2第七章 固体中的扩散(二)

2010-10-16 P.7
§7.3
扩散活化能和扩散系数
微观尺度：原子从一个位置到另一个位置的能量变化
势垒(记作△ε ，代表一个原子或一个间隙原子跃迁时所需的能量) 实验推断，势垒△ε为10-19J的数量级。但即使在1273K的高温， 原子的平均振动能也只有10-20J数量级。 因此，原子的跳跃必须靠着偶然性的统计涨落而获得大于势垒 △ε的能量时才能实现。原子跃迁是一种活化过程。
晶态氧化物中的扩散
7.5.2 离子晶体和共价晶体中的体积扩散 化学计量组成的氧化物中的缺陷： 某一种主要热缺陷：肖特基缺陷、弗仑克尔缺陷；引起的扩散是本征扩散。 由于杂质的固溶、杂质缺陷；引起的扩散是非本征扩散。 （非本征扩散：扩散受固溶引入的杂质离子的电价和浓度等外界因素所控制） 空位扩散机制中，空位浓度应考虑晶体结构中总的空位浓度： 总空位浓度 = 本征空位浓度 + 杂质空位浓度
厦大材料学院 2010-10-16 P.11
先不考虑具体的扩散机构，介绍一种最简单的情况：无序扩散及其扩散系数， 然后讨论二种常见的扩散机构：空位扩散和间隙扩散及其扩散系数， 再研究属于空位扩散机构的几种不同情况：自扩散、示踪原子扩散和互扩散， 以及这三种不同的扩散系数
1、宏观的扩散系数与微观的质点运动的关系 2、无序：找出一般关系
(H F / 2 H M ) D D0 exp[ ] RT
空位扩散活化能由空位形成热焓和空位迁移热焓两部分组成。
厦大材料学院 2010-10-16 P.15
间隙扩散的情况：
由于晶体中间隙原子浓度很小，可供间隙原子迁移的位置多得多， 可认为：易位的几率P=1 即：间隙原子迁移无需形成能，只需迁移能。
M
VM
+2价变为 +3价
平衡常数
K0
1/3 1/6 O2
VM
M ·
M

2
1/2 PO 2
，
· 2VM M M
1/ 4 VM
厦大材料学院
H M 1/ 3H 0 1/6 D D P exp P exp G0 / 3RT ， M 0 O2 RT
厦大材料学院
2010-10-16 P.5
2、恒定源情况：硅片在含硼或磷气氛加热掺杂；钠钙硅酸盐玻璃在硝酸钾熔 盐中的化学钢化。 误差函数解
C0、C(x,t)已知，可查数学误差函数表，求出
，D可解。
厦大材料学院
2010-10-16 P.6
恒定源求解扩散系数举例
可求出实验温度 下的D
厦大材料学院
可求出任意温度下的D
Dr=1/6 λ2Г Dr=γλ2Г
一维扩散模型
无序扩散系数取决于跃迁频率和跃迁距离λ 平方的乘积。
γ 为几何因子，以适应不同晶格类型； λ 由晶体结构决定，与晶格常数对应。
Г跃迁频率是指单个原子单位时间内 离开平面跳跃次数的平均值 。问题是跃迁频率含有的内 容？也就是能分解成？
厦大材料学院 2010-10-16 P.13
高斯分布方程表达式：
B表示浓度分布的宽度，它随时间t按
厦大材料学院
增加；增幅A随t衰减。
2010-10-16 P.3
2、恒定源情况：硅片在含硼或磷气氛加热掺杂；钠钙硅酸盐玻璃在硝酸钾熔 盐中的化学钢化。 误差函数解
C
C0
C
C0
Ca
t1 t2
t3
t=0
x
x1 x2
x3
x
假如x1=1微米，t1=1小时
小总结： 重点：D与温度、扩散活化能的关系，及其反应的信息：
D D0 exp G / RT
扩散活化能△G: 不同扩散机理，不同的扩散活化能，直接影响扩散系数。
厦大材料学院
2010-10-16 P.10
§7.4
7.4.1 晶体中原子的迁移方式
扩散机构和扩散系数
同一温度下，迁移方式不同，扩散活化能不同，扩散系数差别很大。
x2=2微米，t1=?小时 x3=5微米，t1=?小时 C一定值时，
厦大材料学院
为一定值。
2010-10-16 P.4
扩散系数的测定
1、限定源情况：放射性示踪涂抹的示踪扩散、硼涂抹在硅片表面的硼的扩散 在一块均匀长金属镍棒的一侧表面上沉积一薄层放射 性金属镍，经过一段时间恒温的热处理，用放射性检 测器来测量金属镍块中放射性镍沿X方向的分布。 高斯解：
国重室（上硅所、清华、武汉理工），中材、 JFCC, Toshiba等
厦大材料学院 2010-10-16 P.1
菲克第二定律的物理意义：
某一点浓度随时间的变化率与浓度曲线在该点的二阶导数成正比。 浓度凸出来的区域（二阶导数<0 ）随时间变化，浓度降低； 浓度凹的区域（二阶导数>0）随时间变化，浓度增大； 不均匀体系变均匀 。
厦大材料学院
2010-10-16 P.12
7.4.2 无序扩散机构和无序扩散系数
1905年爱因斯坦（Einstein）研究了宏观的扩散系数和质点的微观运动关系， 确定了菲克定律中的扩散系数的物理意义。 所谓无序扩散有以下几个特点：这种扩散没有外场推动， 由热起伏而使原子获得迁移激活能从而引起原子移动， 其移动方向完全是无序和随机的， 因此无序扩散实质上是原子的布朗运动。 三维无序扩散系数为： 一般形式为：
nv GF P exp N 2 RT
△GF为空位形成自由焓
厦大材料学院 2010-10-16 P.14
υ 为原子跃迁频率，即在给定温度下， 单位时间内晶体中每个原子成功地跳跃势垒的次数。设原子跃迁服从热活化过程：
G v v0 exp M RT
厦大材料学院 2010-10-16 P.8
获得大于△ε的能量的涨落几率可以写成指数形式e-△ε/KT。（就是它的物理意义） 扩散系数D应与此成正比。也应具有指数形式。 D与温度的关系可表示为：
D D0 exp G / RT
△G具有能量/摩尔的量纲，叫做扩散的活化能， 相当于上述一摩尔的原子或间隙原子在跃迁时克服晶格中势垒所需要的能量。 大量的实验结果证明：温度愈高，扩散现象愈显著；活化能愈小，扩散系数愈大。 （思考：Si、SiO2、SiC，活化能最大？） 当研究同一晶体的离子迁移率时，发现纯离子的电导率与温度之间 的关系也表现为阿累尼乌斯(Arrhenius)型的方程：
(H F / 2 H M ) D D0 exp[ ] RT
H M D0 exp RT 简化为
小结： 空位扩散活化能由空位形成热焓和空位迁移热焓两部分组成。 间隙扩散活化能由间隙原子迁移热焓构成。
厦大材料学院
2010-10-16 P.16
§7.5
分为两种情况： 1、化学计量氧化物中的扩散 2、非化学计量氧化物中的扩散
上一课复习 无机材料化学 研究对象：从传统硅酸盐转向先进陶瓷材料 研究内容：
（材料设计、合成、制备）、 （组成、结构）、（性能、评价）、（应用）
扩散 以硅片中氧控制说明扩散及其意义 Fick第一、二定律：概念、含义（特别是第二定律） 重点在应用：稳定态，不稳定态（限定源、恒定源） 限定源：高斯解 恒定源：误差函数解（给定浓度情况，x和t的关系） 要求课后：多看参考书、关心前沿研究动向
厦大材料学院
2010-10-16 P.17
例如：含微量CaCl2杂质的KCl晶体 CaCl2取代KCl的缺陷反应式：？ （思考）
厦大材料学院
2010-10-16 P.18
例如：含微量CaCl2杂质的KCl晶体 CaCl2取代KCl的缺陷反应式： KCl CaCl2 → CaK· + VK‫ ׳‬+ 2ClCl
例如，Fe1-xO含有7-15%的铁空位。
厦大材料学院
2010-10-16 P.22
FeO、NiO、MnO在O2气氛中加热：
1 · 2M M 2M M O2 g O0 VM 2
在“缺陷化学”一章已提及，上式可理解为， 气氛中与MO中的O成份相同的氧气溶入金属氧化物MO中， 占据了O2-的正常晶格位置，为保持位置平衡，必然产生金属离子空位 为保持电中性，造成正常位置上的金属阳离子存在电子空穴 M ·
x2 c x, t exp 4 Dt 2 Dt C0
C0 lg c lg 2 Dt x2 2.303 4 Dt
(金格瑞等著.陶瓷导论.P226)
取对数：
将lgc对x2作图，得一直线。根据直线的斜率和截距可以求出镍的自扩散系数。
D 2 P
SM v exp 0 R
H M exp RT
△GM是原子从平衡状态转变到活化状态时的自由焓的变化
GF GM )exp( ) 2 RT RT (S F / 2 SM ) (H F / 2 H M ) 2vo exp( )exp[ ] R RT 2vo exp(
H H 2 H M ) ( FM/ D D exp D ] 00exp[ RT RT
厦大材料学院
此阶段，空位扩散活化能由 空位迁移热焓构成。
2010-10-16 P.19
思考：含微量CaCl2杂质的KCl晶体，K+的扩散系数D和T的关系（图）
lnD
1/T
活化能很大，不易发生
(a)易位；(b)环转位；(c) 填隙；(d) 空位；(e)推填式 从能量上比较，原子最常见、最易进行的迁移是，空位扩散。 在绝对零度以上时，每种晶体中都有空位，原子从正常位置 跳入空位所需要的能量较低。这种迁移方式的扩散速率取决 于原子移动的难易，同时也取决于空位的浓度。（核心： △G 包括的内容）
0 exp G / RT