 复 合 沉 淀 的 形 成 ， 从 而 最 后影响到了 LaNi4.5Al0.5合金的贮氢性能；而金属离子溶液的浓 度对复合沉淀物的形成影响较小。因此均匀沉淀阶 段实验的最佳工艺条件是： C3B3D2A1， 即LaNi4.5Al0.5 合金制备的最优工艺为：沉淀剂量为原料用量的2 倍，沉淀温度为70℃，沉化时间为2h，金属离子浓 度为0.3mol/l，不宜过高。 2.2 煅烧阶段实验 将各组均匀沉淀物分别置于坩埚中，在高温厢 式电炉内加热煅烧，得到相应的复合氧化物。沉淀 物煅烧阶段发生的反应为： LaNi4.5Al0.5(OH)a(CO3)b·nH2O→ LaNi4.5Al0.5Om + H2O + CO2
中图分类号：TG139+.7
Study on the preparation technology of La-Ni type metal hydride
Wang Yuqi1, Li Rui2, Zhao Xiaoling1, Yang Fusheng3, Meng Xiangyu3, Zhang Zaoxiao3, Feng Xiao3
precipitation-reduction method, preparation
引言
氢能源的储存与运输一直是困扰其推广应用 的一大难题[1]。传统储氢方法是将氢气压缩或深冷 至-253℃后液化储运，消耗的能量极大，且储运过 程需保持体系的高压或低温，工业应用经济性很差 [2] 。储氢合金又称金属氢化物 (metal hydride, 简称 MH)，由可与氢形成稳定氢化物的金属 A（如 La、 Mm、 Ti、 Mg 等） 和难与氢形成氢化物的金属 B （如 Ni、Co、Fe、Mn 等）按一定比例制成，能与氢发 生可逆化学反应并在晶体空隙中储存自身体积千 倍以上的氢气，是一种安全高效的新型储氢功能材 料[3]。MH 材料的合成与应用研究一直是近几十年 来当前国际研究的热点和难点[4]。 Laves 当前研究的 MH 可分为 La-Ni 系(AB5 型)、 相系(AB2 型)、Ti 系(AB 型)和 Mg 系(A2B 型)四大 类[5]，合成采用包括高频感应熔炼法、机械合金化 法、还原扩散法和共沉淀还原法等方法[6]。其中以 La-Ni 系为代表的 MH 开发应用研究较早，具有氢 化/脱氢反应条件温和、 反应速度快、 易于活化等优 [7] 点 ，已经在氢能储存、氢动力机械、燃料电池等 领域实现了工业应用，有着十分广阔的应用前景 [8-10] 。本文利用均匀沉淀还原法制备 La-Ni 系 AB5 型贮氢材料 LaNi4.5Al0.5，开展该材料的具体合成工 艺研究。
收稿日期：2008-06-15 基金项目：国家自然科学基金项目(50676070)，陕西省自然科学基金项目(2007B09)，陕西省教育厅自然科 学专项基金资助项目 （07JK401） ， 西北大学博士启动基金专题项目(2007D05)。 作者简介： 王玉琪 （1974~） ， 男，博士，副教授，从事能源化工、功能材料领域的研究。E-mail:wangyuqi@nwu.edu.cn。李蕊（1975~） ， 女，工程师，从事化学分析、材料合成领域研究。E-mail:LR39202@163.com。 1
1.3 实验流程 LaNi4.5Al0.5合金制备的实验流程如图1所示。
1 实验部分
1.1 实验原料与试剂 均匀沉淀还原法属于贮氢材料的液相合成法， 其工艺是以AB5型金属的盐溶液为原料，首先通过 不同合金离子溶液在碱性溶液条件下的均匀沉淀， 之后对均匀沉淀物进行高温煅烧形成复合氧化物， 最后进行氧化物的在氢气气氛下的高温还原反应， 生成贮氢合金。由于本文的合成对象是LaNi4.5Al0.5 合金，因此围绕该目标产物的实验原料与试剂如表 1所示。 表 1 实验原料与试剂 名 称 氯化镧 氯化镍 氯化铝 氢化钙 冰醋酸 碳酸铵 厂家或产地 分析纯 上海山浦化工有限公司 分析纯 西安市荣昌精细化工有限公司 分析纯 西安化学试剂厂 分析纯 天津北斗星精细化工有限公司 分析纯 天津市化学试剂一厂 分析纯 西安化学试剂厂
1.2 实验仪器与设备 本次实验研究所用仪器及设备如表2所示。 表2 实验仪器与设备 名 称 规格型号 高温厢式电炉 SRJX-4-13 测温控制仪 DRZ-5 干燥箱 DF204 真空泵 SHZ-D(Ⅲ) 反应釜 6S-0.5 管式电炉 623-1 温度调节仪 XDT-T01 TGA/SDTA 热重分析仪 851e 厂家或产地 陕西商县 陕西商县 北京第一金属厂 巩义予华仪器厂 威海化工机械公司 上海松江电工厂 西安仪表厂 瑞士梅特勒-托利多 公司
图1 LaNi4.5Al0.5合成的实验流程
2 实验结果与讨论
按照LaNi4.5Al0.5合金的制备工艺流程，应分三 个阶段进行实验结果讨论。 2.1 均匀沉淀阶段实验 其反 在 LaNi4.5Al0.5 合金离子的均匀沉淀阶段， 应式可表示为： La3+ + 5[Ni2+，Al3+] + CO32- +H2O→ LaNi4.5Al0.5(OH)a(CO3)b·nH2O 在均匀沉淀还原法合成贮氢合金的工艺流程 中，第一步均匀沉淀过程是LaNi4.5Al0.5合金合成的 基础，与后面的煅烧及还原环节相比，受到多种因 素如金属离子浓度、沉淀温度、沉淀剂用量、陈化 时间、搅拌速度、沉淀方式、加料方式、pH值等的 影响，因此也是本次工艺研究的重点。均匀沉淀过
镧镍系贮氢材料的合成工艺研究
王玉琪1，李蕊2，赵小玲1，杨福胜3，孟翔宇3，张早校3，冯霄3
(1.西北大学化工学院, 中国西安,710069; 2.兵器工业集团第二〇二研究所, 中国咸 阳,712099; 3.西安交通大学能源与动力工程学院, 中国西安 710049)
摘要：贮运是氢能开发利用技术的关键环节，本文旨在合成出具有一定贮氢能力的镧镍系 AB5型功能材料LaNi4.5Al0.5。研究以LaCl3，NiCl2和AlCl3为原料，在碱性溶液中利用均匀沉 淀还原法得到合金离子的均匀沉淀物，将均匀沉淀物在高温下煅烧可获得合金的复合氧化 物，之后加入CaH2并在950 ℃通氢还原即获得LaNi4.5Al0.5贮氢材料。通过对该材料均匀沉淀 阶段的正交实验研究，确定了LaNi4.5Al0.5合金均匀沉淀过程的最优工艺条件为：沉淀剂量为 原料用量的2倍，沉淀温度为70℃，沉化时间为2h，金属离子总浓度为0.3mol/l。合成出的贮 氢材料经热重分析及性能检测，具有良好的贮氢性能，研究推动了氢能贮运技术的发展。 关 键 词：镧镍系；贮氢材料；金属氢化物；均匀沉淀还原法；合成 文献标识码：A 文章编号：
2
规
格
wenku.baidu.com
程使用的碱性沉淀剂为(NH4)2CO3。 采用四因素三水平的正交实验进行均匀沉淀 工艺条件的研究，选取金属离子总浓度A（mol/l） ， 沉淀温度B（℃） ，沉淀剂量C（以沉淀剂(NH4)2CO3 与原料用量的摩尔比率来表示）和沉化时间（h） 四个因素。选用四因素三水平正交表L9（34）进行 正交实验，选取LaNi4.5Al0.5合金的贮氢率作为工艺 参数的考核评价指标，正交实验的因素水平设计如 表3所示。 表 3 四因素三水平正交实验设计表 L9（34） 因素与水平 编号 A(mol/l) B(℃) C D(h) 1 0.2 30 1.0 1 2 0.4 50 1.5 2 3 0.6 70 2.0 3 正交实验的结果如图4所示。 表 4 LaNi4.5Al0.5 合金正交实验结果与分析 因素与水平 贮氢率 编号 A(mol/l) B(℃) C D(h) (wt)% 1 0.3 30 1.0 1 0.930 2 0.3 50 1.5 2 0.896 3 0.3 70 2.0 3 1.595 4 0.5 30 1.5 3 1.237 5 0.5 50 2.0 1 1.246 6 0.5 70 1.0 2 1.368 7 0.7 30 2.0 2 1.714 8 0.7 50 1.0 3 1.031 9 0.7 70 1.5 1 1.125 k1 1.290 1.294 1.110 1.100 k2 1.284 1.058 1.086 1.326 k3 1.140 1.363 1.518 1.288 R 0.150 0.305 0.432 0.226 根据LaNi4.5Al0.5合金正交实验结果与数据分析 可知，在均匀沉淀阶段LaNi4.5Al0.5合金合成的主要 工艺参数中，对贮氢性能影响最大的因素是沉淀剂 量C，明显大于其他因素的影响的作用效力；其次 是沉淀温度B的影响，下来是沉化时间D的影响效 力，而金属离子总浓度A的影响程度最小。这说明 碱性沉淀剂的加入在很大程度上影响了碱式碳酸 盐 水 合 物 复 合 沉 淀 的 形 成 ， 从 而 最 后影响到了 LaNi4.5Al0.5合金的贮氢性能；而金属离子溶液的浓 度对复合沉淀物的形成影响较小。因此均匀沉淀阶 段实验的最佳工艺条件是： C3B3D2A1， 即LaNi4.5Al0.5 合金制备的最优工艺为：沉淀剂量为原料用量的2 倍，沉淀温度为70℃，沉化时间为2h，金属离子浓 度为0.3mol/l，不宜过高。 2.2 煅烧阶段实验 将各组均匀沉淀物分别置于坩埚中，在高温厢 式电炉内加热煅烧，得到相应的复合氧化物。沉淀 物煅烧阶段发生的反应为： LaNi4.5Al0.5(OH)a(CO3)b·nH2O→ LaNi4.5Al0.5Om + H2O + CO2
中图分类号：TG139+.7
Study on the preparation technology of La-Ni type metal hydride
Wang Yuqi1, Li Rui2, Zhao Xiaoling1, Yang Fusheng3, Meng Xiangyu3, Zhang Zaoxiao3, Feng Xiao3