亥姆霍兹函数和吉布斯函数..

4．亥姆霍兹函数增量的物理意义
亥姆霍兹函数A究竟代表什么样的物理意义，很难说清楚。 反正A=U－TS，但其改变量ΔΑ在恒温过程中却有着明确的物理 意义。 恒温过程 dT 0 dA dU d (TS ) dU TdS dU Qr Wr 即 dAT Wr AT Wr 这两个式子表明： 物系在始末态之间进行了一个恒温过程，其间的亥姆霍兹函 数改变量数值上等于过程可逆进行时的可逆功。 而 Wr Wmax
T (系) T (环)
> 自发过程 = 平衡态
代入上式
∴ 熵判据变为
dH系 dS(系) 0 T系
> 自发过程 = 平衡态
现在式中所有的量均是体系的性质，故略去角标“系”，得
dH dS 0 T
> 自发过程 = 平衡态 ＜ 自发过程 = 平衡态 ＜ 自发过程 = 平衡态 ＜ 自发过程 = 平衡态
§7．亥姆霍兹函数和吉布斯函数
我们用熵判据判断自发过程的方向与限度时，只能用于孤立 体系。对于一个非孤立体系，我们还必须计算环境的熵变。这是 很不方便的。 我们能不能再找到一两个状态函数，在一定的条件下，用体 系本身的状态函数的改变量来判断过程的方向与限度呢？ 回答是肯定的。那就是下面我们所要讨论的亥姆霍兹函数和 吉布斯函数。 一 亥姆霍兹函数
2． G是状态函数，广度性质，具有能量量 纲 体系的状态一定，吉布斯函数便有定值；吉布斯函数的改变 量只决定于物系的始终态，与途径无关。
G 的绝对值亦无法求得。我们可计算其改变量ΔG 。
G ( H TS ) H TS H (T2 S2 T1S1 ) dG d ( H TS ) dH TdS SdT
TdS dH 0
恒温

dH dTS 0
d ( H TS ) 0

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dGT , p 0
大的过程
＜
自发过程
= 平衡态 ＜ 自发过程 = 平衡态
吉布斯函数判据
GT , p 0
且W 0 此两式表明：
物系恒温恒压不作非体积功的过程中，自发过程中吉布斯函数改 变量小于０，可逆过程中（或处于平衡态时）吉布斯函数不改变 结论： 恒温恒压不作非体积功的条件下，自发过程总是向着吉布斯 函数减小的方向进行，直到吉布斯函数降到最小，体系态到平衡 态，过程达到其限度，此时G不再改变。 这样我们便把上面两式称为吉布斯函数判据，来判断恒温恒 压W´=0条件下自发过程的方向与限度, 尤其是恒温恒压下的化学 反应。
dU dTS 0
dA T ,V 0
且W 0
d (U TS ) 0
＜
=
平衡态
亥姆霍兹函数判据
dA T ,V 0
大的过程
＜自发过程
= 平衡态
AT ,V 0
且W 0 上面两式称为亥姆霍兹判据。
＜自发过程 = 平衡态
上面两式表明： 恒温恒容不作非体积功的条件下，自发过程总是向着亥姆霍 兹函数减小的方向进行，直到亥姆霍兹函数减到最小，体系达到 平衡态，过程达到其限度，此时A值不再改变。 这样我们可用上面的判据来判断恒温恒容不作非体积功的自 发过程的方向与限度。 我们设法计算出体系从始态到终态的ΔΑ，与0进行比较， 即可判断过程能否自发发生或是否已是平衡态，而不再涉及环境 的熵变了，具有了方便性、可用性。
dS
Qr
T
ΔΑT 的物理意义：
ΔΑT 表征了物系始末态之间在恒温条件下所具有的作功能 力大小。 恒温恒容过程 dT 0 dV 0 意味着δW体=0
dA dU dTS dU TdS dU Qr dA T ,V Wr AT ,V Wr
故可得 ΔΑT,V 的物理意义。 ΔΑT,V 等于物系恒温恒容过程所能作的非体积功，即 ΔΑT,V 表征了物系在始末态之间、恒温恒容条件下所具有的作 非体积功能力的大小。
G H (T2S2 T1S1)
dG dH TdS SdT
此两式便是计算△G 的基本公式。 3．吉布斯函数判据 若物系恒温恒压下进行了一个过程，且不作非体积功，即 dT=0 dp=0 W´=0 前面有熵判据 dS(系)+dS(环)≥0 Q系 dS(系) 0 T环 对于上述过程 Q系 Qp (系) dH(系)
A U TS 1．定义式 ∵ U、T、S都是状态函数，∴ 它们的组合也一定是状态函 数。新的状态函数称为亥姆霍兹函数 A。
2．亥姆霍兹函数是状态函数，广度性质，具有能量单位。 2018/8/10
体系状态一定，亥姆霍兹函数便有确定的数值；物系从一个 状态变化到另一个状态，亥姆霍兹函数的改变量只决定于物系的 始终态，而与途径无关。
A A2 A1 (U TS ) U (TS ) U (T2 S2 T1S1 )
A U (T2S2 T1S1)
dA d (U TS ) dU TdS SdT
A 的绝对值无法求得，我们可计算其改变量 ΔA。上面两 式便是我们计算 ΔA 的基本公式。
3．亥姆霍兹函数的判据 前面有熵判据 dS(隔)=dS(系)+dS(环)≥0 > 自发过程 即 dS(系) Q系 0 = 平衡态 T环
> 自发过程 = 平衡态
若物系恒温、恒容下进行了一过程，且无非体积功，即 dT 0 dV 0 W 0
则有 Q(系) QV (系) dU
二
吉布斯函数 G 大多数化学反应与相变化都是在恒温恒压下进行，我们有必 要寻找一个新的状态函数，在恒温恒压条件下，用体系的此函数 的改变量作判据，判断过程的方向与限度，这个函数就是吉布斯 函数G。 1．定义式
G H TS 或 G U pV TS 或 G A pV ∵ H、T、S、U、p、V都是状态函数， ∴它们的组合亦 是状态函数。
T (系) T (环)
dS(系) dU (系) 0 T (系)
dS dU 0 T
代入上面判据
> 自发过程 = 平衡态
现在所有的量均是体系的性质，故略去角标“系”，得 整理
＜ 自发过程 = 平衡态 ＜ 自发过程 = 平衡态 自发过程
TdS dU 0 dU TdS 0
恒温