第九章 羧酸和取代羧酸
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有机化学 第九章 羧酸及其衍生物取代酸
RCOOH..第九章 羧酸及其衍生物和取代酸（一COOH ）官能团的化合物，一元饱和脂肪羧酸的通式为C n H 2n O 2 。
羧基中的羟基被其它原子或基团取代的产物称为羧酸衍生物（如酰卤、酸酐、酯、酰胺等），羧酸烃基上的氢原子被其他原子或基团取代的产物称为取代酸（如卤代酸、羟基酸、羰基酸、氨基酸等）。
羧酸是许多有机化合物氧化的最终产物，常以盐和酯的形式广泛存在于自然界，许多羧酸在生物体的代谢过程中起着重要作用。
羧酸对于人们的日常生活非常重要，也是重要的化工原料和有机合成中间体。
§9-1 羧酸一、羧酸的结构、分类和命名 1、羧酸的结构在羧酸分子中，羧基碳原子是sp 2杂化的，其未参与杂化的p 轨道与一个氧原子的p 轨道形成C=O 中的π键，而羧基中羟基氧原子上的未共用电子对与羧基中的C=O 形成p -π共轭体系，从而使羟基氧原子上的电子向C=O 转移，结果使C=O 和C —O 的键长趋于平均化。
X 光衍射测定结果表明：甲酸分子中C=O 的键长（0.123 nm ）比醛、酮分子中C=O 的键长（0.120nm ）略长，而C —O 的键长（0.136nm ）比醇分子中C —O 的键长（0.143nm ）稍短。
RCOOH羧基上的p -π共轭示意图2、羧酸的分类和命名 2.1．羧酸的分类根据分子中烃基的结构，可把羧酸分为脂肪羧酸（饱和脂肪羧酸和不饱和脂肪羧酸）、脂环羧酸（饱和脂环羧酸和不饱和脂环羧酸）、芳香羧酸等；根据分子中羧基的数目，又可把羧酸分为一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸等。
例如：或OOCOOcCOOHHOOC HOOC CH 2COOHCH 2COOHCH 2HOOC CH 3CH C H C OOHCOOH HOOC脂肪羧酸 一元羧酸 脂环羧酸 芳香羧酸二元羧酸多元羧酸2.2．羧酸的命名羧酸的命名方法有俗名和系统命名两种。
俗名是根据羧酸的最初来源的命名。
在下面的举例中，括号中的名称即为该羧酸的俗名。
羧酸及其衍生物和取代酸
O R1 C NH2 NH3
3.氨解：产物为酰胺。
O R1 C Cl NH4Cl
O R1 C O
O C R2 R4 R3 N H O R1 C R4 N R3 ＋
O R2 C ONH4
O R1 C O R2 R 2 OH
O R1 C NH2 NH3
4.克莱森（Claisen）缩合反应：得到β-羰基酯 例如：
⑷ 酰胺的生成：
O R 1 C OH O O
＋
NH3
R 1 C O NH4
△ －H2O
O
R 1 C O─NH2
△ －H2O
R1 C
＋H2O N
R 1 C NH2
二元酸也有上述反应。 3.还原：用催化氢化法（H2/Pt）难以还原，LiAlH4可以还原羧基为羟基。
O R C OH LiAlH4 R CH2 OH
O CH2 CH2 C O Cl
PCl5 H3C （ CH 2） 6 COOH H3C （ CH 2） 6 C Cl
⑶ 酯的生成：
O R1 COOH
＋
R2 OH
浓 H2SO4
△
R1 C
O
R2
＋H2O
上述反应为可逆反应。提高反应速度的措施有两个: a 加入酸作为催化剂； b 升高温度。 提高反应的产率的措施有两个：a 增加反应物醇（一方面是因为副反应主要 来自于醇另一方面是因为醇相对于酸来说较为便宜）；b 移去产物，使平衡向 右移动。
名称（俗名） 熔点 沸点 溶解度（克/100克水） PKa
甲酸（蚁酸） 乙酸(醋酸) 苯甲酸(安息香酸) 乙二酸(草酸) 丙二酸(缩苹果酸) 丁二酸(琥珀酸) 顺丁烯二酸(马来酸) 反丁烯二酸(延胡索酸) 邻苯二甲酸(酞酸)
实验九-羧酸和取代羧酸的性质
实验九羧酸和取代羧酸的性质一、实验目的1.验证羧酸和取代羧酸的主要化学性质。
2.掌握羧酸及取代羧酸的鉴别方法。
二、实验原理羧酸均有酸性，与碱作用生成羧酸盐。
羧酸的酸性比盐酸和硫酸弱，但比碳酸强，因此可与碳酸钠或碳酸氢钠成盐而溶解。
饱和一元羧酸中甲酸的酸性最强，二元羧酸中草酸的酸性最强。
羧酸和醇在浓硫酸的催化下发生酯化反应，生成有香味的酯。
在适当的条件下羧酸可发生脱羧反应。
甲酸分子中含有醛基，具有还原性，可被高锰酸钾或托伦试剂氧化。
由于两个相邻羧基的相互影响，草酸易发生脱羧反应和被高锰酸钾氧化。
乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两种互变异构体共同组成的混合物，因此它既有酮的性质，如能与2,4-二硝基苯肼反应生成橙色的2,4-二硝基苯腙沉淀，又有烯醇的性质，如能使溴水褪色，与三氯化铁溶液作用发生显色反应等。
三、仪器和药品试管、烧杯、酒精灯、试管夹、带软木塞的导管等。
冰醋酸、草酸、苯甲酸、乙醇、异戊醇、乙酰乙酸乙酯、水杨酸、乙酰水杨酸、乳酸、酒石酸、2mol∙L-1一氯乙酸、2mol∙L-1三氯乙酸、2,4-二硝基苯肼、10%甲酸、10%乙酸、10%草酸、10%苯酚、托伦试剂、5%氢氧化钠溶液、5%盐酸、0.05%高锰酸钾溶液、0.05mol∙L-1三氯化铁溶液、5%碳酸钠溶液、浓硫酸、溴水、饱和石灰水、甲基紫指示剂、pH试纸。
四、实验步骤1.羧酸的酸性(1)用干净的玻棒分别蘸取10%乙酸、10%甲酸、10%草酸、10%苯酚于pH 试纸上，观察和记录其pH并解释之。
(2)在2支试管中分别加入0.1g苯甲酸、水杨酸和1mL水，边摇边逐滴加入5%氢氧化钠溶液至恰好澄清，再逐滴加入5%盐酸溶液，观察和记录反应现象并解释之。
(3)在2支试管中分别加入0.1g苯甲酸、水杨酸，边摇边逐滴加入5%碳酸钠溶液，观察和记录反应现象并解释之。
2.乙酰乙酸乙酯的互变异构现象(1)在试管中加入10滴2,4-二硝基苯肼试剂和3滴10%乙酰乙酸乙酯，观察和记录反应现象并解释之。
羧酸、羧酸衍生物和取代羧酸
O RCHX C X + HX
O RCHX C X + RCH2COOH
O RCHXCOOH + RCH2C X
生成的一卤代物还可以被进一步卤代，直至所有-H的
全部被取代
43
羧酸的化学性质
应用
生成的α-卤代酸可以转化成各种取代酸：
BrCH2-COOH NaOH
BrCH2COONa NaCN NCCH2COONa
酸性
成-消除
(表现为羟基的
取代)
O
RC COH
H
还原成 CH2
α–H 反应
脱羧反应
14
羧酸的化学性质
酸性
在水溶液中
一般羧酸属弱酸，但比碳酸强，所以可以分解碳酸盐， 这个性质可用来区别或分离酚和酸。上述性质可用 来使羧酸与不溶解于水的或易挥发的物质分离
15
羧酸的化学性质
羧酸和醇在结构上只差一个C=O，但其酸性却相差 很大。
诱导效应的特点：
A. 具有加和性
Cl3CCOOH ＞ Cl2CHCOOH ＞ ClCH2COOH
pKa
0.64
1.26
2.86
B. 诱导效应强度与距离成反比，距离↑，诱导效应强度↓
α
CH3CH2CHCOOH
Cl
pKa
2.82
＞
βα
CH3CHCH 2COOH
Cl
4.41
＞
γ βα
CH2CH2CH2COOH
（3）芳香族羧酸命名，若羧基直接连在苯环上的以苯甲酸 为母体，若羧基连在侧链，则把芳环作为取代基来命名， 编号从羧基所连的碳原子开始
CH CHCOOH
CH3CHCOOH
3苯基丙烯酸（肉桂酸）
《羧酸及取代羧酸》课件
取代羧酸中的取代基可能参与还原反应，影响其 化学性质。
取代羧酸可通过取代基的亲核作用与其他分子发 生反应。
Hale Waihona Puke 羧酸的脱羧反应羧酸可脱去羧基，生成相应的 醛或酮化合物。
羧酸的应用
1 食品工业
羧酸可用作食品酸味剂和抗氧化剂。
2 药物工业
羧酸是制备药物的重要原料，可调控药物的性质和稳定性。
3 洗涤品工业
羧酸可用作洗涤剂的表面活性剂，改善洗涤效果。
什么是取代羧酸？
取代羧酸是指羧酸分子中的一个或多个氢被其他原子或基团取代的化合物，具有类似羧酸的化学性质，但性质 和用途也有所不同。
不同的取代基赋予取代羧酸不同的功能，影响其在化学和生物领域的应用。
取代羧酸的物性质
溶解性
取代羧酸的溶解性依赖于取 代基的性质和溶剂的性质。
熔点和沸点
取代羧酸的熔点和沸点受取 代基和羧酸的影响。
分子构型
取代羧酸的立体构型由取代 基的空间位阻决定。
取代羧酸的化学性质
酸性 还原性
亲核性
取代羧酸可通过脱质子反应表现出酸的性质。
羧酸的物理性质
• 羧酸通常呈液体或固体，具有特定的熔点和沸点。 • 具有酸性，可以与碱发生中和反应。 • 一些羧酸具有特殊的气味，例如柠檬酸和醋酸。
羧酸的化学性质
羧酸的酯化反应
羧酸与醇反应生成酯，常用于 有机合成和食品调味中。
羧酸的酰氯化反应
羧酸与酰氯反应生成酰氯，用 作有机合成中的重要中间体。
取代羧酸的命名方式
取代羧酸的命名方式与羧酸类似，根据取代基的种类和位置进行命名。例如，“氨基乙酸”代表乙酸的一个氨基 取代物。
取代羧酸的化学特性
1
取代基的电子效应
取代羧酸可通过取代基的亲核作用与其他分子发 生反应。
Hale Waihona Puke 羧酸的脱羧反应羧酸可脱去羧基，生成相应的 醛或酮化合物。
羧酸的应用
1 食品工业
羧酸可用作食品酸味剂和抗氧化剂。
2 药物工业
羧酸是制备药物的重要原料，可调控药物的性质和稳定性。
3 洗涤品工业
羧酸可用作洗涤剂的表面活性剂，改善洗涤效果。
什么是取代羧酸？
取代羧酸是指羧酸分子中的一个或多个氢被其他原子或基团取代的化合物，具有类似羧酸的化学性质，但性质 和用途也有所不同。
不同的取代基赋予取代羧酸不同的功能，影响其在化学和生物领域的应用。
取代羧酸的物性质
溶解性
取代羧酸的溶解性依赖于取 代基的性质和溶剂的性质。
熔点和沸点
取代羧酸的熔点和沸点受取 代基和羧酸的影响。
分子构型
取代羧酸的立体构型由取代 基的空间位阻决定。
取代羧酸的化学性质
酸性 还原性
亲核性
取代羧酸可通过脱质子反应表现出酸的性质。
羧酸的物理性质
• 羧酸通常呈液体或固体，具有特定的熔点和沸点。 • 具有酸性，可以与碱发生中和反应。 • 一些羧酸具有特殊的气味，例如柠檬酸和醋酸。
羧酸的化学性质
羧酸的酯化反应
羧酸与醇反应生成酯，常用于 有机合成和食品调味中。
羧酸的酰氯化反应
羧酸与酰氯反应生成酰氯，用 作有机合成中的重要中间体。
取代羧酸的命名方式
取代羧酸的命名方式与羧酸类似，根据取代基的种类和位置进行命名。例如，“氨基乙酸”代表乙酸的一个氨基 取代物。
取代羧酸的化学特性
1
取代基的电子效应
有机化学第九章羧酸和取代羧酸
羧酸根负离子的 p-π 共轭
5
第一节 羧 酸
一、羧酸的结构
123pm
O
O 122pm
RC
··O ·· 136pm
H
C
H
H
O H
143pm
CH3
p-π 共轭 导致结构与性质的变化:
键长 —— 平均化
羰基的正电性 —— 降低，亲核加成变难
羟基 H 的酸性 —— 增加
6
α-H 的活性 —— 降低
第一节 羧 酸
CH2CH2COOH 300℃
H2C CH2
C O + H2O + CO2
CH2CH2COOH Ba(OH)2 H2C CH2
CH2CH2COOH CH2
CH2CH2COOH
300℃ Ba(OH)2
CH2 CH2
CH2
CH2 C
CH2
O + H2O + CO2
含八个以上碳原子的脂肪族二元羧酸受热时发生分子间脱水，生成酸酐。
C2H5OH
浓H2SO4
O
酯键
110～120℃ CH3C-O-C2H5 H2O
乙酸乙酯
O
H2SO4
O
C6H5-C—OH + H O-CH3 C6H5-C—O-CH3 +H2O
苯甲酸甲酯 (85-95%)
增加反应物之一，或不断从反应体系中移去一种生成物,可促使平衡右移,提高酯 的收率。
23
第一节 羧 酸
IUPAC： 2-羟基丙酸
HO CH COOH CH2 COOH
苹果酸 (Malic acid)
2-羟基丁二酸
32
第二节 取代羧酸
HO CH COOH HO CH COOH
5
第一节 羧 酸
一、羧酸的结构
123pm
O
O 122pm
RC
··O ·· 136pm
H
C
H
H
O H
143pm
CH3
p-π 共轭 导致结构与性质的变化:
键长 —— 平均化
羰基的正电性 —— 降低，亲核加成变难
羟基 H 的酸性 —— 增加
6
α-H 的活性 —— 降低
第一节 羧 酸
CH2CH2COOH 300℃
H2C CH2
C O + H2O + CO2
CH2CH2COOH Ba(OH)2 H2C CH2
CH2CH2COOH CH2
CH2CH2COOH
300℃ Ba(OH)2
CH2 CH2
CH2
CH2 C
CH2
O + H2O + CO2
含八个以上碳原子的脂肪族二元羧酸受热时发生分子间脱水，生成酸酐。
C2H5OH
浓H2SO4
O
酯键
110～120℃ CH3C-O-C2H5 H2O
乙酸乙酯
O
H2SO4
O
C6H5-C—OH + H O-CH3 C6H5-C—O-CH3 +H2O
苯甲酸甲酯 (85-95%)
增加反应物之一，或不断从反应体系中移去一种生成物,可促使平衡右移,提高酯 的收率。
23
第一节 羧 酸
IUPAC： 2-羟基丙酸
HO CH COOH CH2 COOH
苹果酸 (Malic acid)
2-羟基丁二酸
32
第二节 取代羧酸
HO CH COOH HO CH COOH
羧酸和取代羧酸 习题与解答
(5). HOCH2CO2- ， CH3CO2-
解：HOCH2CO2- < CH3CO2-
在比较体系的碱性强弱时要注意: 体系保持负电荷的能力越强，其碱性越弱。
5. 按碱性强弱排列下列化合物
（1）. α-溴代苯乙酸，对溴苯乙酸，对甲基苯乙酸，苯乙酸。
解： Br-CHCO 2H >
CH2CO 2H >
-H2O
Cl
KMnO4 -OH，稀冷
Cl
CH2—CH2 OH OH
O
O
O
③ 2 Cl
CCl + CH2—CH2
Cl
OH OH
ClOCH2CH2OC
Cl
OH (4). CH3CHCH2CHCO2H
CH3
解： CH3 OH
CH3CH-CH2-CH-CO2H
CH3 CH3-CH-CH2-CHO
CH3CH=CHCHO
（1）. 甲酸，乙酸，乙醛。
解：
甲酸 乙酸 乙醛
NaHCO3 CO2 CO2
Ag+(NH3)2 Ag
Ag
（2）肉桂酸，苯酚，苯甲酸，水杨酸
解：
A. B. C.
CH=CHCOOH OH COOH
CO2 D 显色 B. Na2CO3
D. FeCl 3
不反应 B 退色 A
D.
COOH
OH
不显色 A. KMnO 4
解 ：以 CH3CHCH2COOH为原料合成：
CH3
（1） （CH3）2CHCH2COOH
LiAlH4 （CH3）2CHCH2CH2OH
（2） （CH3）2CHCH2COOH O
（CH3）2C=CH-COC2H5
羧酸和取代羧酸
−CH3
4.34
钝化
−CN
3.55 −OCH3 4.46
活化 基团
基团
−CHO
3.75
−OH
4.48
−Cl
4.0
−H
4.19
有机化学（第9版）
三、化学性质
（一）酸性与成盐反应
3. 二元酸：其酸性与两个羧基的相对距离和空间位置有关，低级二元酸的
pKa2 ＞pKa1。
二元酸
pKa1
HOOCCOOH
1.46
一、羟基酸
（三）化学性质
3. 醇酸的脱水反应：δ、γ-羟基酸加热失水生成内酯。
有机化学（第9版）
一、羟基酸
（三）化学性质
4. 酚酸的脱羧反应：邻位或对位的酚酸加热至熔点以上时，易分解脱羧形成 相应的酚。
有机化学（第9版）
二、酮酸
（一）命名
2-氧丙酸 (α-丙酮酸) 2-oxopropanoic acid
HOOCCH2COOH HOOCCH2CH2COOH HOOC(CH2)3COOH HOOC(CH2)4COOH
2.80 4.17 4.33 4.4
有机化学（第9版）
三、化学性质
（一）酸性与成盐反应
4. 成盐：羧酸可与NaOH、NaHCO3、Na2CO3等碱反应成盐。
有机化学（第9版）
三、化学性质
(malic acid)
3-羧基-3-羟基戊二酸 (柠檬酸) 2-hydroxypropane-1,2,3-
tricarboxylic acid (citric acid)
有机化学（第9版）
一、羟基酸
（二）物理性质
醇酸比相应的羧酸或醇更易溶于水，酚酸为晶体，多以盐、酯等形式存在 于植物中，大多微溶于水。羟基酸的熔点比相同碳原子数的羧酸高。
有机化学第九章作业
第九章羧酸和取代羧酸作业题1.【单选题】下列化合物中，沸点最高的是A、丁烷B、丁醇C、丁醛D、丁酸答案：D【小白菌解析】分子相对分子质量相近的条件下，沸点：羧酸>醇、酚>醛、酮>烷、醚2.【单选题】酒石酸的结构是（）A、CH3CH(OH)COOHB、HOOC-CH(OH)CH(OH)-COOHC、HOOC-CH(OH)CH2COOHD、CH3COCOOH答案：B【小白菌解析】酒石酸分子结构如图3.【单选题】化合物：a乙醇．b乙酸．c苯酚．d碳酸，其酸性由强到弱排列是A、abcdB、bdcaC、bcadD、bcda答案：B【小白菌解析】酸性：无极强酸>羧酸>碳酸>酚>水>醇4.【单选题】下列物质中的酸性从大到小的顺序是①水②乙醇③苯酚④乙酸⑤碳酸A、①②③④⑤B、④⑤③①②C、②①③⑤④D、⑤④③②①答案：B【小白菌解析】酸性：无极强酸>羧酸>碳酸>酚>水>醇5.【单选题】酸性最大的是（）A、乙二酸B、乙酸C、丙二酸D、丙酸答案：A【小白菌解析】两个羧基的间距越近，酸性越强；烷基增多，酸性减弱。
6.【单选题】酸性从大到小顺序正确的是a、丁酸b、α-氯丁酸c、β-氯丁酸A、a>b>cB、c> a >bC、a > c > bD、b>c>a答案：D【小白菌解析】卤原子为吸电子基，其数目增多，酸性增强；卤原子与羧基距离越近，酸性越强。
7.【单选题】酸性从大到小顺序正确的是a、乙醇b、苯酚c、对甲基苯甲酸d、对硝基苯甲酸A、d﹥c﹥b﹥aB、d﹥b﹥c﹥aC、b﹥d﹥c﹥aD、c﹥d﹥b﹥a答案：A【小白菌解析】酚的酸性比醇大，两者均比酸小；硝基为吸电子基，增强酸性，而甲基为斥电子基，减弱酸性。
8.【单选题】下列化合物酸性最大的是（）A、邻羟基苯甲酸B、间羟基苯甲酸C、对羟基苯甲酸D、苯甲酸答案：A【小白菌解析】酚酸酸性：邻羟基苯甲酸>间羟基苯甲酸>苯甲酸>对羟基苯甲酸9.【单选题】与乙酸发生酯化反应的速率最大的是A、甲醇B、乙醇C、丙醇D、丁醇答案：A【小白菌解析】酯化反应中有机酸的羧基和醇的羟基反应，为SN2反应机制，反应活性：甲醇>伯醇>仲醇>叔醇>酚10.【单选题】与甲醇发生酯化反应速率最大的是A、乙酸B、丙酸C、2-甲基丙酸D、2,2-二甲基丙酸答案：A【小白菌解析】酯化反应中有机酸的羧基和醇的羟基反应，为SN2反应机制，反应活性：甲酸>直链羧酸>侧链羧酸>芳香酸11.【单选题】下列二元酸受热后生成环状酸酐的是（）A、丁二酸酐B、丙二酸酐C、己二酸酐D、乙二酸酐答案：A【小白菌解析】乙二酸、丙二酸受热发生脱羧反应，生成少一个碳原子的一元羧酸；丁二酸、戊二酸受热发生脱水反应，生成环状酸酐；己二酸、庚二酸在氢氧化钡存在下加热，发生分子内脱水和脱羧反应，生成少一个碳原子的环酮。
羧酸及取代羧酸
碳链作为主链，根据碳原子数称为“某二酸”，把取代基的位
置和名称写在“某二酸”之前。
HOOC COOH HOOC CH2 COOH HOOC CH2 CH2 COOH
CH3 CH COOH
乙二酸（草酸） 丙二酸
丁二酸（琥珀酸）
CH2 COOH 甲基丁二酸
（3）不饱和脂肪羧酸的系统命名：选择含有重键和羧基的最
H
C OH
（1）甲酸除具有羧酸的性质外，还具有醛的还原性。如
能发生银镜反应；可被高锰酸钾氧化；
HCOOH + 2 [Ag(NH 3)2]++ 2 OH-
O
4 NH3
+
CO
2
3
-
+
2 Ag
+
2 H2O
H COOH KMnO4 [HO C OH]
CO2 +H2O
（2）甲酸与浓硫酸在60～80℃条件下共热，可以分解为水 和一氧化碳，实验室中用此法制备纯净的一氧化碳
羟基在苯环上不同位置的酚酸酸性顺序为：
邻位> 间位>羧酸>对位。
2．氧化反应
醇酸中的羟基比醇中的羟基更容易氧化，托伦试剂或稀硝 酸不能氧化醇，却能把羟基酸氧化为酮酸。如乳酸能被托伦试 剂或稀硝酸氧化生成丙酮酸：
CH3 CH COOH Ag[(NH3)2]+CH3 C-COOH
OH
或稀硝酸
O
CH3 CH CH2 COOH稀硝酸CH3 C CH2 COOH
COOH OH
CH CH COOH
邻羟基苯甲酸 （水扬酸） 3-苯基丙烯酸（肉桂酸）
COOH 环戊基甲酸
练习：
COOH
COOH
有机化学——09羧酸和取代羧酸PPT课件
丁二酸俗名琥珀酸，最早是由蒸馏琥珀制得。琥珀是含 约8﹪琥珀酸的透明红褐色松脂化石
-
29
第二节 取代羧酸
一、羟 基 酸
（一）羟基酸的分类和命名
羟基酸分子中具有两种官能团：羧基和羟基
• 分类 • 醇酸
• 酚酸
-
30
命名
（1）以羧酸为母体，羟基作为取代基 （2）碳链编号时,从羧基的碳原子开始，用阿拉伯数字或希 腊字母α、β、γ 等标明羟基的位次 （3）酚酸是以芳香酸为母体，标明羟基在芳环上的位次 （4）也常用俗名命名
B r C H 3C H C O O HB r2,P C H 3C C O O H
B r
B r
-
23
（四）还原反应
氢化铝锂还原羧酸时，产率高，分子中的C=C不饱和键 不受影响，只还原羧基，生成不饱和醇
L iA lH 4 R C H 2 C H = C H C O O H H R C H 2 C H = C H C H 2 O H
3.分解反应
α-醇酸与稀硫酸共热时，分解生成甲酸和少一个碳的 醛或酮
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34
R, RCCOOH 稀H2SO4 R－C－R’ ＋HCOOH
OH
O
RCH CO O H 稀 H 2SO 4 RCH O＋H CO O H
O H
酚羟基在邻位或对位的酚酸，加热至熔点以上 时，易分解脱羧，生成相应的酚
CO O H
国家卫生和计划生育委员会“十二五”规划教材 全国高等医药教材建设研究会规划教材
供中药等专业用
有机化学
全国中医药高职高专院校教材
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1
第九章 羧酸和取代羧酸
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2
第九章 羧酸和取代羧酸
学习要点 1.羧酸和取代羧酸的定义、结构、分类、命名和理
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29
第二节 取代羧酸
一、羟 基 酸
（一）羟基酸的分类和命名
羟基酸分子中具有两种官能团：羧基和羟基
• 分类 • 醇酸
• 酚酸
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30
命名
（1）以羧酸为母体，羟基作为取代基 （2）碳链编号时,从羧基的碳原子开始，用阿拉伯数字或希 腊字母α、β、γ 等标明羟基的位次 （3）酚酸是以芳香酸为母体，标明羟基在芳环上的位次 （4）也常用俗名命名
B r C H 3C H C O O HB r2,P C H 3C C O O H
B r
B r
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（四）还原反应
氢化铝锂还原羧酸时，产率高，分子中的C=C不饱和键 不受影响，只还原羧基，生成不饱和醇
L iA lH 4 R C H 2 C H = C H C O O H H R C H 2 C H = C H C H 2 O H
3.分解反应
α-醇酸与稀硫酸共热时，分解生成甲酸和少一个碳的 醛或酮
-
34
R, RCCOOH 稀H2SO4 R－C－R’ ＋HCOOH
OH
O
RCH CO O H 稀 H 2SO 4 RCH O＋H CO O H
O H
酚羟基在邻位或对位的酚酸，加热至熔点以上 时，易分解脱羧，生成相应的酚
CO O H
国家卫生和计划生育委员会“十二五”规划教材 全国高等医药教材建设研究会规划教材
供中药等专业用
有机化学
全国中医药高职高专院校教材
-
1
第九章 羧酸和取代羧酸
-
2
第九章 羧酸和取代羧酸
学习要点 1.羧酸和取代羧酸的定义、结构、分类、命名和理
有机化学第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸
• 吸电子基团使酸性增强。
• 供电子基团使酸性减弱。
• 取代基的吸电子(-I效应)强弱次序（以饱和C-H键 的诱导效应为零。）
• 取代基的供电子(+I效应)强弱次序:
• [补充]——注意与苯环、1,3-丁二烯和烯烃的-，p- 共轭效应比较: 共轭效应是指在共轭体系中原子间的一 种相互影响,这种影响造成分子更加稳定,内能更小,键长 趋于平均化. 共轭效应常与诱导效应同时存在,共同起作 用.(苯的定位)
例如：
CH2=CH-COOH C H3C -H = C HC -O O H
丙烯酸（败脂酸）
2-丁烯酸（巴豆酸）
CH3
CH3-CH-CH-COOH
CH3
俗称：,-二甲基丁酸 (,-二甲基酪酸) 系统名称: 2,3-二甲基丁酸
• 脂肪族二元羧酸的命名
• 选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链 作主链,称为某二酸.
O C l3CCOH
C H C l3 + C O 2
•-C为羰基碳容易脱羧 O
RCC H 2C O O H
O RCC H 3+C O 2
6、二元酸加热后的变化规律
H O O C C O O H H O O C C H 2C O O H
H C O O H + C O 2 C H 3C O O H+C O 2
邻羟基苯甲酸的酸性高于苯甲酸——分子内氢键
OO CH O H
OO
CH
-H+
O
邻羟基苯甲酸负离子
可随水蒸气蒸出！注
意这种能形成分子内 的结构。
（2）脱水反应——与羟基和羧基的相对位置有关
• -羟基酸——两分子间的羧基和羟基脂化生成内脂
• 供电子基团使酸性减弱。
• 取代基的吸电子(-I效应)强弱次序（以饱和C-H键 的诱导效应为零。）
• 取代基的供电子(+I效应)强弱次序:
• [补充]——注意与苯环、1,3-丁二烯和烯烃的-，p- 共轭效应比较: 共轭效应是指在共轭体系中原子间的一 种相互影响,这种影响造成分子更加稳定,内能更小,键长 趋于平均化. 共轭效应常与诱导效应同时存在,共同起作 用.(苯的定位)
例如：
CH2=CH-COOH C H3C -H = C HC -O O H
丙烯酸（败脂酸）
2-丁烯酸（巴豆酸）
CH3
CH3-CH-CH-COOH
CH3
俗称：,-二甲基丁酸 (,-二甲基酪酸) 系统名称: 2,3-二甲基丁酸
• 脂肪族二元羧酸的命名
• 选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链 作主链,称为某二酸.
O C l3CCOH
C H C l3 + C O 2
•-C为羰基碳容易脱羧 O
RCC H 2C O O H
O RCC H 3+C O 2
6、二元酸加热后的变化规律
H O O C C O O H H O O C C H 2C O O H
H C O O H + C O 2 C H 3C O O H+C O 2
邻羟基苯甲酸的酸性高于苯甲酸——分子内氢键
OO CH O H
OO
CH
-H+
O
邻羟基苯甲酸负离子
可随水蒸气蒸出！注
意这种能形成分子内 的结构。
（2）脱水反应——与羟基和羧基的相对位置有关
• -羟基酸——两分子间的羧基和羟基脂化生成内脂
有机化学第九章
Br CH3CH2COOH
Br2 / P
CH3CHCOOH Br
Br2 / P
CH3CCOOH Br
卤代酸中的卤原子与卤代烃中的卤原子相似，可进行亲核取代反应和消除反应。 如：
NaO H
BrCH2COONa
NaC N
NCCH 2COONa
H3O+
CH2(COOH) 2
BrCH2COOH
NH3 (过 量) NH4Br
-H2O
O R NH2
酰胺
-H2O RCN
腈
O
=
190℃ H2O
C6H5 C NHC6H5
N-苯基苯甲酰胺
二元酸的二铵盐受热发生分子内脱水，生成五元或六元环状酰亚胺。
CH2COOH CH2COOH
NH3
O = NH
=
O
22
环丁二酰亚胺
（四）还原反应
羧酸不易被还原。但在强还原剂LiAlH4作用下，羧基可被还 原成羟基，生成相应的1°ROH
+
NaOH
CaO
△
CH4
+
Na2CO3
CH3 C O CH3 C O
当α-碳原子上连有－NO2、－C≡N、－CO－、－Cl 等强吸电子基时,
-I效应使羧基不稳定,则容易脱羧。如：
Cl3C COOH O C
△
=
Ca
△
O
CH3 C CH3
=
+ CaCO3
=
O
CHCl 3 + CO 2 O C
=
=
CH2COOH
CO2 + H 2O
+
2 羧酸衍生物的生成 O R C= OH
Br2 / P
CH3CHCOOH Br
Br2 / P
CH3CCOOH Br
卤代酸中的卤原子与卤代烃中的卤原子相似，可进行亲核取代反应和消除反应。 如：
NaO H
BrCH2COONa
NaC N
NCCH 2COONa
H3O+
CH2(COOH) 2
BrCH2COOH
NH3 (过 量) NH4Br
-H2O
O R NH2
酰胺
-H2O RCN
腈
O
=
190℃ H2O
C6H5 C NHC6H5
N-苯基苯甲酰胺
二元酸的二铵盐受热发生分子内脱水，生成五元或六元环状酰亚胺。
CH2COOH CH2COOH
NH3
O = NH
=
O
22
环丁二酰亚胺
（四）还原反应
羧酸不易被还原。但在强还原剂LiAlH4作用下，羧基可被还 原成羟基，生成相应的1°ROH
+
NaOH
CaO
△
CH4
+
Na2CO3
CH3 C O CH3 C O
当α-碳原子上连有－NO2、－C≡N、－CO－、－Cl 等强吸电子基时,
-I效应使羧基不稳定,则容易脱羧。如：
Cl3C COOH O C
△
=
Ca
△
O
CH3 C CH3
=
+ CaCO3
=
O
CHCl 3 + CO 2 O C
=
=
CH2COOH
CO2 + H 2O
+
2 羧酸衍生物的生成 O R C= OH
有机化学 羧酸和取代羧酸 思维导图
场效应：场效应的大小与距离的平方 成反比，距离越远，作用越小
成盐反应
羧酸具有酸性，能与碱（碳酸钠，氢 氧化钠、碳酸氢钠）中和成盐。
羧酸与醇在酸（硫酸、氯化氢或苯磺 酸等）催化下反应生成酯和水的反 应。
酯化反应为可逆反应
(i) 通过酰基上的亲核取代
酯化反应
酯化反应反应机理
(ii) 通过烷基碳正离子中间体
羧酸的沸点比分子量相近的醇的沸点 高很多
羧酸的酸性强弱取决于电离后所生成 的羧酸根负离子的稳定性。总的原则 是：若烃基上的取代基有利于负电荷 的分离，羧酸根负离子稳定; 反之，则 会使酸性减弱。取代基对酸性强弱的 影响与取代基的性质，数目以及相对 位置有关。
邻位效应：取代基在邻位，不论是吸 电子基团还是给电子基团（氨基除 外），都使酸性增强。
低级的饱和一元羧酸为液体（C1C3)，C4-C10的羧酸都具有强烈的刺 鼻气味或恶臭。
高级的饱和一元羧酸为蜡状固体，挥 发性低，没有气味。
脂肪族二元羧酸和芳香羧酸都是结晶 固体
一.物理性质
羧酸分子间可以形成氢键，液态甚至 气态羧酸都有可能有二聚体存在
羧酸与水也能形成很强的氢键，比相 应的醇溶解度大
二分子缔合体
(iii) 酰基正离子机理
总结：伯醇、仲醇酯化经机理 (i)。叔醇酯化经机理( ii) （关键 ：R+ 稳定，较易生成）
PPT扩充
羧基中羟基的取代反应 生成酰卤 羧酸和亚硫酰氯的反应机理（亲核加成-消除）
羧酸：分子中含有羧基的一类有机化合物。
羧酸和取代羧酸
二.化学性质
生成酸酐
可能机理
生成酰胺
提示：合成上一般通过羧酸衍生物制备酰胺
氧化法
三.羧酸的制备
羧酸和取代羧酸
5
羧酸的系统命名法与醛相似。对于简单的脂肪 酸也常用 a、b、g 等希腊字母表示取代基的位次；
CH3 CH3-CH2-CH-CH2-CO2H
54 3 2 1 gb a
3-甲基戊酸 b-甲基戊酸
CH3 Br-CH2-CH2-CH-CO2H
4321 g ba
2-甲基-4-溴丁酸 a-甲基-g-溴丁酸
6
Cl
Cl
Cl
pKa 2.84
4.06
4.52
4.82
(4) HO2C-CO2H HO2C-CH2-CO2H HO2C-CH2CH2-CO2H
Ka1 5.9×10-2
1.6×10-3
6.8×10-5
电离后的羧基负离子对第二个羧基有斥电子 诱导效应，因此第二个羧基比第一个难离解。
15
(5)
COOH
COOH
20
21
(3) 酯(ester)的生成
O C6H5-C—OH + H O-CH3
H2SO4
D
O C6H5-C—O-CH3 + H2O
85-95%
HO2C(CH2)4CO2H+C2H5OH
H2SO4
甲苯/D
OO C2H5O-C(CH2)4C-OC2H5+H2O
95%
该反应可逆，必须在催化剂及加热下才能较快进
1. 羧酸的结构 羰基与羟基通过p-p共轭构成一个整体 2. 命名 俗名； 系统命名 3. 性质 酸性；生成羧酸衍生物；二元酸脱羧 4. 羟基酸 酸性；氧化；脱水；酚酸脱羧 5. 酮酸 酸性；脱羧
29
合物称羧酸衍生物(derivatives of carboxylic acid)。
O R C OH
羧酸的系统命名法与醛相似。对于简单的脂肪 酸也常用 a、b、g 等希腊字母表示取代基的位次；
CH3 CH3-CH2-CH-CH2-CO2H
54 3 2 1 gb a
3-甲基戊酸 b-甲基戊酸
CH3 Br-CH2-CH2-CH-CO2H
4321 g ba
2-甲基-4-溴丁酸 a-甲基-g-溴丁酸
6
Cl
Cl
Cl
pKa 2.84
4.06
4.52
4.82
(4) HO2C-CO2H HO2C-CH2-CO2H HO2C-CH2CH2-CO2H
Ka1 5.9×10-2
1.6×10-3
6.8×10-5
电离后的羧基负离子对第二个羧基有斥电子 诱导效应，因此第二个羧基比第一个难离解。
15
(5)
COOH
COOH
20
21
(3) 酯(ester)的生成
O C6H5-C—OH + H O-CH3
H2SO4
D
O C6H5-C—O-CH3 + H2O
85-95%
HO2C(CH2)4CO2H+C2H5OH
H2SO4
甲苯/D
OO C2H5O-C(CH2)4C-OC2H5+H2O
95%
该反应可逆，必须在催化剂及加热下才能较快进
1. 羧酸的结构 羰基与羟基通过p-p共轭构成一个整体 2. 命名 俗名； 系统命名 3. 性质 酸性；生成羧酸衍生物；二元酸脱羧 4. 羟基酸 酸性；氧化；脱水；酚酸脱羧 5. 酮酸 酸性；脱羧
29
合物称羧酸衍生物(derivatives of carboxylic acid)。
O R C OH
有机化学- 取代羧酸
CH2 COOH HO C COOH
CH2 COOH
3-羧基-3-羟基戊二酸
jǔ yuán
柠檬酸 枸橼酸 (Citric acid)
gǒu qǐ 枸杞
三、羟基酸的物理性质
醇酸一般是粘稠状液体或晶体。由于分子中的 羟基和羧基都能与水形成分子间氢键，因此醇 酸比相应的羧酸或醇更易溶于水。
酚酸都为晶体，大多微溶于水。 多数有旋光性。
O CH3 C H
CO2
还原反应 O CH3 C
O
脱羧反应
CO H
酸性
② β-酮酸 比α-酮酸更易脱羧，通常β-酮酸只能在低 温下保存。
O CH3 C CH2COOH
温热
O CH3 C CH3
CO2
还原反应 O CH3 C
O
脱羧反应
CO H
酸性
β-羟基丁酸、β-丁酮酸和丙酮，三者在医学上称为 酮体。
四、羟基酸的化学性质
共性：羟基酸具有羟基和羧基的典型反应 特性：根据羟基和羧基的相对位置差异和相互影响 而有所不同
羟基：氧化，卤代，脱水，成酯等 酚羟基：与FeCl3显色等 羧基：酸性，成盐，成酯等 相互影响：受热脱水，易于氧化等
1．羟基酸的酸性
羟基的吸电子诱导效应一般使醇酸比相应的羧酸酸性强。
还原反应 O CH3 C
O
脱羧反应
CO H
酸性
1. 酸性
由于羰基氧吸电子能力强于羟基，酮酸的酸性比 相应的醇酸强，如丙酮酸pKa=2.49。
还原反应 O CH3 C
O
脱羧反应
CO H
酸性
2．脱羧反应
①α-酮酸 在稀硫酸作用下，受热发生脱羧反应， 生成少一个碳原子的醛。
羧酸和取代羧酸
RCOOH + NaOH RCOONa + H2O
RCOOH + NaHCO 3
RCOONa + CO2 + H2O
共轭大π键的形成使羧酸根的键长完全平均化, 共轭大π键的形成使羧酸根的键长完全平均化, 增加了羧 基负离子的稳定性,有助于H 的离解。 基负离子的稳定性,有助于H+的离解。
127pm
HOOC-CH2-COOH
丙二酸
CH2-COOH CH2-COOH
丁二酸
O
CH2-COOH H2C CH2-COOH
戊二酸
CH2-CH2-COOH CH2-CH2-COOH
己二酸
CH2-CH2 C O + CO2 + H2O CH2-CH2 （脱羧、脱水）
CH2-CH2 C O + CO2 + H2O H2C CH2-CH2 （脱羧、脱水）
加成--消除机制 加成--消除机制 -O CH3C-OH
+
H+
OH
OH
CH3C-OH
+
HOC2H5
CH3-C-OH HOC2H5
+
质子转移
OH CH3-C-OH2 OC2H5
+
-H2O
OH
CH3C-OC2H5
-H+
O CH3C-OC2H5
随着羧酸和醇的结构以及反应条件的不同， 随着羧酸和醇的结构以及反应条件的不同，酯化反应 的机理不同。伯醇和仲醇按上面机理进行。 的机理不同。伯醇和仲醇按上面机理进行。
二元羧酸的酸性与两个羧基的相对距离和在空间的位置有关。 二元羧酸的酸性与两个羧基的相对距离和在空间的位置有关。
RCOOH + NaHCO 3
RCOONa + CO2 + H2O
共轭大π键的形成使羧酸根的键长完全平均化, 共轭大π键的形成使羧酸根的键长完全平均化, 增加了羧 基负离子的稳定性,有助于H 的离解。 基负离子的稳定性,有助于H+的离解。
127pm
HOOC-CH2-COOH
丙二酸
CH2-COOH CH2-COOH
丁二酸
O
CH2-COOH H2C CH2-COOH
戊二酸
CH2-CH2-COOH CH2-CH2-COOH
己二酸
CH2-CH2 C O + CO2 + H2O CH2-CH2 （脱羧、脱水）
CH2-CH2 C O + CO2 + H2O H2C CH2-CH2 （脱羧、脱水）
加成--消除机制 加成--消除机制 -O CH3C-OH
+
H+
OH
OH
CH3C-OH
+
HOC2H5
CH3-C-OH HOC2H5
+
质子转移
OH CH3-C-OH2 OC2H5
+
-H2O
OH
CH3C-OC2H5
-H+
O CH3C-OC2H5
随着羧酸和醇的结构以及反应条件的不同， 随着羧酸和醇的结构以及反应条件的不同，酯化反应 的机理不同。伯醇和仲醇按上面机理进行。 的机理不同。伯醇和仲醇按上面机理进行。
二元羧酸的酸性与两个羧基的相对距离和在空间的位置有关。 二元羧酸的酸性与两个羧基的相对距离和在空间的位置有关。
羧酸及其衍生物和取代酸
OH
2. 系统命名
选取含有羧基的最长碳链为主链，根据主链碳原子数目称为 “某酸”，编号自羧基碳原子开始，用1、2、3… 来表示取代 基的位次，羧基总在碳链的末端，其编号在名称中省去。
HCOOH 甲酸 CH2 CH3COOH 乙酸 CH3CH2COOH 丙酸 CH3(CH2)12COOH 十四酸 CHCH2CH CHCH2COOH 3, 6-庚二烯酸
第九章 羧酸及其衍生物和取代酸
分子中含有羧基—COOH的有机化合物称羧酸。如：
O R C OH HCOOH CH3COOH PhCOOH
羧酸中的羟基被其它基团（如烷氧基、卤素、氨基等）取代 形成的化合物，称为羧酸衍生物，主要有： O
酰卤 酸酐 酯 酰胺 R C O X O R' CH3COCl (CH3CO)2O CH3COOC2H5 CH3CONH2 PhCOCl PhCOOCOCH3 PhCOOCH3 PhCONHCH3
O R C O H
H O C O R
羧酸的二聚体
四. 羧酸的化学性质
（一） 酸性
羧酸的酸性取决于羧基氢原子的解离程度，由于p—π共 轭，使O—H键的极性大大增加，在水溶液中可解离出氢离子 H+而显酸性。同时形成的羧基氧上的负电荷可通过p—π共轭 得到分散，负离子得以稳定。
RCOOH + H2O
Ka
(2E, 5Z)-2, 5-二甲基-2, 5-庚二烯酸
COOH CH2COOH
邻氯苯甲酸 COOH COOH 乙二酸 CH2
苯乙酸 COOH COOH 丙二酸 HOOC C C H
Ph H E-3-苯基丙烯酸 COOH H
COOH
COOH
顺丁烯二酸 CHCH2COOH
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羟基与羧基均可与水形成氢键，故羟基酸在水中溶解性比相
应的醇或酸都高。 醇酸多为粘稠液体或晶体，酚酸都是晶体。
羟基酸的化学性质 共性：羟基酸具有羟基和羧基的典型反应 特性：根据羟基和羧基的相对位置不同而有所不同
氧化
-OH 酯化 与FeCl3呈颜色反应
酸性
-COOH 酰化、酯化 脱羧
生物体内代谢产物中很多羟基酸在酶催化下也可发生类似反应。
酮酸的分类和命名 酮酸的命名以羧酸为母体，酮羰基作为取代基(氧代)， 或以羰基与羧基的相对位置命名为α,β,γ等酮酸。
a-丙酮酸 2-氧代丙酸
酸 系统命名 HCOOH 甲酸 CH3COOH 乙酸 CH3CH2COOH 丙酸 CH3CH2CH2COOH 丁酸 CH3(CH2)14COOH 十六酸 CH3(CH2)16COOH 十八酸 HOOCCOOH 乙二酸 HOOCCH2CH2COOH 丁二酸 PhCOOH 苯甲酸 普通(俗名)命名 蚁酸 醋酸 初油酸 酪酸 软脂酸 硬脂酸 草酸 琥珀酸 安息香酸
酚酸的酸性受诱导效应、共轭效应和邻位效应的影响，其 酸性随羟基与羧基的相对位置不同而表现出明显的差异。
-H+
pKa 4.2
2.98
4.08
4.57
氧化反应 a-醇酸分子中的羟基因受羧基-I效应的影响，比醇分子 中的羟基容易被氧化。
CH3 CH COOH OH Tollens试剂 CH3 C O COOH + Ag
2）系统命名法 选含有羧基的最长碳链为主链，根据主链的碳原子数 目称为某酸，编号从羧基开始（简单取代可用a、b、g、d 等表示）。
3, 4-二甲基-己酸
3-甲基-2-丁烯酸
丁二酸
2-羟基丁酸 或a-羟基丁酸
对-氯苯甲酸
对-苯二甲酸
a-萘乙酸
羧酸分子中除去-COOH中的-OH后称为酰基，可按原 来的酸的名称作“某酰基”:
酰氧键断裂 （主要）
加成-消除反应历程 烷氧键断裂 （叔醇）
碳正离子反应历程
加成-消除反应历程
快
慢
加成
快 质子转移 快
快
消除
伯醇和绝大多数仲醇酯化按加成-消除机制进行，反应速率：
CH3OH＞RCH2OH＞R2CHOH HCOOH＞CH3COOH＞RCH2COOH＞R2CHCOOH＞R3CCOOH
脱羧反应——羧酸失去-COOH放出CO2的反应。 一般羧基直接加热不容易脱羧，但羧酸的钠盐与碱石 灰共热就可失去羧基生成烃。
几乎所有羧酸或其盐类在强烈条件下都可脱羧。
当a-碳原子上连有-NO2、-CN、-CO-、-X 等强吸电基 时，会使羧基变得不稳定而容易脱羧。
二元羧酸的热分解反应 二元羧酸受热分解，根据两个羧基相对位置的不同，可 分别发生脱水、脱羧或既脱水又脱羧等反应。 脱羧：
沸点
液态脂肪酸沸点比相对分子质量相当的醇高（二聚体）。 分子量 甲酸 乙醇 乙酸 丙醇 HCOOH CH3CH2OH CH3COOH CH3CH2CH2OH 46 46 60 60 沸点/℃ 100 78.3 118 97.2
熔点 饱和一元酸的熔点随碳原子数的增加显锯齿状上升， 即含偶数碳原子羧酸的熔点比前后两个相邻的含奇数碳原 子酸的熔点要高。
CH2
-22℃ H3C
CH2
COOH -5℃
CH3
CH2
CH2 CH2 -35℃
分子对称性高 （晶体中排列比较紧密）
水溶性
低级及多元酸易溶于水（羧基易与水形成氢键）。
高级羧酸随分子量增大( R) 而在水中的溶解度减小。
羧酸的化学性质
脱羧反应
酸性
a-活泼H的反应
羟基的取代
羰基亲核加成反应
芳香羧酸的情况分析
诱导、共轭、 氢键效应、 空间效应 （邻位效应）
诱导为主、 共轭很小
诱导很小、 共轭为主
G具有吸电子共轭效应时，酸性顺序：邻 ＞ 对 ＞ 间 G具有供电子共轭效应时，酸性顺序：邻 ＞ 间 ＞ 对
邻位
间位
对位
pKa 2.98
4.08
4.57
诱导吸电子作用大、 诱导吸电子作用中、 诱导吸电子作用小、 共轭供电子作用大、 共轭供电子作用小。 共轭供电子作用大。 氢键效应吸电子作用大。
丙酰基
苯甲酰基
常见的具有生理功能的不饱和脂肪酸（双键全为顺式）
DHA 二十二碳六烯酸 脑黄金
ARA 二十碳四烯酸 花生四烯酸
亚麻酸 （十八碳三烯酸 )
亚油酸 （十八碳二烯酸）
羧酸的物理性质
物态（性状） C1～C3 有酸味的无色液体 C4～C9 有腐败酸臭味的油状液体 C10 以上——蜡状固体，没有气味 芳香族羧酸(ArCOOH)和脂肪族二元羧酸为结晶的固体.
羧酸的酸性强弱与羧酸分子的电子效应、立体效应和 溶剂化效应相关。
取代基对羧酸酸性的影响
电子效应
供电子基使酸性 HCOOH 3.77 CH3COOH 4.76
吸电子基使酸性 C6H5COOH 4.20 (-I, +C) CCl3COOH 0.63
pKa
空间效应 利于H+离解的空间结构酸性增强，反之酸性减弱。 分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。
酸性 醇酸中羟基的-I效应多数情况下会使羧酸酸性增强，因 此一般醇酸酸性强于相应的羧酸。羟基离羧基越近，酸性 增加越大，反之越小，甚至无影响。
pKa
4.76
3.83
pKa
4.86
3.87
4.51
CH3COOH
pKa 4.76
Cl-CH2COOH
2.87
Cl Cl-CHCOOH
1.36
Cl Cl-CCOOH Cl 0.63
Tollens试剂不氧化醇，却能将a-羟基酸氧化成a-酮酸。
CH2COOH OH 稀HNO3 H C O COOH 稀HNO3 HO C O COOH
稀硝酸一般不能氧化醇，但却能氧化醇酸生成醛酸、酮酸或二元酸。
a-羟基酸的分解反应 a- 羟基酸与稀 H2SO4 共热，羧基和 a- 碳原子间的键断 裂，生成少一个碳原子的醛（或酮）和甲酸。
碳原子的正电性： 与羰基碳相比，羧基碳原子上的正电性相对降低。 发生亲核加成的能力——降低 a-氢的活性——降低 羟基氧的电子云密度： 与醇相比，羧基的羟基氧上电子云密度相对降低。 O-H键极性——增强 H的酸性——增加
酸性
羧酸的酸性比水、醇强，甚至比碳酸的酸性还要强。
d-
d-
两个碳氧键等长，完全平均化，电子完全离域。
RCOOH + PCl5
RCOCl + HCl + POCl3 （bp 107℃） RCOCl + HCl + SO2
RCOOH + SOCl2
（bp 77℃）
酰卤具有很高的反应活性，广泛应用于有机和药物合成。
or PCl5
(bp 197℃)
(bp 80℃)
SOCl2、PCl3、PCl5及酰氯(芳香酰氯除外)都是很活泼的试 剂，遇水容易分解或水解，反应需在无水条件下进行。
羧酸的碱金属盐都易溶于水，与强酸作用重新生成酸。 鉴别、分离苯酚和羧酸。
高级脂肪酸的钠盐或钾盐是肥皂的主要成分，镁盐用于 医药工业，钙盐用于油墨工业等。 医药上常将水溶性差的药物转变成盐，增加其水溶性。 如含有羧基的青霉素和氨苄青霉素水溶性极差，转变成钾盐 或钠盐后水溶性增大，便于临床使用。
Na
羟基被取代——生成羧酸衍生物
脱水反应 醇酸分子中，两个官能团之间的相互影响使其热稳定 性较差，遇热时很容易脱水，随着羟基位置的不同，其脱 水方式也不一样 。
① a-羟基酸分子间脱水成交酯 分子间的酯化反应
六元环交酯
② b-羟基酸分子内脱水成烯（a,b-不饱和羧酸）
③ g-和d-羟基酸分子内脱水成内酯
g-羟基丁酸钠 （麻醉剂）
一氯乙酸 二氯乙酸 三氯乙酸
二、取代羧酸
取代羧酸——烃基R-中H原子被取代
酮酸 氨基酸 羟基酸 卤代酸
羟基酸
醇酸
酚酸
（羟基与脂肪烃基相连）
（羟基与芳环相连）
羟基酸的命名 羟基酸的系统命名是以羧酸为母体，羟基为取代基， 并标明位置。
2-羟基丙酸 (乳酸)
羟基丁二酸 (苹果酸)
2,3-二羟基丁二酸 (酒石酸)
键长趋于“平均化”
羧酸的分类与命名
分类 脂肪羧酸 按烃基分 饱和羧酸：CH3COOH 不饱和羧酸：CH2=CH-COOH 芳香羧酸： Ar-COOH 一元羧酸：CH3COOH
按羧基数目分
COOH 二元羧酸： COOH
COOH 多元羧酸：HO-C-COOH COOH
命名
1）习惯命名——根据酸的来源命名
乙二酸
丙二酸
脱水：
300℃ -H2O 丁二酸 300℃ -H2O 戊二酸 200-230℃ -H2O 邻苯二甲酸
脱水+脱羧：
己二酸
环戊酮
庚二酸
环己酮
大于7个碳原子的直链二元羧酸加热时产生高分子的聚酐：
（ n ≥ 6）
a-H的反应
具有a-H的羧酸在少量红磷或三卤化磷存在下，与卤 素发生反应，得到a-卤代酸。
pKa 4.2
对位取代基吸电子效应越强，酸性越强。
pKa 3.42
3.97
4.20
4.47
二元羧酸的酸性与两个羧基的相对距离有关，由于 离解是分两步进行的，第一步电离要受另一个羧基 -I效应 的影响，两个羧基相距越近影响越大。 酸性顺序：乙二酸 > 丙二酸 > 丁二酸
羧酸(pKa 3.5~5)能与NaOH、NaHCO3等碱反应生成盐。
② 酸酐的生成 羧酸在加热或脱水剂(如P2O5)作用下，分子间脱水生成酸酐。