导电聚合物固定葡萄糖氧化酶生物传感器
壳聚糖纳米ZrO2多壁碳纳米管纳米复合膜固定葡萄糖氧化酶构建新电流型葡萄糖生物传感器
New amperometric glucose biosensor by entrapping glucose oxidase into chitosan/nanoporous ZrO 2/multiwalled carbonnanotubes nanocomposite filmXiurong Zhai ， Jinxiang Zeng ， Yanping Gao, Shuguo Gong ，Wanzhi Wei ∗(State key Laboratory of Chemo/Biosensing and Chemometrics, College of Chemistry and ChemicalEngineering, Hunan University, Changsha 410082, China)* Corresponding author. Tel.: +86-731-8821861; Fax: +86-731-8821967 E-mail address: weiwanzhi@AbstractA new nanocomposite material for construction of glucose biosensor was proposed. The biosensor was formed by entrapping glucose oxidase in chitosan (CHIT)/nanoporousZrO 2/multiwalled carbon nanotubes (MWNTs) nanocomposite. In this biosensing thin film, MWNTs can effectively catalyze hydrogen peroxide and nanoporous ZrO 2 can enhance the stability of the immobilized enzyme. The resulting biosensor provides a very effective matrix for the immobilization of Gox and exhibites a wide linear response range of 8 µmol·L -1 to 3 mmol·L -1 with a correlation coefficient of 0.994 for the detection of glucose. And the response time and detection limit (S /N =3) of the biosensor are determined to be 6 s and 3.5 µmol·L -1, respectively. Another attractive characteristic is that thebiosensor is inexpensive, stable and reliable.Keywords: nanocomposite, glucose oxidase, nanoporous ZrO 2, multiwalled carbon nanotubes, chitosan, biosensors IntroductionIn recent years, much interest has been attributed to construction of glucose biosensors, because the determination of glucose is very important for the human metabolic diagnose, agriculturalapplications [1]. For construction of biosensor, the method for immobilization of enzymes is very important. Some methods including covalent binding or cross-linking to a matrix [2]，entrapment within a membrane [3] and microencapsulation into polymer microspheres, hydrogels [4,5] etc, were continuously being developed.However, some techniques were somewhatcomplex and the enzyme could be easilydenatured and leached out from the matrix. ZrO 2 is an inorganic ceramic material exhibiting relatively high mechanical strength, enhanced thermal stability andnegligible swelling in both aqueous and organic solutions. Nanoporous ZrO 2 was used as a matrix for immobilization enzyme [6, 7]. However, the application of inorganic ceramic material was limited because of its brittleness. To circumvent this disadvantage, nanoporous ZrO 2 was often combined with organic polymers to form inorganic-organic materials, because the inorganic-organic materials possess the advantages of organic components toughness and inorganic phase chemical and thermal stability [7].CNTs have led to many new technical developments and applications due to their high chemical stability, high surface area, unique electronic properties, and relatively high mechanical strength [8]. It was found that CNTs have a high electrocatalytic effect and a fast electron-transfer rate [9-13]. Besides, CNTs can minimize the surface fouling onto electrochemical devices without mediator. The ability of CNTs to promote the electron transfer of hydrogen peroxide (H 2O 2) and NADH etc [10-15] suggestes that CNTs havegreat promise as an oxidase-based anddehydrogenase-based amperometric biosensors.Chitosan (CHIT), a natural biopolymer, has exhibited excellent film forming ability, high permeability toward water, good adhesion, and the solubility in slightly acidicsolution. It has gained growing interest to beused in immobilizing of biomolecules [16, 17].Nanocomposite of CHIT/CNTs had been prepared [13, 14] and used to covalently immobilize glucose dehydrogenase by cross-linking of glutaric dialdehyde. But in this method, the unreacted excess glutaric dialdehyde must be removed from the mixture by multiple extractions with ethyl ether because glutaric dialdehyde can make enzyme denatured [18]. So the mothed of immobilizing enzyme using glutaric dialdehyde was very complex and noneffective.Encouraged by the work of others [7, 13, 14],a new nanocomposite was developed by dispersion of nanoporous ZrO 2 and multiwalled carbon nanotubes (MWNTs) in the matrix of biopolymer CHIT. By entrapping Gox into the CHIT/MWNTs/ZrO 2 nanocomposite, a glucose biosensor was prepared. In this biosenseing thin film, MWNTs are electrochemically active toward the oxidation of H 2O 2 and act as efficient conduits for electrons [19]. As ZrO 2 and MWNTs can bind to Gox [6, 19], Gox can be directly immobilized on the electrode firmly without additional cross-linking agent glutaric dialdehyde. This biosenseing film can retain higher bioactivity of Gox and combine the advantage of organic-inorganic composite material. Compared traditional process, thus prepared biosensor possesses following advantages: low cost, simplicity, stability, good sensitivity. Experimental Apparatus and reagentsScanning electron microscopy (SEM) images were obtained from JSM 6700 LV (Japan) operating at 5.0 kV. Cyclic voltammetry and amperometricmeasurements were performed with CHI 660A electrochemical station. A conventional three-electrode system coupled by the modified glassy carbon (GC) electrode, as working electrode, a saturated calomel electrode, as reference electrode (SCE) and a platinum foil electrode as counter electrode was used. All applying potentials were measured and reported versus the SCE, and all experiments were carried out at room temperature. Glucose oxidase (E.C 1.1.3.4 from Aspergillus niger, type VII-S; 196, 000 unit/g) and Chitosan (CHIT, MW ～1 ×106;75–85 % deacetylation) were produced by Sigma (St. Louis, Mo, USA). Nanoporous ZrO 2 was supplied by Nano Material Application Engineering Technology Center (Zhejiang, China). MWNTs with 95 % purity were purchased from Shenzhen Nanotech Port Co., Ltd. (Shenzhen, China). Nafion was obtained from Aldrich. β-D glucose was purchased from ICN Biomedicals Inc. (USA). Glucose stock solutions were allowed to moto-rotate at room temperature overnight before use. Allother reagents were of analytical grade. Phosphate buffer solution (0.067 mol·L-1, pH 7.0) was used as supporting electrolyte in all measurements, and doubly distilled water was used throughout.Preparation of CHIT/ZrO2/MWNTs solutionMWNTs were functionalized according to the literature [20]. Appropriate amount of nanoporous ZrO2 was dispersed in 0.3 wt% of CHIT (2 ％ acetic acid), and the mass ratio of ZrO2: CHIT was 1:100. The mixture was sonicated for 15 min after stirring for 1 h until a high dispersed colloidal solution was formed. Then functionalized MWNTs (0.6-6 mg/mL) were dispersed into CHIT/ZrO2 solution by ultrasonic agitation to give a black suspension.Preparation of CHIT/MWNTs solutionFor preparation of CHIT/MWNTs solution, functionalized MWNTs (6 mg/mL) were added into in 0.3 wt% of chitosan (2 ％acetic acid), by ultrasonic agitation to get uniformly dispersed solution.Preparation of CHIT/ZrO2/MWNTs/Gox Nafion glucose biosensorPrior to the surface modification, the GC electrode was first polished with alumina slurry (followed by 0.3 µm and 0.05 µm), then rinsed thoroughly with redistilled water, and ultrasonically agitated successively in ethanol and redistilled water, each for 10 minutes. Enzyme solution was prepared in phosphate buffer solution (0.067 mol·L-1, pH 7.0)with the concentration of 30 mg/mL. The glucose biosensor was constructed by mixing 10 µL of glucose oxidase solution with 10 µL of CHIT/ZrO2/MWNTs solution, and then dropping 6 µL of the composite solution on the GC electrode surface. The glucose biosensor was dried at 4 .℃ Then 10 µL of 0.25 % of Nafion solution was dropped onto the enzyme electrode surface and dried in air. When not in use, the electrode was stored dry at 4 ℃ in refrigerator.Preparation of CHIT/MWNTs/Gox glucose biosensorThe casting solution was obtained by mixing 10 µL of CHIT/MWNTs composite solution with 10 µL of enzyme solution (30mg/mL). Then 6 µL of resulting casting solution was dropped onto the GC electrode surface. The glucose biosensor was dried at4 .℃Results and DiscussionSEM images of CHIT/ZrO2/MWNTs nanocomposite filmHomogenization within the nanocomposite film is a key factor in the construction of biosensor. Fig. 1 displays theSEM images of CHIT/ZrO2/MWNTs nanocomposite film with different magnifications. As can be seen, both of nanoporous ZrO2 and MWNTs are distributed homogenously in the CHIT film. MWNTs can act as high conductivity wires connecting nanocomposite film domains throughout the film. Besides, nanoporousZrO2 and MWNTs can bind to glucose oxidase effectively [6, 19]. So, this nanocomposite film offers an effective matrix to immobilize enzyme and is beneficial to the special response between enzyme and substrate.Electrochemical catalytic behavior toward H2O2 at the CHIT/ZrO2/MWNTs/GC electrodeH2O2 is produced by the enzymatic reaction. To evaluate the catalytic activity toward H2O2 at the CHIT/ZrO2/MWNTs/GC electrode,the modified electrode was characterized by cyclic voltammogram in（a ）(b)Fig ．1 SEM images of CHIT/ZrO 2/MWNTs nanocomposite film with different magnifications the presence of H 2O 2 in the potential range from 0 to 1.2 V (vs. SCE). Fig. 2 shows the cyclic voltammograms at the CHIT/ZrO 2/MWNTs/GC electrode in phosphate buffer solution with and without H 2O 2. After addition of 2 mmol·L -1 H 2O 2 into buffer solution, the oxidation current increases. The result indicates that the CHIT/ZrO 2/MWNTs nanocomposite can be applied to fabricate biosensors based on the determination of H 2O 2.Effect of MWNTs toward the catalysis of H 2O 2As shown in Fig. 3, the GC electrode modifided with MWNTs and nanopours ZrO 2 has a remarkable response of H 2O 2,while GC electrode modifided with only nanopours ZrO 2 has very small current toward the catalysis of H 2O 2. This indicates that MWNTs play an important role inimproving the electron transfer andFig . 2 Solid and dash curves represent the cyclic voltammograms recorded at the CHIT/ZrO 2/MWNTs/GC electrode in phosphate buffer solution (pH 7.0) with and without 2 mmol·L -1 H 2O 2, respectively. Scan rate: 50 mV/scatalyzing of H 2O 2. The MWNTs content of the nanocomposite material is one of the crucial factors on the response of CHIT/ZrO 2/MWNTs/GC electrode. Amperometric responses were compared at the CHIT/ZrO 2/MWNTs/GC electrodes by varying the amount of MWNTs from 0.6 to 6.0 mg/mL on subsequent addition of 2 mmol·L -1 H 2O 2 in phosphate buffer solution (pH 7.0) at the applied potential of 0.6 V (vs. SCE). As can be observed, the response is found to increase with increasing the amount of the MWNTs. However, futher increase of the MWNTs content will cause the instability of nanocomoposite and theleakage of Gox. Thus we selected the amount of MWNTs as 6 mg/mL in the experiments.Comparison of two different methods onthe enzyme immobilization To investigate the effect of nanopours ZrO 2 in the enzyme immobilization, we compared the successive response of the biosensors prepared by nanocomposite with and without nanopours ZrO 2. As shown inFig. 4, CHIT/ZrO 2/MWNTs nanocomposite material is more stable than CHIT/MWNTs nanocomposite material on theFig ．3 Dynamic current-time response of the CHIT/ZrO 2/MWNTs/GC electrode with different MWNTs content to successive addition of H 2O 2 with 2 mmol·L -1 step in 0.067 mol·L -1 phosphate buffer (pH 7.0) at the applied potential of 0.6 V (vs. SCE). MWNTs content: 1– 6 mg/mL; 2– 0.6 mg/mL; 3– 0 mg/mL immobilization of Gox. This behavior indicates that nanocomposite prepared with nanopours ZrO 2 can enhance the stability of the immobilized enzyme. The good stability of CHIT/ZrO 2/MWNTs/Gox biosensor may mostly due to the following reasons. Firstly, ZrO 2 has general affinity for the binding of enzyme because the amine and carboxyl groups on the surface of enzyme can act as ligands to ZrO 2 [6]. Secondly, MWNTs provide negative functionalities to bind to positive charged Gox [19]. Thirdly, Fig. 4 Successive responses of different biosensors to 0.5 mmol·L -1 glucose. The initial response was taken as 100%. 1–CHIT/ZrO 2/MWNTs/Gox biosensor; 2– CHIT/MWNTs /Gox biosensorCHIT/ZrO 2/MWNTs nanocomposite is an organic-inorganic composite material which can display the advantages of toughness of CHIT and chemical and thermal stability of nanopours ZrO 2.Influential factors on the response characteristics of CHIT/ZrO 2/MWNT/ Gox biosensorSince the biosensor performance may be related to the enzyme loading, the effect ofGox concentration on the response of the biosensor was examined. Fig. 5 displays calibration curves of the enzyme electrode with different concentrations of Gox loadings at the applied potential of 0.6 V (vs. SCE). The current response reaches a saturation value when the enzyme content is 30 mg/mL. So the concentration of 30 mg/mL is selected in this experiment. The effect of the pH value of the detection solution on the response behavior of the biosensor was studied between pH 5.5 and 9.0 and corresponding result is shown in Fig. 6. The highest amperometric response is obtained around pH 7.0. This is in accordance with the literature report of the optimum pH of Gox. On the basis of the above results, the pH 7.0 is selected in all the experiments.Response currents of the biosensor to 1 mmol·L -1 glucose in 0.067 mol·L -1 phosphate buffer solution (pH 7.0) at different applied potential (vs. SCE) are shown in fig. 7. At 0.4 V, small response currents can be observed. With the increase of applied potential, the response current to glucose can be observed obviously. However, to avoid interference at high applied potential, the potential of 0.6 V (vs.SCE) is elected as the applied potential for amperometric measurements.Fig．5Effect of different Gox concentration at responses of CHIT/ZrO2/MWNTs/Gox biosensor in 0.067 mol·L-1 phosphate buffer (pH 7.0) by amperometric measurement of glucose at 0.6 V（vs. SCE）Concentration of Gox: 1–30 mg/mL; 2–15 mg/mL ; 3–7.5 mg/mLFig．6Effect of pH value of the phosphate buffer solution on the biosensor response by amperometric measurement of 1 mmol·L-1 glucose at 0.6 V（vs. SCE）Fig. 7Current response of CHIT/ZrO2/MWNTs/Gox biosensor to addition (indicted by the arrow) of 1mmol·L-1 glucose at various applied potential in 0.067 mol·L-1 phosphate buffer solution (pH 7.0).Amperometric determination of glucose with the biosensorUnder the optimized experimental conditions, the biosensor was used to determinate glucose. Fig. 8 (a) displays a typical current-time response of the biosensor on successive addition of 0.2 mmol·L-1 glucose in 0.067 mol·L-1 phosphate buffer solution (pH 7.0) at 0.6 V (vs. SCE).A subsequent addition of glucoseto stirring phosphate buffer solution provokes a remarkable increase in the oxidation current, and the time required to reach the 95% steady state response is within6 s. The proposed biosensor presents a linear range from 8 µmol·L-1 to 3 mmol·L-1(R=0.994) with a detection limit of 3.5µmol·L-1(S/N=3). And the linear part of the calibration curve is displayed in Fig. 8 (b). This high sensitivity in detection of glucose suggests that the CHIT/ZrO2/MWNTs nanocomposite well retains the electrochemical catalytical activity of MWNTs and provides the enzyme with a biocompatible microenvironment.A coating of Nafion as an effectively perselective barrier had been successfully used to eliminate the interference of ascorbic acid (AA) and uric acid (UA) in the determination of glucose [21].At a Nafion-coated CHIT/ZrO2/MWNTs/Gox biosensor, the addition of 0.1 mmol·L-1 AA or 0.1 mmol·L-1 UA didn’t affect the amperometric response of 1 mmol·L-1 glucose, which indicates that coating of the Nafion membrane can efficiently eliminate interferences of AA and UA.The biosensor was stored at 4 °C, whennot in use. It remains about 80 % of its original sensitivity after 4 weeks. Good long-term stability can be resulted from the stability and biocompatibility of the nanocomposite film. The repeatability and reproducibility of the biosensor was alsostudied with satisfactory results.This work was supported by SRFDP (No. 20020532007) and Key Sci/Tech Research Project (No. 03123) of Education Department of China.Fig ．8 (a) Amperometric responses of the CHIT/ZrO 2/MWNTs/Gox biosensor to subsequent additions of 0.2 mmol·L -1 glucose and (b) the linear part of the biosensor in 0.067 mol·L -1 phosphate buffer (pH 7.0) at 0.6 V （vs. SCE ）ConclusionsGlucose biosensors were developed by entrapping of Gox into CHIT/ZrO 2/MWNTs nanocomposite film. The experimental results clearly demonstrate that MWNTs can effectively catalyze and promote the electron-transfer of H 2O 2 and nanoporous ZrO 2 can enhance the stability of the immobilized enzyme. Nanocomposite film can effectively prevent Gox from leaching out and contain high bioactivity of Gox. And this method to fabricate biosensor is low costly, simply etc. Besides, the biosensor has good stability and sensitive response. So, the CHIT/ZrO 2/MWNTs nanocomposite has a potential application for designing a variety of oxidase-based amperometric biosensors.AcknowledgementsReferences[1] Raba J. and Mottola H.A., Glucose oxidase as an analytical reagent [J]. Crit. Rev. Anal. Chem., 1995, 25: 1-42. [2] Weetall H. H., Preparation of immobilized proteins covalently coupled through silane coupling agents to inorganic supports [J]. Appl. Biochem. Biotechnol., 1993, 41(3): 157-168.[3] Doretti L., Ferrara D. and Lora S., Enzyme-entrapping membranes for biosensors obtained by radiation-induced polymerization [J]. Biosens. Bioelectron ., 1993, 8: 443-450.[4] O’Driscoll K. F., Techniques of enzyme entrapment in gels [J]. Methods Enzymol ., 1976,44:169-83. [5] Scouten W. H., A survey of enzyme coupling techniques [J]. Methods Enzymol ., 1987,135:30-65.[6] Topoglidis E., Cass A.E.G., O’Regan B. et al. Immobilisation and ioelectrochemistry of proteins on nanoporous TiO2 and ZnO films [J]. 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利用层层累积技术制备基于纳米碳管的葡萄糖生物传感器
利用层层累积技术制备基于纳米碳管的葡萄糖生物传感器郑彦;李家涛;冷鹏【摘要】以多壁纳米碳管(MWNTS)为电子媒介体和酶的吸附载体,利用层层累积的自组装技术固定葡萄糖氧化酶(GOX)的多层(MWNTa/GOx).复合薄膜修饰电极,制备了一种新型葡萄糖生物传感器.结果表明,传感器对葡萄糖的响应电流值随着MWNTa//GOx复合薄膜层数的不同而变化,当MWNTa//GOx复合薄膜的层教为6时,响应电流值迭到最大.(MWNTs/GOx).复合薄膜修饰的葡萄糖生物传感器对30mmol/L葡萄糖的响应电流为1.63μA,响应时间仅为6.7 s.该生物传感器检测的线性范围为0.5～15 mmol/L,最低检测浓度可达0.09 mmol/L.【期刊名称】《化学分析计量》【年(卷),期】2008(017)002【总页数】4页(P60-63)【关键词】多壁纳米碳管;葡萄糖生物传感器;层层累积技术【作者】郑彦;李家涛;冷鹏【作者单位】山东省立医院,济南,250021;山东省临沂第一中学,临沂,276003;山东省环境保护学校,济南,250014【正文语种】中文【中图分类】O6纳米碳管(carbon nanotubes，CNTs)是日本科学家Iijima[1]于1991年发现的一种新型碳材料。
所谓CNTs是指由单层或多层石墨片卷曲而成的具有纳米尺度的管状物质。
根据构成CNTs的碳原子层数的不同，纳米碳管可以分为单壁CNTs(single-walled carbon nanotubes，SWNTs)和多壁CNTs(multi-walled carbon nanotubes，MWNTs)两类。
由于CNTs具有优异的导电性能、较强的吸附能力、良好的生物相容性等其它材料无法比拟的特殊性质[2]，CNTs尤其是MWNTs已逐渐应用于生物传感器领域中[3]。
层层累积技术是近几年来发展起来的一种在电极表面构建多层复合薄膜的新方法。
基于PtNFs-GOD复合材料的电致化学发光葡萄糖生物传感器的研究
基于PtNFs-GOD复合材料的电致化学发光葡萄糖生物传感器的研究廖妮【摘要】采用一锅合成法制备了新型的具有大比表面积的花状铂纳米颗粒(PtNFs),将制备好的花状铂纳米颗粒与聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的乙醇溶液混合,用溶胶-凝胶法使葡萄糖氧化酶(GOD)固定于玻碳电极上,构建了一个高灵敏电致化学发光(ECL)生物传感器用于检测葡萄糖.基于PtNFs-GOD修饰的葡萄糖生物传感器显示出了良好的性能,其检测线性范围为1.00×10-5~3.00×10-4 mol/L,检测下限为0.33×10-6 mol/L.该生物传感器重现性、选择性与稳定性好、使用寿命较长,回收率在96.81%~100.98%之间,可应用于实际样品葡萄糖含量的检测.【期刊名称】《化学传感器》【年(卷),期】2016(036)004【总页数】5页(P54-58)【关键词】花状铂纳米颗粒;电致化学发光生物传感器;葡萄糖【作者】廖妮【作者单位】攀枝花学院生物与化学工程学院, 四川攀枝花 617000【正文语种】中文葡萄糖是生命活动中不可缺少的碳水化合物，也是人体新陈代谢的重要营养物质。
许多的慢性疾病比如心血管疾病、高血糖、肥胖症、糖尿病都与葡萄糖密切相关。
因此，葡萄糖含量检测对于评估人体健康状况具有非常重要的意义！目前，测定葡萄糖的方法主要有分光光度法[1]、高效液相色谱法[2]、毛细管电泳法[3]等，然而这些方法操作复杂、分析速度慢、成本较高，且在检测范围和灵敏度方面很难达到低浓度检出限。
因此，发展能够快速、简便、灵敏地检测低浓度葡萄糖的方法，具有十分重要的现实意义。
电致化学发光（ECL）是近些年发展起来的一种新型分析方法[4]。
由于其简单、快速、灵敏,可控及低背景等特点，该方法被广泛地应用于各个领域，如环境污染物监测，药物分析及人体相关生物分子的检测等[5-6]。
S2O82--O2体系的ECL发光现象由于其经济、简单的优点，该ECL体系被逐渐受到越来越多的关注[7]。
葡萄糖生物传感器研究概况
葡萄糖生物传感器研究概况葡萄糖是动物和植物体内碳水化合物的主要组成部分，因此葡萄糖的定量测定在生物化学、临床化学和食品分析中都占有很重要的位置。
1954年Clark的氧电极分析方法使活体组织氧分压的无损测量成为可能，由此打开了生物传感器这一研究领域。
50多年来各国科研人员对生物传感器的研究和发展使得葡萄糖传感器在食品分析、发酵控制、临床检验等诸多方面得到应用并发挥了重要的作用。
本文对葡萄糖生物传感器的分类、原理及发展概况等作一简要概述。
1.概念生物传感器是用来侦测生体内或生体外的环境化学物质或与之起特异性交互作用后产生响应的一种装置，Gronow将其定义为“使用固定化的生物分子结合换能器”[1]。
它利用生物化学和电化学反映原理，将生化反应信号转换为电信号，通过对电信号进行放大和转换，进而测量被测物质及其浓度[2]，是一种集现代生物技术与先进的电子技术于一体的高科技产品。
生物传感器可用于探索揭示生命系统中信息的产生、存储、传输、加工、转换和控制等基本规律，探讨应用于人类经济活动的基本方法。
葡萄糖传感器是生物传感器领域研究最多、商品化最早的生物传感器[3]，为葡萄糖氧化酶，GOD）经固化后于氧电极组成成。
这一生物传感器可在非常短的响应时间（glucose oxidase内完成对葡萄糖的测定，其线性范围为0～30mg?dL-1，能稳定使用22d，测定的相对标准偏差小于1.2。
2.分类关于葡萄糖生物传感器的分类，不同的研究方向，有不同的分类方法，主要有以下三种分类。
一是根据生物传感器中分子识别元件即敏感元件划分为：酶传感器（enzyme sensor），微生）），组织传感器（tis-suesensor物传感器（microbial sensor），细胞传感器（original sensor和免疫传感器（immunolsensor）。
二是根据生物传感器的换能器即信号转换器分类，如：生物电极（bioelectrode）传感器，半），热生物传），光生物传感器（optical biosensor导体生物传感器（semi conduct biosensor）等。
基于葡萄糖氧化酶的葡萄糖传感器的研究进展
基于葡萄糖氧化酶的葡萄糖传感器的研究进展刘皓1，2，乔巨涛1，2，方纾1，2，刘越峰1，2，李倩1，2（1.天津工业大学纺织科学与工程学院，天津300387；2.天津工业大学智能可穿戴电子纺织品研究所，天津300387）Research progress of glucose sensor based on GOxLIU Hao 1，2，QIAO Ju-tao 1，2，FANG Shu 1，2，LIU Yue-feng 1，2，LI Qian 1，2（1.School of Textile Science and Engineering ，Tiangong University ，Tianjin 300387，China ；2.Institute of Smart Wearable Electronic Textiles ，Tiangong University ，Tianjin 300387，China ）Abstract ：The glucose oxidase渊GOx冤is widely used in the research and development of glucose sensors because of its goodcatalytic effect on glucose.The GOx immobilization methods in enzyme electrode of glucose sensor and its effectson the performance of glucose sensors are reviewed.The glucose sensor is classified into minimally invasive袁im鄄plantable and non-invasive according to its continuous monitoring form.The latest research progress of glucose sensor with different monitoring form is summarized.Finally袁the development prospect of GOx -based glucosesensor in the field of flexible wearables is prospected.Key words ：glucose oxidase渊GOx冤；glucose ；sensor ；fixed ；continuous glucose monitoring ；flexible wearables摘要：综述了对葡萄糖具有良好的催化效应且被广泛用于葡萄糖传感器研发当中的葡萄糖氧化酶（GOx ）在葡萄糖传感器酶电极中的固定化方法，并分析其对葡萄糖传感器性能的影响；根据连续监测形式将葡萄糖传感器划分成微创式、植入式和无创式，归纳总结了采用不同监测形式的葡萄糖传感器的最新研究进展；最后，对基于GOx 的葡萄糖传感器在柔性可穿戴领域的发展前景进行了展望。
葡萄糖生物传感器的制备和应用
葡萄糖生物传感器的制备和应用一、实验目的学习和掌握国内外数据库查询综合运用的方法。
二、实验方法原理由于葡萄糖测定在医疗诊断、发酵工业中占有相当重要地位, 如何快速准确地测定这一问题一直是重要的研究课题，所以葡萄糖传感器是生物传感器领域研究最多、商品化最早的生物传感器。
通过图书馆馆藏数据库，掌握国内外数据库查询综合运用方法，查找与本实验相关的资料信息，初步了解生物传感器的原理，应用以及发展。
找出自己感兴趣的葡萄糖生物传感器的制备方法，设计实验方案。
三、实验步骤1、进入华南农业大学图书馆主页，点击网络数据库，如CNKI期刊、博士、硕士论文全文库等，进入检索界面。
2、分析实验题目，确定检索主题词，编写检索式。
3、查询生物传感器的原理，应用及发展。
4、查询葡萄糖生物传感器设计原理、制作步骤、性能测试指标。
5、以一种感兴趣的方法设计实验方案，写出能进行实验的报告。
四、结果处理1、生物传感器的原理：(1)生物功能物质的分子识别：生物传感器的原理以生物功能物质的分子识别为基础。
例如，酶是一种高效生物催化剂，其比一般催化剂高106～1010倍，且一般都在常温常压下进行。
此外，酶还具有高度的专一性(它只对特定物质进行选择性催化)。
酶催化反应可表示为：酶+底物酶·底物中间复合物—→产物+酶形成中间复合物是其专一性与高效率的原因所在。
由于酶分子具有一定的空间构型，只有当作用物的结构与酶的一定部位上的构型互相吻合时，它才能与酶结合进而受酶的催化。
酶的分子空间构型是它进行分子识别的基础。
图1表示酶的分子识别功能。
抗体的分子识别功能与酶类似。
细胞器、微生物及动物组织等是分子集合体，结构比较复杂，其识别功能亦复杂。
图1 酶的分子识别功能(2)生物传感器工作原理：按照受体学说，细胞的识别作用是由于嵌合于细胞膜表面的受体与外界的配位体发生了共价结合，通过细胞膜通透性的改变，诱发了一系列电化学过程。
膜反应所产生的变化再分别通过电极、半图2 生物传感器原理导体器件、热敏电阻、光电二极管或声波检测器等转换成电信号，如图2所示。
葡萄糖生物传感器的工作原理
葡萄糖生物传感器的工作原理
葡萄糖生物传感器是一种将生物酶与电化学传感器结合而成的生物医学设备，用于定量检测血清、血浆、尿、脑脊液等样品中的葡萄糖浓度。
其工作原理主要分为三个步骤：
1. 生物酶反应：葡萄糖生物传感器中固定有葡萄糖氧化酶（GOD），将待测样品中的葡萄糖与氧同时消耗，发生如下酶促反应：
葡萄糖 + 氧→ 葡萄糖酸 + 水
2. 电子传递：在电极表面固定GOD和辅助酶（如过氧化物酶）后，加入待测样品后，样品中的葡萄糖与电极表面的GOD发生反应，产生葡萄糖酸和水，同时释放出电子。
电子通过电极传递至体外回路，产生电流信号。
3. 电流信号测量：葡萄糖生物传感器通过测量电路测量电流信号，将其转换为葡萄糖浓度，并输出至显示设备或记录设备。
通常情况下，葡萄糖生物传感器的检测范围在0.1-10mmol/L之间，可精确到0.1mmol/L以下。
总之，葡萄糖生物传感器的工作原理是将生物酶反应和电化学传感器技术相结合，通过测量电流信号来定量检测样品中的葡萄糖浓度。
其具有操作简便、快速、准确等特点，在临床医学中广泛应用于糖尿病的诊断和治疗。
葡萄糖氧化酶生物传感器的构建和性能研究
ｇ ｏ ｅ ｏｍ ａ ｅ ａ ｄ ｃ ｎ ｂ ｅ ｏ ｈｅ ｄ ｔｒ ｎ ｔｏ ｆｇｕｃ ｓ ｎ ｂ ｏｏ ｉａ ａ ｌ ｓ ｏ ｄ ｐ ｒ ｒ ｎｃ ｎ ａ ｅ ｕｓ ｄ ｆ ｒｔ ｅｅ ｍｉ ａ ｉｎ ｏ ｌ ｏ ｅ ｉ ｉｌ ｇｃ ｌｓ ｍｐ ｅ ． ｆ
Ｃｏ ｔ ｕ ｔｏ ｄ ｅ ｆ ｒ ａ ｅ ｓｕ ｎ ｌ ｏ ｅ ｄｅ ｅ ｍｉ ｔｏ ｏ ｅ ｏ ｎｔ ｇ ａｔｄ ｎｓｒ ｃ ｉ ｎ ａｎ ｐ ｒ ｏ ｍ ｎｃ ｔ ｄｙ ｏ ｇｕｃ ｓ ｔ ｒ ｎａ ｉ ｎ ｂｉ ｓ ｎｓ ｒ ｉ ｅ ｒ ｅ
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１ ． ０００
依次吸取 １ ５
葡 萄糖 氧化酶 （ Ｏ 溶 液 ， Ｇ Ｄ） ４
牛 血
清 白蛋 白（ Ｓ 溶液 于 １ｍ Ｂ Ａ） Ｌ离心管 中混合均匀 ， 然加入 １
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葡萄糖 的定量测 定在 临床 医学 、 生物 化学 、 品科学 等 食
７ ０磷酸缓冲液 中， ． 再加入 １ｍＬ３ ０ ． ％苯 酚。溶 液 Ｂ：． ％ ６５ 葡 萄糖溶液 。 葡萄糖 氧化 酶 酶活 力 单 位 （ 定 义 为 ： 分钟 氧 化 １ ｕ） 每
ｃ ｒｉ ｒ ｎ ｔ ｅ ｉ ｍｏ ｉｉａｉｎ ｃ ｎ ｉｉ ｎ ｆｇｕ ａ ａ ｃｏ ｓ— ｌｎ ｎ Ｔｈ ｈ ｒ ｃｅ ｉｔ ｆｉ ｍｏ ｉｉｅ ｎ ｙ ｓ ｓｕｄｅ ａ ａ ｒｅ ｓａ ｄ ｈ ｍ ｂ ｌ ｔｏ ｏ ｄ ｔｏ ｓ ｏ ｌｔ ｒｌ ｒ ｓ ｚ ｉ ｋｉｇ． ｅ ｃ ａ ａ ｔｒｓｉ ｏ ｍ ｃ ｂ ｌ ｄ ｅ ｚ ｍｅ ｗａ ｔ ｉｄ， ｎｄ ｚ ｕ ｅ ｏｃ ｎ ｔｕｃ ｌ ｃ ｓ ｉ ｅ ｓ ｒ Ｒｅ ｕｌｓ Ｔｈ ｐ ｉ ｌｃ ｔ ｌｔｃｔ ｍｐ ｒ ｔ ｅ ａ ｄ ｐＨ ｆｉ ｍｏ ｉｉａｉｎ ｇ ｕ ｏ ｅｏ ｉ ａ ｅ ｗｅ ｅ４ ｓ ｄ ｔ ｏ ｓｒ ｔｇ ｕ ｏ ｅ ｂｏｓ ｎ ｏ ． ｓ ｔ ｅ ｏ ｔｍａ ａ ａｙｉ ｅ ｅ ａｕｒ ｎ ｏ ｍ ｂｌｚ ｔｏ ｌ ｃ ｓ ｘ ｄ ｓ ｒ ０
壳聚糖固定化葡萄糖氧化酶生物传感器测定葡萄糖的含量
摘 要 应用壳聚糖将葡萄糖氧化酶固定于鸡蛋膜上 ,结合氧电极制得葡萄糖传感器 。实验表明 ,壳聚糖比 戊二醛能更好地固定葡萄糖氧化酶 ,最佳条件为壳聚糖浓度 0. 3%、固定化酶量 018 mg、pH 7. 0、缓冲溶液浓 度 300 mmol/L和温度 25 ℃。本葡萄糖传感器的线性范围为 0. 016 ～1. 10 mmol/L; 检出限为 8. 0 μmol/L (S /N = 3) , 响应时间 < 60 s,有很好的稳定性 ,寿命 > 3个月 。同一个传感器重复使用以及同方法制作的不 同传感器之间都有很好的重现性 , RSD 分别为 2. 5% ( n = 10)和 4. 7% ( n = 4) 。实际样品中可能存在的烟酰 胺 、VB6、VB12、VE、Ca2 + 、M g2 + 、K+和 Zn2 +等对葡萄糖的测定不产生干扰 。本传感器已成功地应用于市售 饮料中葡萄糖含量的测定 。
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1 05 0
分析化学
第 37卷
水定容至 20 mL ,过滤得 0. 3%壳聚糖溶液 。向直径 15～20 mm 干净的鸡蛋壳膜滴加适量 0. 8 (w /V )葡 萄糖氧化酶溶液 , 2 h后滴加 100μL 0. 3%壳聚糖溶液 ,放置 6 h后用 PBS (0. 05 mol/L )反复冲洗。将固定 化膜紧贴于氧电极顶端并用“O ”型环固定 ,即成酶电极 ,浸泡于 PBS缓冲液 (pH 7. 0)中 , 4 ℃存放 ,待用 。 2. 3 实验方法
葡萄糖生物传感器的进展过程及研究成果[文献综述]
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文献综述葡萄糖生物传感器的进展过程及研究成果摘要：总结了葡萄糖生物传感器研究的发展过程；阐述了第一代经典葡萄糖酶电极、第二代传递介体传感器及第三代直接传感器的原理和特性，并介绍了其它类型的葡萄糖传感器技术及产品，部分产品在医学上的应用。
最后，总结和展望了葡萄糖生物传感器研究及应用的发展趋势。
关键词：葡萄糖；生物传感器；医学领域；进展引言：葡萄糖传感器是生物传感器领域研究最多、商品化最早的生物传感器。
葡萄糖生物传感器的发展基于两个方面的技术基础：第一，葡萄糖是动物和植物体内碳水化合物的主要组成部分，葡萄糖的定量测定在生物化学、临床化学和食品分析中都占有很重要的位置，其分析方法的研究一直引起人们的关注。
特别是临床检验中对血糖分析技术的需求，促进了葡萄糖酶分析方法建立；第二，1954年，Clark建立了氧电极分析方法。
1956年又对极谱式氧电极进行了重大改进，使使活体组织氧分压的无损测量成为可能，并首次提出了氧电极与酶的电化学反应理论。
根据Clark电极理论，自20世纪60年代开始，各国科学家纷纷开始葡萄糖传感器的研究。
经过近半个世纪的努力，葡萄糖传感器的研究和应用已有了很大的发展，在食品分析、发酵控制、临床检验等方面发挥着重要的作用[1]。
1 经典葡萄糖酶电极1962年，Clark和Lyon发表了第一篇关于酶电极的论文[2]。
1967年Updik和Hicks首次研制出以铂电极为基体的葡萄糖氧化酶（GOD）电极。
用于定量检测血清中的葡萄糖含量[3]。
这标志着第一代生物传感器的诞生。
该方法中葡萄糖氧化酶固定在透析膜和氧穿透膜中间，形成一个“三明治”的结构，再将此结构附着在铂电极的表面。
在施加一定电位的条件下，通过检测氧气的减少量来确定葡萄糖的含量。
由于大气中氧气分压的变化，会导致溶液中溶解氧浓度的变化，从而影响测定的准确性[4]。
为了避免氧干扰，1970年，Clark对其设计的装置进行改进后，可以较准确地测定H 2O2的产生量，从而间接测定葡萄糖的含量[5]。
基于静电吸附碳纳米管和壳聚糖固定葡萄糖氧化酶的生物传感器
基于静电吸附碳纳米管和壳聚糖固定葡萄糖氧化酶的生物传感器陈文静 屈建莹*(河南大学化学化工学院,开封475004)摘 要 以N afi on -聚中性红修饰电极为基底,自组装多壁碳纳米管和壳聚糖之后,再固定上葡萄糖氧化酶,制成葡萄糖生物传感器。
实验表明,本传感器在30e 的PBS(p H 7.0)中对葡萄糖的线性响应范围为5.0@10-6~2.0@10-3m o l/L,线性相关系数为0.9948,检出限为1.0@10-6mo l/L ,达到95%稳态电流所用的时间<10s 。
本修饰电极具有良好的稳定性,于4e 环境保存30d 后峰电流值约为原来的84.3%,且具有较低的工作电位,能有效地消除抗坏血酸等的干扰。
关键词 聚中性红,多壁碳纳米管,壳聚糖,葡萄糖氧化酶,生物传感器2008-10-15收稿;2009-01-02接受*E-m ai:l qu j y @h enu .edu .c n1 引 言近年来,基于静电吸附作用的生物分子固定化方法已逐渐用于各种生物传感器的制备[1~4]。
以聚电解质阴、阳离子的静电吸附作用以及与生物分子通过多层交替自组装所制作的各种生物敏化膜[5~7],比传统的共价交联与包埋等固定化方法所构成的生物膜具有保持生物分子活性好、性能稳定和制作简便等优点。
多壁碳纳米管(MWNTs)具有良好的生物相容性、独特的电学性能、明显的量子效应、大的比表面积、高稳定性以及强吸附特性。
壳聚糖(C s)具有很好的吸附性、稳定性和良好的生物相容性,其丰富的氨基可被广泛用于生物分子的固定和修饰电极的制备。
中性红(NR )作为一种吩嗪类染料,能在弱酸性溶液中于玻碳(GC)电极表面电氧化聚合成膜,该膜具有附着力好、紧密均匀、制备方法简单等特点,对生物分子有较强的电催化作用,且工作电位低,可以消除一些电活性物质的干扰。
利用MWNTs[8]和Cs [9,10]固定葡萄糖氧化酶(GOD)制备葡萄糖传感器的研究已有报道,但多采用C s 包埋的方法固定酶,而利用MWNTs 和Cs 的静电吸附作用固定酶的方法还很少有报道。
导电聚合物及其在生物传感器构建中的应用
Ａｂ ｔａ ｔ ｓ ｒ ｃ ：Ｔ ｅ ｍｏ ｔｉ ｏ ｔｎ ｒ ｐ ｒ ｆ ｈ ｏ ｄ ｃ ｉｇ ｐ ｌ ｍｅ ｓｅｅ ｔ ｃ ｎ ｕ ｔ ｉ ． ｏ ｄ ｃｉ ｇ ｐ ｌｍｅｓ ｃ ｎ ｈ ｓ ｍｐ ｒ ｔ ｏ ｅ ｙ ｏ ｅ ｃ ｎ ｕ ｔ ｏｙ ｒｉ ｌｃｒ ｏ ｄ ｃｉ ｔ Ｃ ｎ ｕ ｔ ｏｙ ｒ ａ ａ ｐ ｔ ｔ ｎ ｏ ｖｙ ｎ
８ Ｏ年代人们打破了有机聚合 物都是绝缘体 的传统 观念 ， 开 创 ＿导 电聚合物的研究领 域 ， 发 了世界 范 围内导电 聚合 ｒ 诱 物的研究热潮 ＿ 。大 量 的研 究 表 明： ｌ 各种 共轭 聚合 物经 掺杂后都能变为具有不 同 导电性能 的导 电聚合物 ， 有代 具 表性的共轭聚合物有 聚乙炔 、 聚吡咯 、 聚苯胺 、 聚噻吩 、 聚对
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文 章 编 号 ：１ ０－ ７７ ２ １ ）７０ ０－ ４ ０ ０９ ８ （０ ０ ０ －０ ４０
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纳米聚苯胺修饰石墨电极的葡萄糖双酶传感器
纳米聚苯胺修饰石墨电极的葡萄糖双酶传感器郭小丽郭敏王新东∗(北京科技大学理化系,北京100083)摘要：用循环伏安法在石墨电极上制得纳米纤维聚苯胺,并在其上固定葡萄糖氧化酶(GOD)和辣根过氧化物酶(HRP)制备葡萄糖双酶传感器.用交流阻抗、SEM 等技术对其进行表征;考察了各种因素对双酶电极响应电流的影响以及双酶电极的稳定性.该传感器对葡萄糖响应电流的测定在0.05V(vs SCE)下进行,有效避免了电活性物质的影响,线性响应范围为0.05-2.0mmol ·L -1.关键词：纳米纤维聚苯胺;双酶;葡萄糖传感器中图分类号：O646Bienzymatic Glucose Biosensor Based on Graphite Electrode Modified with Nanofibrous PolyanilineGUO Xiao ⁃Li GUO Min WANG Xin ⁃Dong ∗(Department of Physical Chemistry,University of Science and Technology Beijing,Beijing100083,P.R.China )Abstract ：Nanofibrous polyaniline (PANI)was electropolymeried on graphite electrode by cyclic voltammetry (CV),and a glucose bienzyme sensor based on glucose oxidase (GOD)and horseradish peroxidase (HRP)immobilized on the modified electrode was fabricated.The bienzymatic sensor was charaterized by ac impedance spectrometry and SEM.The stability and the factors affected the response of the bienzymetic sensor to glucose were studied.The detection of glucose was carried out at 0.05V (vs SCE)to minimize the electroactive interferences.The linear response range of the as ⁃prepared bienzyme sensor for glucose was between 0.05mmol ·L -1and 2.0mmol ·L -1.Key Words ：Nanofibrous PANI;Bienzyme;Glucose biosensor[Note]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2007,23(4)：585-589April Received:September 26,2006;Revised:November 8,2006;Published on Web:March 6,2007.∗Corresponding author.Email:echem@;Tel:+8610⁃62332651.ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica随着导电高聚物的出现,用导电高聚物固定酶构成生物传感器引起人们的广泛重视.其主要原因是导电聚合物膜含有大量的活性中心,十分有利于电催化的进行.而且导电聚合物膜制备方法简单,大量的聚合物可按已知的方法合成.用导电高聚物固定酶制备的酶传感器有快速的响应能力,很好的操作稳定性,比较长的保存时间以及较低的成本[1].在已有的导电聚合物固定葡萄糖氧化酶(GOD)构成的葡萄糖传感器的报道中,对聚苯胺葡萄糖单酶传感器已有大量的研究[2-4],Eftekhari [2]报道的聚苯胺葡萄糖单酶传感器主要是通过检测H 2O 2的氧化电流来表示葡萄糖的浓度,但是由于对H 2O 2的氧化需要在高电位下进行，因此很难消除电活性物质对葡萄糖传感器响应的干扰.将辣根过氧化物酶(HRP)与葡萄糖氧化酶结合制成双酶电极,通过过氧化物酶对H 2O 2生物电催化还原进行测定,进而间接测定葡萄糖的含量[1,5].这种体系一般在较低的电位下进行,避免了其它电活性物质的干扰,提高了生物传感器的灵敏度和选择性,但双酶体系的稳定性较差.采用聚合物修饰电极来固定酶可以消除双酶体系稳定性差的缺点.纳米纤维有很高的比表面积与活性,可以显著地提高催化效率,在电化学反应中作为电子传递媒介有独特的优势.因此,纳米纤维聚苯585Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2007Vol.23胺修饰的双酶葡萄糖传感器与其它尺寸导电聚合物相比会具有更好的应用前景.葡萄糖双酶传感器反应机理如下[6]:葡萄糖在葡萄糖氧化酶的催化下首先与溶液中的溶解氧反应产生H2O2,然后H2O2在辣根过氧化物酶的催化下被还原为水,同时辣根过氧化物酶被氧化,其氧化形式用Comp I表示,Comp I经两电子转移步骤被还原为辣根过氧化物酶完成一个循环.其具体的反应方程式如下:Glucose+GOD(FAD)➝Gluconic acid+GOD(FADH2) GOD(FADH2)+O2➝GOD(FAD)+H2O2H2O2+HRP➝H2O+Comp IComp I+e➝Comp IIComp II+e➝HRP(Comp I,oxidation state of HRP;Comp II,inter⁃mediate between HRP and Comp I)目前国内外对双酶⁃聚合物体系报道比较少[5-8],在已有的报道中,较多的是聚吡咯体系[7,8],还未见有关基于聚苯胺的双酶体系的报道,本文在制备的纳米纤维状聚苯胺的基础上固定双酶,提出基于纳米纤维聚苯胺(PANI)的双酶葡萄糖传感器体系.1实验部分1.1试剂和仪器葡萄糖氧化酶(GOD,112U·mg-1,Amersco),辣根过氧化物酶(HRP,250U·mg-1,北京拜尔迪生物技术公司),茁⁃D(+)⁃葡萄糖(Sigma),0.025mol·L-1磷酸盐缓冲溶液(PBS)由KH2PO4和Na2HPO4按不同比例配制而成(pH=6.86).其它试剂均为分析纯.葡萄糖溶液在使用前至少放置24h以使不同异构体之间达到平衡.扫描电子显微镜(SEM)(Zeiss Supra⁃55),恒温磁力搅拌器(天津欧诺EMS⁃8A).电化学实验均采用三电极体系,测试仪器为PARSTAT2273,工作电极为环氧树脂封装的光谱纯圆柱形石墨棒(d=8mm),用其截面为工作面.每次实验前,工作电极依次用800#和2000#的水砂纸打磨光滑,经二次去离子水、无水乙醇超声清洗后用去离子水冲洗干净后使用.辅助电极为石墨电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),本文中的电位值如不特别指明均相对于SCE.所有实验均在室温((25±2)℃)下进行.1.2纳米聚苯胺的制备把清洗好的石墨电极置于0.2mol·L-1的硫酸溶液中进行循环伏安扫描,电位范围-0.3-1V,扫描速率为100mV·s-1,扫描10次,用以增加电极的反应活性点.把活化后的电极浸入苯胺溶液(0.5mol·L-1苯胺溶于0.2mol·L-1硫酸)中,采用循环伏安法聚合.具体实验条件为,扫描电位为-0.2-0.85V,扫描速率为50mV·s-1,控制一定的聚合电量.1.3酶电极的制作HRP和GOD的固定化是通过电位控制进行的.首先加一定的还原电位,使PANI薄膜完全处于还原状态,在氧化过程中,加入HRP和GOD,利用蛋白质分子带负电的特性(HRP和GOD的等电点分别为5.5和4.2,在pH6.86的PBS缓冲液中带负电),用静电吸附的方法固定酶.由于外部施加正电位,吸附效率高于自发吸附.将PANI修饰石墨电极置于0.2mol·L-1H2SO4中,在恒电位-0.2V下还原30min,用超纯水漂洗数次后,浸入含有HRP和GOD酶的PBS中,在恒电位0.6V下氧化30min.1.4样品测试取50mL PBS溶液,在搅拌的情况下,施加一定电位待背景电流稳定后,加入待测底物,记录加入底物前后电流的变化量.1.5电极结构表征用扫描电子显微镜(工作电压10kV)和交流阻抗图表征电极固定酶前后的电极结构变化.2实验结果2.1电极结构表征2.1.1交流阻抗测试为了比较纳米聚苯胺修饰石墨电极固定酶前后的区别,参照文献[9]方法分别测定了酶固定前后电极的交流阻抗谱,测量的频率范围为100mHz到100kHz,在开路电压下进行测定.图1给出了酶固定前后的电极的交流阻抗的Nyquist图,从图1中能看出电极固定上酶后,由于酶不导电,固定上酶后电极的电阻从约103Ω增加到约104Ω,电阻明显增大,证明酶已固定上.2.1.2SEM测试图2为酶固定前后纳米聚苯胺修饰石墨电极表面的SEM图.由图2a可以看出制得的PANI呈纳米纤维状,直径约100nm.这种纳米结构使得酶能586No.4郭小丽等：纳米聚苯胺修饰石墨电极的葡萄糖双酶传感器均匀而且牢固地吸附在纳米纤维状的PANI 上,酶不易脱落,从而使传感器的寿命延长,增加了传感器的稳定性.从图2b 中能清晰地看到酶固定上之后,在PANI 上出现了很多绒状的物质,这表示酶已经很均匀地附着在PANI 上.这一点与上面交流阻抗得到的实验结果相吻合.2.2葡萄糖的电流响应图3给出了HRP,GOD/PANI/C 电极在PBS 中对一系列葡萄糖浓度在0.05V 下的电流响应.从图3可看出在0.05-5mmol ·L -1葡萄糖的PBS 缓冲液中,响应电流随葡萄糖浓度的增大先迅速增大,然后响应电流随葡萄糖浓度的增大缓慢增大并趋于稳定.电极的响应时间小于30s.图4给出了在PBS 溶液中,电位为0.05V 时,电极响应电流与底物浓度的关系图.从中可知,由葡萄糖氧化酶和过氧化物酶构成的双酶电极测得的电流响应与葡萄糖的溶液浓度在0.05-2.0mmol ·L -1之间呈线性关系,葡萄糖的浓度与电流值成正比,其线性方程为,-I =1.0884c -0.0847,R 2=0.9972.根据文献[3,10]的方法,以线性响应部分的葡萄糖浓度的倒数为横坐标,稳态电流的倒数为纵坐标作图,得一直线(图5),即Lineweave ⁃Burk 图,从图中求得斜率与截距,根据式(1)计算Michaelis ⁃Mehten 常数K m [11],K m 为与酶浓度无关的酶促反应特征常数,可以表征酶与底物之间亲合力的大小.K m 值越小,酶与底物之间亲合力越大.-1/I ss =(K m /I max )×(1/c )+1/I max(1)图1酶固定前后的石墨修饰电极的Nyquist 图Fig.1Nyquist plots of graphite electrodemodified with nanopolyaniline before andafter immobilization ofbienzyme图2纳米聚苯胺修饰石墨电极表面酶固定前后的SEM 图Fig.2SEM images of the surface of graphiteelectrode modified with nanopolyaniline before (a)and after (b)immobilization ofbienzyme图3双酶电极对葡萄糖的响应曲线Fig.3The response of bienzymatic sensor to glucoseThe insert is the response of electrode towards the concentration of glucose.The concentrations of glucose from a to m are 0.05,0.1,0.2,0.3,0.5,1,2,5,10,15,25,45,60mmol ·L -1,respectively.图4双酶传感器对葡萄糖的线性响应曲线Fig.4The linear response of bienzymaticsensor to glucose587Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2007Vol.23其中,I ss 为稳态电流.线性回归方程为-1/I ss =0.387(1/c )+0.8695,R 2=0.9974,求得表观米氏常数K m =0.445mmol ·L -1,与文献[7]中报道的聚吡咯双酶体系的表观米氏常数K m =0.25mmol ·L -1接近,表明两种体系中酶与葡萄糖的亲和力相近.2.3聚苯胺沉积电量对葡萄糖双酶传感器响应电流的影响双酶生物传感器的响应受到聚苯胺薄膜的厚度及其包埋酶的量(或者双酶之间的比例)的极大影响.可以通过控制溶液中苯胺和酶的浓度以及电聚合过程中通过的电量等实验参数达到优化薄膜制备的目的.在本实验中,电聚合聚苯胺的实验是在含有0.5mol ·L -1苯胺和0.2mol ·L -1硫酸中进行,酶的固定在1.12U ·mL -1GOD,2.45U ·mL -1HRP 的磷酸盐缓冲溶液中进行.研究了通过电量与所得双酶生物传感器对1.0×10-3mol ·L -1葡萄糖响应电流之间的关系.图6给出了不同的聚苯胺沉积电量对电流响应值的影响.从图6中能看出沉积电量为378mC 时有最大的电流响应，当沉积电量继续增大时，电极表面聚苯胺膜逐渐增厚，但电极的电阻保持在104赘同一数量级上,从而可认为聚合物膜持续增厚抑制被分析物的扩散是造成电流响应降低的主要原因.因此实验中我们用循环伏安法制备聚苯胺时控制聚合电量为(380±10)mC.2.4操作电位对葡萄糖双酶传感器响应电流的影响图7给出了不同操作电位对响应电流的影响(选取葡萄糖浓度为1mmol ·L -1的响应电流).实验结果表明,在施加电位从0.1V 逐渐降低到-0.1V 的过程中,传感器对葡萄糖的灵敏度逐渐增大后又降低,双酶生物传感器对葡萄糖的检测灵敏度随着施加电位的降低而增大,然而当施加电位继续降低时,传感器灵敏度反而降低.操作电位在-0.05V 到0.05V 电流响应值较大而且比较稳定,结合背景电流的影响,因此我们选择了背景电流较小的0.05V 作为测试双酶电极对萄萄糖的响应实验中的最佳工作电位.2.5抗干扰性尽管生物酶与底物的生物化学反应具有很高的专一性,但以测定H 2O 2的氧化电流为基础的葡萄糖单酶传感器由于使用了较高的氧化电位(>0.6V),使一些共存的还原物质能够同时在电极上被氧化,产生的氧化电流干扰了H 2O 2的氧化电流测定.使用制备的双酶传感器,由于采用较低的操作电位(0.05V),从而避免了一些共存的还原物质的影响.实验中测定了尿酸、琢⁃乳酸还原物质对葡萄糖响应的影响,结果显示这些还原物质对葡萄糖的测定不产生干扰,表明双酶电极有较好的抗干扰性.图5Lineweave ⁃Burk 图Fig.5Lineweave ⁃Burkplot图6聚苯胺不同的沉积电量对葡萄糖响应电流的影响Fig.6Effect of passing charge during electropolymerization on the response ofbienzymatic sensorThe concentration of glucose was 1.0mmol ·L -1.图7不同操作电位对双酶传感器响应电流的影响Fig.7Effect of applied potential on theresponse of bienzymatic sensorThe concentration of glucose was 1.0mmol ·L -1.588No.4郭小丽等：纳米聚苯胺修饰石墨电极的葡萄糖双酶传感器2.6重现性及稳定性为表征电极的重现性,在同样的条件下制作5支电极,每支电极对0.05mmol·L-1和1.0mmol·L-1的葡萄糖进行测定,测定结果的相对标准偏差分别为3.3%和1.7%.同一支电极对1.0mmol·L-1的葡萄糖平行测定7次,测定结果的相对标准偏差为1.9%.说明该法制备的传感器重现性较好,可实际应用.生物传感器的稳定性除与生物酶的稳定性、传感器的制备方法有关外,还与保存方法有关.用电化学聚合高分子膜固定酶制备的传感器由于酶的固定牢固,不易流失,酶不易失活,因而稳定性较好.传感器通常是在冰箱中于4益下在PBS中保存,保存时应注意选择少量的PBS溶液,能将电极浸没即可,否则会因酶在溶液中流失而使传感器的寿命缩短.保存过程中定期测量酶电极对葡萄糖的响应,结果表明电极随存储时间的延长响应逐渐减小.在放置23天后保持90%的响应,40天后下降到10%.3结论以石墨为基底材料,采用循环伏安法沉积聚苯胺,制得了直径约为100nm的纳米聚苯胺纤维,利用静电吸附的原理固定上葡萄糖氧化酶和辣根过氧化物酶,制得了GOD,HRP/PANI/C双酶电极.实验过程中对影响双酶传感器的各种参数进行了优化,并对双酶电极对葡萄糖的响应实验中影响传感器电流响应的实验参数(如施加电位)实行了最佳化.实验结果表明,制备出的酶电极对葡萄糖具有优异的生物电化学响应特性,在0.05-2.0mmol·L-1浓度范围内与电流响应呈线性关系.电极表观米氏常数K m=0.445mmol·L-1,电极同时显示出较好的抗干扰性、重现性和稳定性.References1Dong,S.J.;Che,G.L.;Xie,Y.W.Chemically modified electrode.Beijing:Science Press,2003:304-362[董绍俊,车广礼,谢远武.化学修饰电极.北京:科学出版社,2003:304-362]2Eftekhari,A.Synthetic Metals,2004,145:2113Xian,H.P.;Jin,Q.K.;Li,M.Y.Sensors and Actuators B,2004,102:3254Yu,X.J.;Sun,L.X.;Zhou,D.Journal of Harbin Institute ofTechnology,2003,35(6):691[于秀娟,孙丽欣,周定.哈尔滨工业大学学报,2003,35(6):691]5Zhang,Z.E.;Huang,Z.Y.;Zhang,L.J.J.Suzhou Institute of Urban Construction and Environmental Protection,2000,13(3):18[张占恩,黄智勇,张丽君.苏州城建环保学院学报,2000,13(3):18] 6Ferri,T.;Maida,S.;Poscia,A.;Santucci,R.Electroanalysis,2001, 13(14):11987Tian,F.M.;Zhu,G.Y.Analytica Chimica Acta,2002,451:251 8de Benedetto,G.E.;Palmisano,F.;Zambonin,P.G.Biosens&Bioelectron,1996,11:10019Fernando,P.;Maya,Z.;Eugenii,K.;Itamar,W.Anal.Chem.,1999,71:317110Yang,Z.Y.;Li,J.P.;Fang,C.Chinese Journal of Analytical Chemistry,2005,33(4):538[杨志宇,李建平,方成.分析化学,2005,33(4):538]11Shu,F.R.;Wilson,G.S.Anal.Chem.,1976,48:1679589。
导电高聚物合成及生物传感器研究
扬州大学硕士论文１２肇鲞黼鼬载体结合法胶联法格子型微胶囊璎导电高聚物通常用电解法聚合到惰性电极上。
一般有两种方法，即“一步法”和“两步法”，前者首先由英国的Ｐ．Ｎ．Ｂａｒｔｌｅｔｔ教授提出，后者首先由我校的穆绍林教授提出。
“一步法”是指在聚合前将酶与单体、支持电解液混合，在电极上电解生成导电高聚物膜的同时，将酶包裹于高聚物中【”’３９】。
这种方法的优势是简单、价廉，缺点是单体和聚合时所用介质常严重影响酶的活性［４０’４“。
其流程示意图如下：一步法固定酶示意图“两步法”克服了这一缺点，它是将单体（苯胺或吡咯）先在酸性溶液中进行电化学聚合，在铂金电极上形成一层牢固的有结合力的高聚物膜降”。
再根据酶姜燕导电高聚物合成及生物传感器研究１３的等电点调节溶液的ｐＨ，利用导电聚合物的掺杂和去掺杂性质将酶固定在高聚物膜中。
穆绍林等【４２“】采用此法以聚苯胺或聚吡咯为载体材料先后制成了葡萄糖、脲酸、黄嘌呤、半乳糖、胆固醇、抗坏血酸、肌氨酸、过氧化氢等传感器。
“两步法”可以避免在形成生物传感器过程中因激烈的反应而导致酶的活性受到影响。
但“两步法”固定酶受导电高聚物粒子间距离的影响，对粒子间距离小于酶分子粒径的导电高聚物，酶分子只能附着在导电高聚物的表面，这将导致测试过程中酶易从导电高聚物膜中脱附，使酶传感器的稳定性受到明显影响。
两步法固定酶示意图另一种方法是由扬州大学阚锦晴等提出的“模板法”［４５－４８］。
此法是“一步法’’和“两步法”的结合。
这种方法先用“一步法”制备酶电极，然后将制得的酶电极在６ｍｏｌｄｉｎ－３盐酸溶液中回流２４小时使酶电极中的酶充分水解，从高聚物膜中脱离并留下与酶分子大小相近的孔隙，从而获得了固定酶的模板。
最后将有活性的酶重新固定进此高聚物模板中。
采用这种方法克服了前面所述的“一步法”和“两步法”的不足之处。
制得的酶传感器不仅有良好的电化学性能，而且有高的稳定性。
１４扬州大学硕士论文１．２．３导电高聚物生物传感器的工作原理模板法固定酶示意图导电高聚物生物传感器主要是用导电高聚物为载体或包覆材料固定生物活性成分（酶、抗原、抗体、微生物等），并以此作为敏感元件，再与适当的信号转换和检测装置结合而成的器件。
导电聚合物固定葡萄糖氧化酶生物传感器
导电聚合物研究简介
导电聚吡咯简介 导电聚合物固定酶的特 点和方法
聚吡咯修饰的葡萄糖生物传感器
导电聚合物简介
主要内容
导电聚合物分类 导电聚合物结构特征和导电机理 导电聚合物基本性能和应用前景 导电聚合物的合成 导电聚合物研究中存在的问题 导电聚合物发展方向
导电聚合物分类
复合型导电聚合物材料是指将各种导电性物质 T E X T
结构型导电聚合物
氧化还原导电聚合物 离子导电聚合物 是由于加入的盐离子在电 场下迁移而具有导电功能。 一般是把高氯酸锂等碱金 属盐溶于聚环氧乙烷而制 得的，导电时的载流子是 能在聚合物分子间迁移的 正负离子。离子导电聚合 物的分子具有亲水性，柔 韧性好，在一定温度下有 类似液体的性质，因而链 上所带体积较大的荷电基 团在电场作用下可在聚合 物中迁移。 电子导电聚合物 电子导电聚合物是以共扼聚 合物为主体的导电聚合物， 分子内有大的线性共扼二电 子体系导电时的载流子是自 由电子或空穴，导电过程中 载流子在电场的作用下能够 在聚合物内定向移动形成电 流。这类材料是当前导电聚 合物研究开发的重点。大量 的研究表明，各种共扼聚合 物经掺杂后都能成为具有不 同导电性能的聚合物 氧化还原导电聚合物，聚 合物的侧链上带有可以发 生可逆地氧化还原反应的 活性基团，有时聚合物骨 架本身也具有可逆的氧化 还原反应能力，因此可以 通过氧化还原反应来传递 电子，如聚乙烯二茂铁。 这类聚合物除了在氧化还 原基团特定的电位范围内 有导电现象外，在其他情 况下都是绝缘体，并不遵 循导体的导电法则，不应 算作严格意义上的导电体。
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浅谈生物传感器的原理及种类
浅谈生物传感器的原理及种类[摘要] 传感器作为可以感应电量和非电量的电子元器件，已经是普遍应用于各个领域，从家庭应用的声控开关到压电射流速率传感器在远程火箭侦察弹上的应用，已经成为不可缺少的部分。
而今，对人类健康有着重大联系的生物传感器又在蓬勃发展。
本文就生物传感器的原理、种类及其特点作了介绍。
[关健词]生物传感器生物活性材料电信号生物传感器研究起源于20世纪的60年代，1967年Updike和Hicks把葡萄糖氧化酶(GOD)固定化膜和氧电极组装在一起，首先制成了第一种生物传感器，即葡萄糖酶电极。
到80年代生物传感器研究领域已基本形成。
其标志性事件是：1985年《生物传感器》国际刊物在英国创刊；1987年生物传感器经典著作在牛津出版社出版；1990年，首届世界生物传感器学术大会在新加坡召开，并且确定以后每隔二年召开一次。
生物传感器是一个非常活跃的研究和工程技术领域，它与生物信息学、生物芯片、生物控制论、仿生学、生物计算机等学科一起，处在生命科学和信息科学的交叉区域。
它们的共同特征是：探索和揭示出生命系统中信息的产生、存储、传输、加工、转换和控制等基本规律,探讨应用于人类经济活动的基本方法。
生物传感器技术的研究重点是：广泛地应用各种生物活性材料与传感器结合，研究和开发具有识别功能的换能器，并成为制造新型的分析仪器和分析方法的原创技术，研究和开发它们的应用。
生物传感器中应用的生物活性材料对象范围包括生物大分子、细胞、细胞器、组织、器官等，以及人工合成的分子印迹聚合物(molecularly imprinied polymer，MIP)。
由于研究DNA分子或蛋白质分子的识别技术已形成生物芯片（DNA芯片、蛋白质芯片）独立学科领域。
一、生物传感器的原理待测物质经扩散作用进入生物活性材料，经分子识别，发生生物学反应，产生的信息继而被相应的物理或化学换能器转变成可定量和可处理的电信号，再经二次仪表放大并输出，便可知道待测物浓度。
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导电聚合物的结构特征和导电机理
• 导电聚合物是由具有共轭∏键的高分子经化学和 电化学“掺杂”后使其由绝缘体转变为导体或半 导体的一类高分子材料.最突出的特点是共扼聚合 物的链结构和共扼链的p型(空穴)和n型(电子)掺杂 特性。共扼聚合物的本征态处于半导体或绝缘体， p型或n型掺杂后转变为导电态。p型掺杂是指其 主链失去电子带正电荷的同时伴随对阴离子的掺 杂;n型掺杂是指其主链得到电子带负电荷的同时 伴随对阳离子的掺杂，对离子的掺杂使导电聚合 物整体呈现电中性。
四、磁学性能 导电聚合物的载流子是孤子、极化子和 双极化子。除双极化子外，带电的孤子 和极化子都具有自旋而呈顺磁性。磁性能 可使其应用于微波吸收、电磁屏蔽及电流 变等技术上。
导电聚合物合成方法
化学法合成导电聚合 物 text
吸附聚合法合成导电text 聚合物
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电化学法合成导电聚合 物
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直接掺杂法合成导电聚 合物
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welcome to use these powerpoint templates, New Content design, 10 ye聚合物
氧化还原导电聚合物 离子导电聚合物 是由于加入的盐离子在电 场下迁移而具有导电功能。 一般是把高氯酸锂等碱金 属盐溶于聚环氧乙烷而制 得的，导电时的载流子是 能在聚合物分子间迁移的 正负离子。离子导电聚合 物的分子具有亲水性，柔 韧性好，在一定温度下有 类似液体的性质，因而链 上所带体积较大的荷电基 团在电场作用下可在聚合 物中迁移。 电子导电聚合物 电子导电聚合物是以共扼聚 合物为主体的导电聚合物， 分子内有大的线性共扼二电 子体系导电时的载流子是自 由电子或空穴，导电过程中 载流子在电场的作用下能够 在聚合物内定向移动形成电 流。这类材料是当前导电聚 合物研究开发的重点。大量 的研究表明，各种共扼聚合 物经掺杂后都能成为具有不 同导电性能的聚合物 氧化还原导电聚合物，聚 合物的侧链上带有可以发 生可逆地氧化还原反应的 活性基团，有时聚合物骨 架本身也具有可逆的氧化 还原反应能力，因此可以 通过氧化还原反应来传递 电子，如聚乙烯二茂铁。 这类聚合物除了在氧化还 原基团特定的电位范围内 有导电现象外，在其他情 况下都是绝缘体，并不遵 循导体的导电法则，不应 算作严格意义上的导电体。
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导电聚合物分类
复合型导电聚合物材料是指将各种导电性物质 T E X T
以不同的方式和加工工艺填充到聚合物基 体中而构成的材料。几乎所有的聚合物都 可以制成复合型导电聚合物。一般制备方 法是填充高效导电纳米粒子或导电纤维
结构型导电聚合物指高分子聚合物本身或经少量掺杂后具 有导电性的物质，即高分子结构本身能提供载流子而具有 导电性的聚合物，一般是电子高度离域的共扼聚合物经过 适当电子受体或供体的掺杂后而制得的。共扼聚合物与受 体(供体)掺杂剂作用而失去(得到)电子后，与得到(失去)电 子的掺杂剂对离子形成电中性电荷转移络合物。
导电聚合物掺杂和无机半导体掺杂 的不同
• (l)无机半导体的掺杂是原子的替代，而导电聚合物中的掺
杂是氧化还原过程，其实质是掺杂剂对聚合物主链实施氧 化或还原，使聚合物链失去或得到电子，产生带电缺陷， 形成电荷转移络合物。常用的掺杂剂有碘、级气、各种无 机质子酸(盐酸、硫酸、磷酸、硝酸和高氯酸等)、有机质 子酸(十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、尽蔡磺酸、甲基苯磺 酸和二丁基蔡磺酸等); • (2)无机半导体的掺杂量极低(万分之几)，而导电聚合物的 掺杂量很大，可达30%一50%; • (3)在无机半导体中没有脱掺杂过程，导电聚合物中不仅有 脱掺杂过程，而且掺杂/掺杂过程完全可逆，此外，导电 聚合物的掺杂还伴随着颜色的变化以及高的三阶光学效应 等特点。
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二、电化学性能
可逆的掺杂/脱掺杂特性与室温导电性结合，导电 聚合物可成为二次电池的理想电极材料，从而可 以实现制备全固体电池。如果有机物的耐久性问 题和高电压下稳定的有机溶剂问题获得解决，聚 乙烯用于二次电池的电极材料及太阳能电池材料 就有可能实现商品化。
三、光学性能 共扼兀电子的材料都具有很强的非线性光学 效应，即发生光诱导吸收、光诱导漂白及光 致发光等现象。导电聚合物具有二一共扼链 结构，在紫外一可见光区有强的吸收，且， 电子共辘体系和二电子的离域性极易在外加 光场作用下发生极化，因此具有快速响应和 大的三阶非线性光学系数等特性，在信息存 贮、调频、光开关和光计算机等技术领域具 有广泛的应用。
只有当共扼聚合物掺杂后，改变现有二电子能带 的能级，使其能量状态发生变化，减小能带差， 即从能量上使其分子结构能达到准平面才可以获 得良好的导电性。总之，导电高聚物既要有大量 可自由移动的载流子，又要有畅通的导电通路才 能获得较高的电导率
导电聚合物的基本性能和 应用前景
一、电学性能
通过化学或电化学掺杂，导电聚合物的室温电导 率随掺杂度的变化在绝缘一半导体一金属导体范 围(10一s/cm一10，s/cm)内变化，绝缘体/半导体 /导体三相共存是导电聚合物电学性能的显著特点 之一。导电聚合物的物理化学和电化学特性强烈 地依赖于聚合物的主链结构、掺杂剂、掺杂度、 合成方法和条件等。其电导率与温度的依赖性呈 现半导体特性，电导率随温度的增加而增大
导电聚合物固定葡 萄糖氧化酶生物传 感器
叶代新 分析化学 09720139
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导电聚合物研究简介
导电聚吡咯简介 导电聚合物固定酶的特 点和方法
聚吡咯修饰的葡萄糖生物传感器
导电聚合物简介
主要内容
导电聚合物分类 导电聚合物结构特征和导电机理 导电聚合物基本性能和应用前景 导电聚合物的合成 导电聚合物研究中存在的问题 导电聚合物发展方向