亥姆霍兹函数和吉布斯函数..
亥姆霍兹函数和吉布斯函数
dAT d-W 0
dAT d-W AT W
dAT d-WR AT WR
恒温时系统亥氏函数的减小值等于可逆过程中 系统所作的功，大于不可逆过程中所作的功
上一页 下一页 节首
3.恒温恒容过程
dV 0
d-W d-W
dAT ,V d-W 0
dAT ,V d-W dAT ,V d-W R
上一页 下一页 节首
解：(1) 这是一个 ( )T , p,W '0 的可逆过程
\ G 0 G 可作为可逆性判据。
(2) G 0 状态函数 因过程并非恒压，故∆G不能作为可逆性 判据。
上一页 下一页 节首
上一页 下一页 节首
ห้องสมุดไป่ตู้
例 2 1 mol H2O (l) 在 正常沸点100℃下恒温 气化为 101325 Pa 的水蒸气。
解：(1) p外=101325 Pa
这是一个 ( )T , p,W '0 的可逆过程
GT , p,W 0 0 \ G 0 G 可作为可逆性判据。
上一页 下一页 节首
例 2 1 mol H2O (l) 在正常沸点 100℃下恒温 气化为 101325 Pa 的水蒸气。 若(1) p外=101325 Pa、(2) p外<101325 Pa，它 们的ΔG 分别是多少？两过程是否都可用ΔG 作为平衡判据？
上一页 下一页 节首
解：这是一个 ( )T 的过程
AT W 0 W 0 AT 0
AT U (TS ) U TS
U T H U H T
( pV ) pVg 0
∴该过程是一个不可逆过程。
上一页 下一页 节首
例 2 1 mol H2O (l) 在 正常沸点100℃下恒温 气化为 101325 Pa 的水蒸气。 若(1) p外=101325 Pa、(2) p外<101325 Pa，它 们的ΔG 分别是多少？两过程是否都可用ΔG 作为可逆性判据？
亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
定义式
H＝U＋PV A＝U－TS G＝U＋pV－TS＝A＋pV
一、热力学基本数学关系式－热力学基本方程(4－8－4)
推导 条件：封闭体系，可逆过程
热一律：dU=Q-pdV- wr 热二律： Q＝TdS
dU= TdS -pdV- wr (1)
H=U+PV, dH=dU+pdV+Vdp= TdS -pdV +pdV+Vdp - wr dH=TdS+Vdp - wr (2)
W =0, -d (U+pV-TS) 0
定义：吉布斯自由能： G U+pV-TS H-TS
具有能量量纲 具有容量性质 为状态函数，绝对值不知
2. Gibbs自由能判据
封闭体系，等T，p过程中G的减少，
-d G W W 0, -G W
可逆过程中，等于体系所作的最大WR 不可逆过程中，大于体系对外做的W
A=U-TS, dA=dU-TdS-SdT= TdS -pdV -TdS-SdT - wr
G=H-TS, dG=dH-TdS-SdT
dA= -SdT -pdV - wr (3) dG=-SdT+Vdp - wr (4)
当 wr ＝0 dU= TdS -pdV
dH=TdS+Vdp
(4)
dA= -SdT -pdV
§2-4 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 一. 第一、第二定律的联合表达式
第
一 定
dU = Q - p外dV - W 或 Q ＝ dU ＋ p外dV ＋ W
律
第 二
Q
dS
定
T源
律
或： Q T源dS
联
T源dS dU ＋ p外dV ＋ W
亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能的区别
亥姆霍兹自由能(Helmholtz free energy): F=U-TS,U 是系统的内能，T 是温度，S 是熵。
（注意与吉布斯自由能的区别）吉布斯自由能(Gibbs free energy): G=H-TS ,H为焓，S为熵，T为当前温度由于吉布斯自由能G 可以表示为G = F + pV，另有G = μN，所以F = μN –pV；亥姆霍兹自由能的微分形式是：dF = - SdT - PdV + μdN其中P 是压强，V 是体积，μ是化学势在统计物理学中，亥姆霍兹自由能是一个最常用的自由能，因为它和配分函数Z直接关联：F = -kTlnZ吉布斯自由能的微分形式是：dG = − SdT + Vdp + μdN，其中μ是化学势，也就是说每个粒子的平均吉布斯自由能等于化学势；ΔG叫做吉布斯自由能变（吉布斯自由能判据）吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。
吉布斯自由能改变量。
表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。
反应过程中G的减少量是体系做非体积功的最大限度。
这个最大限度在可逆途径得到实现。
反应进行方向和方式判据。
（功函判据）亥姆霍兹函数是一个重要的热力学参数,等于内能减去绝对温度和熵的乘积:两个状态差值的负数等于一个可逆等温等容过程的最大功输出。
亥姆霍兹自由能是等温下做所有功的能力，亦称功函吉布斯自由能是等温等压下除体积功以外的功的能力玻尔兹曼常数（Boltzmann constant）（k 或kB）是有关于温度及能量的一个物理常数：记为“K”，数值为：K=1.3806488(13)×10^-23J/K理想气体常数等于玻尔兹曼常数与阿伏伽德罗常数的乘积：R=kN；熵函数熵可以定义为玻尔兹曼常数乘以系统分子的状态数的对数值：S=k㏑Ω；焓变熵变焓焓是物体的一个热力学能状态函数，即热函：一个系统中的热力作用，等于该系统内能加上其体积与外界作用于该系统的压力的乘积的总和(Enthalpy is a combination of internal energy and flow work.)。
亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
吉布斯自由能
另外，亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能还与量子力学中的波函数和概 率密度分布函数有关。在量子力学中，波函数可以描述粒子的状态和 行为，而概率密度分布函数则描述了粒子在空间中的分布概率。通过 将波函数或概率密度分布函数引入到亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 的定义中，我们可以得到一些有趣的结果，例如量子系统中的热力学 定律和黑洞的热力学性质等
吉布斯自由能
这个概念的提出者是美国物 理化学家约瑟夫·威廉·吉
布斯
总的来说，亥姆霍兹自由能 和吉布斯自由能分别在等温 等容和等温等压条件下描述 了系统的热力学状态。它们 都是重要的热力学函数，被 广泛应用于物理化学、化学 工程、生物工程和环境科学
等领域
在研究化学反应和相变等过 程中，亥姆霍兹自由能和吉 布斯自由能提供了重要的理 论基础。这些概念的应用有 助于我们更好地理解物质的 热力学性质以及化学反应的 平衡状态。通过研究这些热 力学函数的变化，我们可以 预测和解释许多化学现象， 进一步推动相关领域的发展
总之，亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能作为热力学中的重要概念，不 仅在化学、物理化学、化学工程等领域有着广泛的应用，还涉及到更 广泛的科学问题，如信息熵、量子力学等。对这些问题的深入研究将 有助于我们更好地理解物质的本质和变化规律，推动相关领域科学的 发展
9
-
感谢观看
20XX年XX月
总之，亥姆霍兹自由能和吉布 斯自由能作为热力学函数的重 要组成部分，在理论和应用方 面都具有重要意义。它们不仅 是物理化学、化学工程等领域 的基础知识，还涉及到更广泛 的科学问题，为人类探索物质 世界提供了有力工具
此外，亥姆霍兹自由能和吉布 斯自由能还与信息熵有着密切 的联系。信息熵是描述随机变 量不确定性的一个度量，也可 以被看作是系统混乱度或随机 度的量度。在某些情况下，亥 姆霍兹自由能和吉布斯自由能 可以被解释为信息熵的某种形 式，这有助于我们更好地理解 这些热力学函数的内在含义和 性质
亥姆霍兹函数和吉布斯函数解读
自发 / dAT ,V 0 恒温、恒 容 、 W 0 平衡 自发 / 或 AT ,V 0 恒温、恒 容、 W 0 平衡
§3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
• 7.1 亥姆霍兹函数
（5）相关重要公式 ★恒温可逆过程： 即：恒温可逆过程系统亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆功，又 称恒温过程系统的亥姆霍兹函数变化表示了系统发生恒温变化时 具有的作功能力 ★恒温恒容可逆过程：
§3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
• 7.1 亥姆霍兹函数
（1）导出过程 根据熵判据公式：
熵判据公式必须在隔离系统 中才能使用，非隔离系统则 涉及环境熵变的计算。对于 常见的封闭系统发生的恒温 恒容或恒温恒压及非体积功 为零的过程，能否有更为方 便的判据呢？亥姆霍斯函数 和吉布斯函数的引入可以解 决这个问题 （U-TS）是状态 函数的组合，仍 然具有状态函数 的性质，定义它 自发 为一个新的辅助 平衡 状态函数--亥姆 霍兹函数
☆列出题目给定的始、终态 ☆找出已知的可逆相变化 ☆加上辅助的可逆的pVT变化 苯
(l,268.2K,760mmHg)
Δ S1 恒温可逆
（3）答案： 20.1mmHg
Δ S系
苯
(s,268.2K,760mmHg)
Δ S5 恒温可逆
（2）一些近似处理方法
固
气
S1 0 S5 0 S2 S 4 蒸发 H 凝华 H T T 液 熔化 H 凝固 H T T
§3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
• 7.1 亥姆霍兹函数
（2）定义
A U TS
def
A 即为亥姆霍兹函数，又曾被称为亥姆霍兹自由能或自由能， 也曾用F 表示
第六章 热力学第二定律第六节 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
——说明
•应用此判据时，需注意适用的条件
•A是系统的广度性质，单位：J
2023/2/20
3
二、吉布斯函数G(Gibbs function)
●定义
G=H-TS=U+pV-TS=A+pV
●应用
由G=H-TS =U+pV-TS
G=U+(pV)- (TS)=Q-psurrdV+W’+ (pV)-(TS) 定温定压下 GT,p=Qp-p V +W’+p V- TS = Qp+W’- TS 代热二律SQ/T入
的ΔA和ΔG。
解：不可逆相变过程，需设计可逆过程计算。在例6.2中已求出-
10℃，101.325 kPa时，水凝固成冰的ΔS＝-20.59 J·K-1，ΔH=-5643 J。 故
●说明 过程定温定压，ΔG<0，说明在题给条件下，过冷水能
自发地凝固成冰
2023/2/20
11
5． 掌握热力学基本方程；理解吉布斯——赫姆霍兹方程及其应用
6． 掌握偏摩尔量和化学势的概念；了解逸度、活度及标准态的概 念；理解化学势在处理平衡问题和研究多组分系统性质中的作用。
7．202了3/2解/20 稀溶液的依数性。
1
第六节 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
一、亥姆霍兹函数A( Helmholz function)
——在定温定压及不做非体积功时条件下，吉氏函数的值总自发 地向减小的方向变化，当G之值不再减小后，系统即达平衡状态， 在此条件下时吉氏函数增大是不可能的——吉氏函数判据
——应用此判据时，也需注意适用的条件
化学变化和相变化大多在恒温恒压条件下进行。因此，吉氏函数 应用得更广泛
●注意 A和G皆为系统的容量性质，其绝对数值不知，乃辅助
第7节 亥姆霍兹函数与吉布斯函数
所以 dG Q W Vdp - TdS - SdT f
Wf,max
( dT 0, dp 0, 可逆）
或
(dG)T,p,R Wf,max
即：等温、等压、可逆过程中，体系对外所作
的最大非膨胀功等于体系吉布斯函数的减少值。若 是不可逆过程，体系所作的功小于吉布斯函数的减 少值。
§2.7 亥姆霍兹函数与吉布斯函数
一、定温定容的系统-亥姆霍兹函数A的引出
不等号的引入 dS
Q
Tamb
0
根据第一定律 Q dU W 代入得： - W dU TambdS
当T1 T2 T环，即体系的始、终态温度与环境温度相 等， 得 - W dU TS （这就是定义A的出发点）
把A称为功函（Work Function）。若是不可逆
过程，体系所作的功小于A的减少值。
二、定温定压系统-吉布斯函数G的引出
dG dH - TdS - SdT
因为
dH dU d( pV )
Q We Wf pdV Vdp
Q Wf Vdp
(We pdV )
即
W dA
dA dU TdS SdT
Q W TdS SdT (dU Q W )
Wmax
（等温，可逆 Q TdS )
或
dAT ,R Wmax
即：等温、可逆过程中，体系对
亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
＝0 可发生可逆过程 <0 不可发生的过程
二、亥姆霍兹(helmholz)自由能，功函， A(F)
T源dS -dU - p外dV W
1. 定义：满足T1＝T2＝T源＝常数， V＝常数 则 p外dV＝0 T源dS d(TS)
dTS -dU=-d( U - TS) W
W =0, -d( U - TS) 0
(3). 一般情况下， W =0, 则A<0, 自发进行， A＝0，可逆，
平衡, A>0， 该条件下，不能自动发生。
3. 讨论
(1). A为容量性质，状态函数，是体系性质， A只决定于体系 的始终态，与途径无关
(2). A是在等T，V条件下推出的函数，但并非只有等T，V过程 才有A，任何变化过程均有A，但不能作为过程的判据， 不能与W’联系。
2. 孤立体系(dU=0, dV=0) (S)U,V 0
3. 等T，V体系 (A)T,V 0
<0 自发 ＝0 平衡 >0 不自,V 0
<0 自发 ＝0 平衡 >0 不自发 >-W’ 不能进行
作业：p102, 22, 23
§2-6 热力学函数关系式及其应用
(3). 在恒T条件下有： T源dS dU ＋ W总 W总＝ W彭＋ W
dTS dU + W总 -d(U-TS)= -dAT W总
- A W总
在一个等T过程中，体系对外所作的总功不可能大于体系功函的 降低值，可逆过程，体系对外所作的总功等于功函的降低值； 不可逆过程，体系对外所作的总功小于功函降低值
W = 0,
-d G 0
-G 0
封闭体系等T, p过程中， 可逆过程G不变。 不可逆过程中G总是减少至该条件下 G最小达到平衡为止。
3-4亥姆霍兹函数、吉布斯函数
物理化学Physical Chemistry物理化学（上册）绪论第一章气体第二章热力学第一定律第三章热力学第二定律第四章多组分系统热力学第五章化学平衡第六章相平衡第三章热力学第二定律The second law of thermodynamics§3-!本章基本要求§3-1 热机效率与卡诺热机效率§3-2 自发过程的共同特征与热力学第二定律§3-3熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数§3-4热力学第二定律对理想气体的应用§3-5热力学第二定律对一般固、液体的应用§3-6热力学第二定律对相变化的应用§3-7热力学基本方程与热力学证明方法§3-8热力学第二定律对实际气体的应用§3-$ 本章小结序§3-3熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数１．亥姆霍兹函数定义：A =U -TS 称为亥姆霍兹函数(或称为自由能)单位：J 或kJ特点：状态函数，广延性质。
亥姆霍兹函数是人为定义的函数本身没有明确的物理意义。
亥姆霍兹函数无法得到绝对值，只能计算变化过程的改变量。
四、亥姆霍兹函数及其判据§3-3熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数四、亥姆霍兹函数及其判据§3-3熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数2．亥姆霍兹函数判据四、亥姆霍兹函数及其判据§3-3熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数()不可逆环可逆dU T dS W δ-≤()()dATS d dU dS T dU T T =-=-==)(:环常数，环恒温过程不可逆 可逆T dA W δ∴≤（注意：此判据适用条件是封闭系统、恒温过程）不可逆可逆T A W ∆≤2．亥姆霍兹函数判据对恒温、恒容过程：四、亥姆霍兹函数及其判据§3-3熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数W dV p W dA '+-=≤δδ)(环,不可逆可逆T V dA W δ'≤,不可逆可逆T V A W '∆≤（此判据适用条件封闭系统、恒温、恒容过程）2．亥姆霍兹函数判据对恒温、W '=0过程：四、亥姆霍兹函数及其判据§3-3熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数W dV p W dA '+-=≤δδ)(环,不可逆(环)可逆T V dA p dV ≤-,不可逆(体)可逆T V A W ∆≤（此判据适用条件封闭系统、恒温、W '=0过程）2．亥姆霍兹函数判据对恒温、恒容且W '=0过程：四、亥姆霍兹函数及其判据§3-3熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数,不可逆0可逆T V dA ≤,不可逆0可逆T V A ∆≤（此判据适用条件封闭系统、恒温、恒容且W '=0过程）W dV p W dA '+-=≤δδ)(环１．吉布斯函数定义：G =H-TS =U +pV-TS =A +pV称为吉布斯函数(或称为自由焓)单位：J 或kJ特点：状态函数，广延性质。
物理化学第三章3-06亥吉函数
自发(不可逆) 平衡(可逆)
(T, p恒定, W = 0)
封闭系统在恒温恒压、W′＝0的条件下，变化只能向 G减小的方向进行，一直到G为最小，dG＝0，达到平衡。
5
3. 物理意义
D G = D H - D (T S ) = D U + D (pV ) - D (T S )
恒T、恒p时
§3.6亥姆霍兹函数及吉布斯函数
一、亥姆霍兹函数A
克劳修斯不等式
δQ dS ³ T 不可逆 可逆
恒温、恒容且W ¢ = 0
δQV = dU 代入、两边同乘 T，有：
不可逆 d U - T dS 0 0 可逆 不可逆 可逆
1
因T 恒定
d (U - T S )
1.定义：亥姆霍兹函数
A U TS
def
D GT ,p = D U + p D V - T D S
D G T , p = W r¢
系统从态 1 恒温恒压可逆变化到态 2引起的 G 等于过程的可逆非体积功。
三、关于A和G的几点说明
1. A 和 G 是两个人为组合的状态函数, 绝对值未知。
6
2. A 和G本身无明确的物理意义,之所以定义它们是为了 得到两个新的判据。 3. A 和 G 都是系统的容量性质, 具有能量单位。
4. 任何过程都会使状态函数 A 和 G 发生变化:
A= U－(TS); G = H－ (TS)
( TS ) TS ST 但只有符合判据条件时, A( TS 和 ) G 的正负才可以用 TS(非恒温时) 来判别过程变化的方向。 ( TS ) ST(非恒熵时) 5. 与熵判据相比, 这两个判据能适用于封闭系统, 无须计算 环境的A 或 G, 但增加了过程条件的限制。
亥姆霍兹函数和吉布斯函数解析
> 自发过程 = 平衡态
即 dS(系) Q系 0
T环
> 自发过程 = 平衡态
若物系恒温、恒容下进行了一过程，且无非体积功，即
dT 0 d系) dU
T (系) T (环)
代入上面判据
dS (系)
dU (系) T (系)
0
> 自发过程 = 平衡态
§7．亥姆霍兹函数和吉布斯函数
我们用熵判据判断自发过程的方向与限度时，只能用于孤立 体系。对于一个非孤立体系，我们还必须计算环境的熵变。这是 很不方便的。
我们能不能再找到一两个状态函数，在一定的条件下，用体 系本身的状态函数的改变量来判断过程的方向与限度呢？
回答是肯定的。那就是下面我们所要讨论的亥姆霍兹函数和 吉布斯函数。
一 亥姆霍兹函数
1．定义式 A U TS
∵ U、T、S都是状态函数，∴ 它们的组合也一定是状态函 数。新的状态函数称为亥姆霍兹函数 A。
2．亥姆霍兹函数是状态函数，广度性质，具有能量单位。
2020/10/2
体系状态一定，亥姆霍兹函数便有确定的数值；物系从一个 状态变化到另一个状态，亥姆霍兹函数的改变量只决定于物系的 始终态，而与途径无关。
dA dU d(TS ) dU TdS dU Qr Wr
即 dAT Wr
AT Wr 这两个式子表明：
dS Qr
T
物系在始末态之间进行了一个恒温过程，其间的亥姆霍兹函 数改变量数值上等于过程可逆进行时的可逆功。
而 Wr Wmax
ΔΑT 的物理意义： ΔΑT 表征了物系始末态之间在恒温条件下所具有的作功能力
T (系) T (环)
代入上式
∴ 熵判据变为 dS(系) dH系 0 T系
热力学第二定律(3)
例：1mol单原子理想气体从 273K，22.4dm3的始 态变到 303K，2.026×105Pa的末态，已知该气 (273K ) 83.68J K 1 mol1 体的标准摩尔规定熵 Sm Cp,m=20.78JK-1mol-1求过程的△G。 解： H nC (T T ) 623.4J
（1）用标准摩尔生成吉布斯函数计算298.15K的rGº m：
标准摩尔生成吉布斯函数：在标准状态下，由热力学稳定 单质生成一摩尔某化合物的吉布斯函数的变化，用fGº m表示：
rGm Bf Gm ( B) B
ø 25℃下的rGº m可由附录中查出，由此可计算出25℃下的rG m 。
(3) 吉布斯函数判据—适用于封闭系统的恒温恒压、非体积功为零的过程
dGT , p,W '0 d ( H TS ) 0
不可逆且自发过程 可逆过程 不存在过程
§3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
5、理想气体等温pVT变化G的计算 G=H-TS dG=dH-TdS-SdT =dU+pdV+Vdp-TdS-SdT 若过程可逆，则 dU=TdS-pdV dG=Vdp-SdT 恒温过程：dG=Vdp
r H (T ) r H (298.15K ) rCp,m (T 298.15)
m m
T S (T ) S (298 .15 K ) rC p ,m ln 298 .15
r m r m
当 r C p ,m 0 时
º (298.15 K) – T × Sº (298.15 K) rGº (T) = H m r m r m
34 .87 kJ mol 1
r Sm ( 1000 ) r Sm ( 298 .15 ) 1000
3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
物理化学亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数0 ≥−∆T Q S0 ≥−∆−∆T WU S 在封闭系统中进行的等温过程TSU A −=)( W TS U ≤−∆定义 A 称为亥姆霍兹函数。
A 状态函数，广度性质,绝对值未知，单位 J 。
W A T ≤∆WdA T δ≤恒温，恒容， ,T V dA W δ≤’',W A V T ≤∆或 若非体积功也为零。
,,00T V W dA δ=≤‘',,00T V W A =∆≤或 亥姆霍兹函数00,,'<∆=W V T A 自发过程00,,'=∆=W V T A 平衡00,,'>∆=W V T A 不可能自动发生亥姆霍兹函数在封闭系统中进行的等温等压过程' w V p A WA +∆−≤∆≤∆')( w pV A ≤+∆TS H pV TS U pV A G −=+−=+=定义 G 称为吉布斯函数或吉布斯自由能。
吉布斯函数根据定义')( w pV A ≤+∆,,00T p W dG δ=≤’',,00T p W G =∆≤或 若w ’也为零 00,,'<∆=W p T G 自发过程00,,'=∆=W p T G 可逆过程00,,'>∆=W p T G 不可能自动发生吉布斯函数pV A TS H TS pV U G +=−=−+=TSU A −=)()()()(pV A TS H TS pV U G ∆+∆=∆−∆=∆−∆+∆=∆)(TS U A ∆∆∆−=ST H G ∆−∆=∆ST U A ∆−∆=∆恒温过程 ∆G 和∆A 的计算等温等压可逆相变过程A 0G V p G ∆+∆=∆=∆理想气体恒温过程 2112ln ln p p nRT V V nRT S T A G −=−=−==∆∆∆∆G 和∆A 的计算物理化学。
亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能的区别
亥姆霍兹自由能(HelmhOItZ free energy): F=U-TS,U是系统的内能，T是温度，S是熵。
（注意与吉布斯自由能的区别)吉布斯自由能（GibbS free energy)：G=H—TS ,H为焓，S为熵,T为当前温度由于吉布斯自由能G可以表示为G = F + pV ,另有G = μN ，所以F = μN —PV;亥姆霍兹自由能的微分形式是：dF = — SdT - PdV + μdN其中P是压强,V是体积，μ是化学势在统计物理学中,亥姆霍兹自由能是一个最常用的自由能, 因为它和配分函数 Z直接关联：F = -kTl nZ吉布斯自由能的微分形式是:dG = - SdT + VdP + μdN其中μ是化学势，也就是说每个粒子的平均吉布斯自由能等于化学势；△ G叫做吉布斯自由能变(吉布斯自由能判据)吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。
吉布斯自由能改变量。
表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力.反应过程中G的减少量是体系做非体积功的最大限度。
这个最大限度在可逆途径得到实现。
反应进行方向和方式判据.（功函判据）亥姆霍兹函数是一个重要的热力学参数，等于内能减去绝对温度和熵的乘积：两个状态差值的负数等于一个可逆等温等容过程的最大功输出.亥姆霍兹自由能是等温下做所有功的能力,亦称功函吉布斯自由能是等温等压下除体积功以外的功的能力、玄缭霍童能（IlCimhOltZ energ>）磨盏儈TdS-dU —p 外 d∕n—50,；•。
・ dK = 0 。
∙.d(7’S）—dC r>—d （U —TS ∖ v ≥ -SW 1令F=U-TS （〃称为功函) 则 —込? 〉—δW'即 -Ay 〉 -W ，（其中“ >”为不可逆过程；“二"为可逆过程) 动函（WkfIm“ion )又称亥姆霍兹能（HCllnlIOIZ ClICrgy),是状态性质,容量性质.根据 TAS —AU —P^AV 〉—SW 得-d(δ∕ + PV-TS ∖ P 〉 -δW ，—(I(H —TS)τ p ≥令 G = H-TS (称为吉布斯能)则 ^G T P ≥-δW’即 -AGT P ≥—W ,式中“ 〉”不可逆过程；“二”可逆过程吉布斯能(GibbS ClleIgV ） （G 丿也是状态性质, 容量性质.简、自发变化方向和限度的Mig〉 1 •爛变判据∆5f g5z≥ O (〉：自发* P平衡)（孤立体系)“N功函判据（∆F）rr≤0 （V 口发；二：平衡)(等温等容：呼Qo）r 3.吉布斯能判据(ΔG)77J≤O（<自发；=：平衡)(等温等压；rrι-0）玻尔兹曼常数(BoltZmann conStant） (k或kB）是有关于温度及能量的一个物理常数:记为“ K ”，数值为：K=1.3806488(13）× 10^-23J∕K理想气体常数等于玻尔兹曼常数与阿伏伽德罗常数的乘积：R=kN ；熵函数熵可以定义为玻尔兹曼常数乘以系统分子的状态数的对数值：S=k In Ω；焓变熵变焓焓是物体的一个热力学能状态函数，即热函：一个系统中的热力作用，等于该系统内能加上其体积与外界作用于该系统的压力的乘积的总和(En thalpy is a combi nation of in ternal energyand flow work。
材料热力学知识点
1. 简述熵判据、亥姆赫兹函数判据和吉布斯函数判据的内容及使用条件：①对于孤立系统：（△S ）u,v,w ’：＞0自发 =0可逆 ＜0自阻不自发 ②非孤立系统：△S 总=△S 系+△S 环：＞0自发 =0可逆 ＜0自阻不自发③亥姆霍兹自由能（F ） dF ≤w ’ 在恒温容器不做其他功的情况下△F ：＜0自发 =0可逆（平衡） ＞0自阻不自发④吉布斯自由能（G ）dG ≤w ’在恒温恒压下不做其他功的情况下△G ：＜0自发 =0可逆（平衡） ＞0自阻不自发5. 说明为什么纯金属（纯铁材料除外）加热的固态相变是由密排结构到疏排结构的相变：dH=TdS+VdP →（əH/əV ）T =（əS/əV ）T +V （əP/əV ）T Maxwell 方程（əS/əV ）T =（əP/əV ）T体积不变，温度升高导致压力升高（əP/əT ）V ＞0 →（əS/əV ）T ＞0 在温度一定时，熵随体积而增大，即：对于同一金属，在温度相同是，疏排结构的熵大于密排结构。
（əH/əV ）T ＞0温度一定时，焓随体积而增大，即：对于同一金属，在温度相同是，疏排结构的焓大于密排结构。
G=H-TS 在低温时，TS 项对G 的贡献小，G 主要取决于H 项，H 疏排＞H 密排，G 疏排＞G 密排，低温下密排相是稳定相；在高温下，TS 项对G 的贡献很大，G 主要取决于TS 项，S 疏排＞S 密排，G 疏排＜G 密排，高温下疏排相是稳定相。
6. 说明为什么固相与气相或液相之间平衡时，相平衡温度T 与压力P 之间的关系是指数关系；而固相与液相之间平衡时，相平衡温度T 与压力P 之间的关系是直线关系：①由dT/dP=△V/△S 对于凝聚态之间的相平衡（L →S ）dT/dP=△αβVm/△αβSm 压力改变不大时，△S 和△T 的改变很小，可以认为dT/dP=C P ∝T 为直线关系；②有一相为气相的两相平衡dP/dT=△vapH/T △vapV ,蒸发平衡，升华平衡的共同特点是其中有一相为气相，压力改变时△V 变化很大。
华东理工大学《物理化学》课件2.6 亥氏函数吉氏函数,热力学基本方程
dAT ,V d-W dAT ,V d-W R
AT ,V W AT ,V WR
不可逆程度
dAT ,V d-W
返回章首
不做非体积功时
W 0
dAT ,V ,W 0 0
dAT ,V ,W 0 0 AT ,V ,W 0 0
恒温恒容不做非体积功时,亥氏函数在可逆 中不变,在不可逆过程中减小,亥氏函数增大则是 不可能的。
不可逆程度
dAT ,V ,W 0
4.恒温恒压过程
T环dS d-Q 0
d-W d-W pdV d-W d( pV )
TdS dU d( pV ) d-W 0
dGT , p d-W 0
dGT , p d-W GT , p W dGT , p d-W R GT , p WR
T
p U A V S V T
S A G T V T p
返回章首
吉布斯–亥姆霍兹方程
(A/T) T V
U T2
,
(A/T)
(1/ T )
V
U
(G / T T
)
p
H T2
,
(G / T )
(1/T )
p
H
返回章首
4. 麦克斯韦关系式
dH
H S
dS p
H p
S
dp
dA A dT A dV
T V
V T
dG
G T
p
dT
G p
T
dp
dU TdS pdV dH TdS Vdp dA SdT pdV dG SdT Vdp
T U H S V S p
V
H p
S
G p
dZ MdX NdY
第6节：亥姆霍兹函数和吉布斯函数-2015年4月修改
• 任何过程都会使状态函数 A 和 G 发生变化: A= U－(TS); G = H－ (TS) 注意: (TS) = (TS)2－(TS)1
但只有在判据条件下的A 和 G 的大小才能用作判据. • 自发过程: 诸如AT, V < 0 或 GT, p < 0 的无须外界做功的 过程. 故在不做非体积功时的可能性判据也是自发性判据. • A 和 G的物理意义: AT = WR ; AT, V = WR ; GT, p = WR .
11
理想气体自由膨胀 例 1. 在25℃ 时1 mol O2 从1000 kPa自由膨胀到100 kPa, 求此
过程的U, H, S, A, G (设O2为理想气体).
理想气体自由膨胀, 温度不变, 故 U = 0, H = 0
S nR ln p1 1013 1 8.314ln 〃 K 1 19.14J 〃 K 1 J p2 101.3
自发 d (U TS) 0 ＝可逆
自发 ＝可逆
亥姆霍兹（von Helmholz, H.L.P.,1821－1894,德国人） 定义了一个状态函数
A
def
U TS
5
A称为亥姆霍兹函数（Helmholz free energy），是状态函 数，具有容量性质。
则： W W体
自发 dU W dSsys 0 Tamb ＝可逆
4
亥姆霍兹函数
在恒温恒容条件下， W 0, Tamb Tsys
dU dS 0 T 自发 ＝可逆
移项，得到：dU TdS 0
压加热到 600 K的终态. 试求整个过程的S, A及G各为若干?
物理化学1.14-1 亥姆霍兹函数与吉布斯函数
在定温、定容，且无非体积功 (W′＝0 )时：
在定温、定容、且W ′＝0时， △AT,V < 0，过程自发地进行; △AT,V = 0，过程实际处于平衡状态; △AT,V > 0，其反向过程自发地进行。
即 －[ (U2－T2S2)－(U1－T1S1) ] ≥ －W
def
定义 A U TS 亥姆霍兹函数
有
2.亥姆霍兹函数判据
自发过程
不可逆过程 非自发过程
可输出功 要注入功
在定温过程中, 封闭系统对环境能做的功 (－W), 小于或等于其亥姆霍兹函数A的减少。
自发过程
不可逆过程 非自发过程Fra bibliotek可输出功 要注入功
亥姆霍兹函数判据
定温条件下，要实现封闭系统的非自发过程，环 境对系统做的功W 必须大于或等于该系统亥姆霍兹函 数的增量△A 。
定温、定容过程:
在定温、定容条件下, 封闭系统对环境能做的 非体积功 (－W′), 小于或等于其亥姆霍兹函数A的 减少。
定温、定容过程:
问题： 在定温、定容条件下， 怎样才能实现 一个非自发过程？
§1.14 亥姆霍兹函数与 吉布斯函数
1.亥姆霍兹函数A
对于定温过程: 由克劳修斯不等式有 △S ≥
Tsu (S2－S1)≥Q
Q 不可逆 Tsu 可逆
由热力学第一定律
Q＝△U－W，
T su (S2－S1)≥△U－W，
定温过程: T1=T2=Tsu
T2S2 － T1S1≥ △U－W
对于定温过程: T2S2 － T1S1≥ △U－W T2S2－ T1S1≥ (U2－U1) －W
亥姆霍兹函数和吉布斯函数
G = H TS
V2 A = nRT ln T V 1
p2 GT = nRT ln p1
凝聚态恒温变压过程,当压力变化不是太大时,过程的Δ 凝聚态恒温变压过程,当压力变化不是太大时,过程的ΔA和 ΔG可近似为零
例题:1mol某理想气体由0℃,1atm恒温不可逆膨胀到0.5atm, 例题:1mol某理想气体由0℃,1atm恒温不可逆膨胀到0.5atm,系统 某理想气体由0℃ 恒温不可逆膨胀到0.5atm 作功100J 计算: 100J. 作功100J.计算: (1)该过程的Q,ΔU,ΔH,ΔS,ΔA及ΔG. 若该气体由上述始态恒温可逆膨胀到上述终态, (2)若该气体由上述始态恒温可逆膨胀到上述终态,求(1) 中各量及系统作功 解题: 这是有关热力学一,二定律的简单综合题, 解题: 这是有关热力学一,二定律的简单综合题,理想气体发生恒温 pVT 变化过程 (1)恒温不可逆膨胀 )
即:恒温恒压可逆过程系统吉布斯函数变化等于过程的可逆非 恒温恒压可逆过程系统吉布斯函数变化等于过程的可逆非 恒压 体积功,又称恒温恒压 恒压过程系统的吉布斯函数变化表示了系统 体积功,又称恒温恒压过程系统的吉布斯函数变化表示了系统 发生恒温恒压 恒压变化时具有的作非体积的功能力 发生恒温恒压变化时具有的作非体积的功能力 由于实际情况下,恒温恒压过程比恒温恒容过程更为普遍, 由于实际情况下,恒温恒压过程比恒温恒容过程更为普遍, 恒压过程比恒温恒容过程更为普遍 因此吉布斯函数判据比亥姆霍兹函数判据更具有实用意义
§3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
7.2 吉布斯函数
(1)定义 ) 吉布斯函数, G 即为吉布斯函数,又曾被称为吉布斯自由能 (2)性质 ) ★是状态函数 ★具有能量单位 (3)吉布斯函数判据 ) ★是广度量 ★绝对值无法确定
§2–7 亥姆霍兹函数与吉布斯函数
dG = dU+pdV+ Vdp – TdS –SdT 封闭体系，可逆过程，只做体积功
dU= δQ – δW = TdS – pdV δQ = TdS δW = pdV
dG = –SdT +Vdp
T一定时：
G p2 Vdp p1
第二章 热力学第二定律
1. 理想气体定温变化
【例2-7】在25℃下，1mol理想气体由10.1325kPa 定温膨胀至1.01325kPa，试计算此过程的ΔU、 ΔH、ΔS、ΔF和ΔG。 ΔU=0 ΔH=0
自发
(dG)T，p，W’=0平≤衡0
第二章 热力学第二定律
三、吉布斯函数的计算
状态函数，只要始、终态定了，总是可以 设计可逆过程来计算G值。
G = H – TS 取微分： dG =dH – TdS –SdT
dH =dU+pdV+ Vdp
dG = dU+pdV+ Vdp – TdS –SdT
第二章 热力学第二定律
G
p2 Vdp
p1
p2 nRT dp nRT ln p1 p
p2 p1
5707J
Qr
Wr
nRT
ln V 2 V1
nRT
ln
p1 p2
S Qr T F Wr
第二章 热力学第二定律
2. 相变过程
可逆相变： G=0 相变
不可逆相变： G<0
可逆过程
第二章 热力学第二定律
G G1 G2 G3 0
§2–7 亥姆霍兹函数与吉布斯函数
为什么要定义新函数？
Siso S(体系） S(环境） 0
第二章 热力学第二定律
一、 亥姆霍兹函数（F）
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。