化学法制备粉体材料及表征

化学法制备粉体材料及表征此课程是材料学院设置的综合实验课。

通过本实验课的学习与实践，使学生了解和掌握化学法制备（氧化物、碳化物、氮化物、金属和合金）粉体的基本原理、基本方法和相应的工艺流程，并掌握粉体材料常规的表征手段；培养学生的实际动手操作能力，独立思考问题、解决问题的能力；同时为学生提供一个科研实践的平台，为其毕业设计和将来走上工作岗位做好准备。

一、实验目的1．掌握化学法制备粉体材料的原理并了解各种具体的制备方法。

2．熟练掌握固相热分解法和均匀沉淀法制备粉体材料的原理与工艺流程。

3．掌握粉体材料的各种表征方法。

4．对粉体的粒度分布与物相组成进行熟练的测试与分析培养学生的实际动手操作能力和自主设计实验的能力，为毕业论文设计作好理论基础和相应的实验准备。

二、实验要求要求学每个学生能独立查阅文献资料，小组讨论，确定实验方案，并将实验方案提前一天给任课老师审阅；所有的实验必须在我们已有的设备条件和时间条件下完成；实验方案中对每一个工艺必须给出具体的工艺参数，如反应物浓度、温度、反应时间等。

该实验更要求学生发挥自己的主观能动性，自主设计，自主完成实验全过程。

实验完成后认真分析实验结果，撰写实验报告。

三、实验所需仪器设备本实验所需的主要仪器设备有：电子天平，坩埚，烧杯，角匙，恒温水浴锅，电动搅拌器，高温炉，激光粒度分布仪，X射线衍射仪等。

四、实验原理粉体的化学合成：从物质的原子、离子或分子入手，经过化学反应形成晶核以产生晶粒，并使晶粒在控制之下长大到其尺寸达到要求的大小。

按照物质的原始状态分类，可将粉体的化学合成方法分为气相法、液相法和固相法。

化学合成粉体的特点：优点：能得到极微细的颗粒，且颗粒尺寸比较均匀，颗粒的纯度高；缺点：制备过程比较复杂，成本较高。

1．固相反应法：1）化合或还原化合法直接化合的反应通式可写为：Me ＋X ＝MeXMe 、X 分别代表金属和非金属元素。

用这一方法还可以生产多种碳化物、硅化物、氮化物粉体。

如SiC 粉体的制备：SiO 2 + C −−→−加热 SiC + CO ↑2) 自蔓延高温合成法利用金属元素的燃烧反应热形成自蔓延的燃烧过程制取化合物粉体的方法就称之为自蔓延高温合成法（Self －Propagation High －Temperature Systhesis ），即SHS 技术。

由于SHS 技术用的是化学能而不是电能，快速内部自热而不是低速外部加热，用简单的反应装置而不是复杂的高温装置，因此受到重视。

SHS 技术最早于1967年在前苏联科学院物理化学研究所进行研究，得到了很大的成功，并已经能用这一技术生产 400多种化合物粉体，之后在20世纪80年代，美国和日本也进行了积极的研究。

如用镁热还原高温自蔓延制备TiB 2微粉：TiO 2 + B 2O 3 + 5Mg −−→−点火 5MgO + TiB 23）固相热分解法仲钨酸铵5 ( NH 4) 2O·12WO 3 · nH 2O 在空气中热分解可获得性能良好的WO 3粉体：5 ( NH 4) 2O·12WO 3 · nH 2O =12WO 3 + 10NH 3↑ + nH 2O ↑(1)仲钨酸铵热分解机理仲钨酸铵，也称APT ，其分子式为5 ( NH 4) 2O·12WO 3 · nH 2O ，其中n 可能是11, 7, 6和5；结晶水的多少由生产工艺条件决定。

仲钨酸铵是白色透明的晶体，松散，流动性好，在空气中加热时，60℃开始失去氨，100℃开始脱水，450℃开始转变为黄色三氧化钨。

仲钨酸铵热分解机理分为四个单独的阶段，可以表示为表12 液相法1）沉淀法沉淀法是指含一种或多种离子的可溶性盐溶液，加入沉淀剂，或于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类的前驱体沉淀物从溶液中析出，经固液分离，并将沉淀物洗涤以洗去其中的阴离子，经热分解或脱水即得到所需的氧化物粉料。

沉淀法制备粉体材料主要分为共沉淀法、均匀沉淀法等多种。

共沉淀法：含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称共沉淀法。

例如ITO超细粉体的制备：首先将金属铟在硫酸中溶解，然后将所得In2(SO4)3溶液和SnCl4溶液按In2O3∶SnO2=9∶1(质量比)混合，在恒温水浴槽中于70℃下反应。

在高速搅拌下匀速滴加2 mol·L-1的氢氧化钠溶液,调节pH值到7，继续搅拌30 min，使沉淀完全。

将得到的共沉淀前驱体经抽滤、洗涤、干燥、煅烧、研磨，即可获得ITO 超细粉末。

均匀沉淀法：控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀地出现，这种方法称为均相沉淀。

通常，通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢地生成，从而克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性，结果沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺点。

例如纳米ZnO粉体的制备：按一定的比例向ZnNO3溶液中加入CO(NH2)2，在一定的温度下，搅拌生成前驱物沉淀，分别用水、乙醇洗涤沉淀，干燥后煅烧前驱物制得纳米氧化锌，反应式为：C O(NH2)2+H2O→CO2+2NH3；NH3+H2O→NH3·H2O;Zn(NO3)2+NH3·H2O→氧化锌前驱物；氧化锌前驱物→ZnO。

2）水热合成法水热合成法是液相中制备纳米颗粒的一种新方法。

一般是在100～350℃温度下和高气压环境下使无机或有机化合物与水化合，通过对加速渗析反应和物理过程的控制，可以得到改进的无机物，再过滤、洗涤、干燥，从而得到高纯、超细的各类微颗粒。

水热合成法可以用两种不同的实验环境进行反应：其一为密闭静态，即将金属盐溶液或其沉淀物置入高压反应釜内，密闭后加以恒温，在静止状态下长时间保温；其二为密闭动态，即在高压釜内加磁性转子，将高压釜置于电磁搅拌器上，在动态的环境下保温。

一般动态反应条件下可以大大加快合成速率。

举例：铜粉末的水热合成3）喷雾热解法原理：是将含所需正离子的某种金属盐的溶液喷成雾状，送入加热设定的反应室内，通过化学反应生成微细的粉末颗粒。

一般情况下，金属盐的溶剂中需加可燃性溶剂，利用其燃烧热分解金属盐。

主要过程：溶液配制、喷雾、反应、收集等四个基本环节。

分类：根据喷雾液滴热处理方式不同，可分为喷雾干燥、喷雾水解、喷雾焙烧和喷雾燃烧等四类。

如喷雾热解法制备ZnO粉体：实验流程由雾化器、反应器、收集器三部分构成，如图所示二水合醋酸锌水溶液经雾化器雾化为气溶胶微液滴，液滴在反应器中经蒸发、干燥、热解、烧结等过程得到产物粒子，粒子由袋式过滤器收集，尾气经检测净化后排空.4）溶胶－凝胶法基本原理：以液体的化学试剂配制成金属无机盐或金属醇盐前驱物，前驱物溶于溶剂中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应，反应生成物经聚集后，一般生成1nm左右的粒子并形成溶胶。

通常要求反应物在液相下均匀混合，均匀反应，反应生成物是稳定的溶胶体系。

在凝胶中通常还含有大量的液相，需要借助萃取或蒸发除去液体介质，并在远低于传统的烧结温度下热处理，最后形成相应物质化合物微粒。

用溶胶—凝胶法制备纳米颗粒过程中，最重要的就是溶胶和凝胶的生成，过程中依次要发生水解反应和缩聚反应。

其典型的反应式为M（OR）n十xH2O→M（OH）x（OR）n-x十xROH一M—OH十HO—M→一M—O—M十H2O （失水缩聚）一M—OR十HO—M→一M—O－M十ROH （失醇缩聚）控制溶胶—凝胶化的参数很多，溶液的pH值、溶液的浓度、反应温度和反应时间四个主要参数对溶胶—凝胶化过程有重要影响。

如用溶胶凝胶法制备SnO2粉体：以SnCl4和氨水为原料，其工艺流程可用框图表示如下：3 气相法气相法是直接利用气体，或者通过各种手段将物质变成气态，使之在气体状态一发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成超微粉的方法。

利用气相法可以制取纯度高、颗粒分散性好、粒径分布窄、粒度小的超微粉。

尤其是通过控制气氛，可以制备出液相法难以制得的金属、碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超细粉。

化学气相沉积法(CVD)是将原料气化后，使其在气相中通过化学反应，形成构成新物质的基本粒子一－分子、原子、离子等，经过成核和生长两个阶段生成薄膜、颗粒、晶须和晶体等固体材料的工艺过程。

这种方法在制备金属氧化物、氮化物及复合纳米粉体等方面应用广泛。

气相化学反应物系活化方式： 电阻炉加热、化学火焰加热、等离子体加热、激光诱导、γ射线辐射等多种方式。

例如CVD 法制备Si 3N 4粉体：SiCl 4 + NH 3−−−→−法CVD Si 3N 4 + 12HCl五、 粉体表征手段1. 粉体的粒度与粒度分布粒度是指粉体粒子大小的量度。

粒度的表征包括粒子大小的表征(平均直径)和粒度分布的表征。

超细粉体一般为多分散颗粒体系，即体系由粒径大小不等的粒子组成，粒径分布又称粒度分布，分为频率分布(相对分布)和累积分布。

累积分布又分上累积分布和下累积分布。

频率分布表示与各个粒径相对应的粒子占全部颗粒的百分含量;累积分布表示小于某一粒径的粒子占全部颗粒的百分含量，累积分布是频率分布的积分形式。

百分含量一般以颗粒质量、体积、个数为基准。

2．粉体的比表面积由于粒子表面的不平整性，使得测量其表面积变得毫无意义。

一般情况下我们只测定比表面积。

测定比表面积的方法很多，最为常用的是气体吸附法、透过法和浸润热法。

3．粉体的热力学性质热分析是研究物质在加热或冷却过程中产生某些物理变化和化学变化的技术。

热分析技术主要包括：热重分析(Thermogravimetry，TG)、差热分析(differential thermal analysis，DTA)和差示扫描量热(Differential scanning calorimetry，DSC )。

DSC是在DTA基础上发展起来的一种热分析技术，但DSC 热效应变化量的测定比DTA更准确。

TG与DSC联用能够更好地了解材料在热处理过程中化学行为的变化，从而可确定样品热处理的最佳温度点。

4．粉体的晶相组成X射线衍射是确定物质结构的一种简单而有效的实验手段。

可以从衍射峰的强度和位置进行定性分析，判断物质的晶态和结构；也可以进行定量计算，如由测得的θ角和己知X射线的波长，计算晶面间距，进行X射线结构分析。

X射线衍射的位置决定于晶胞的形状和大小，也即决定于各晶面的面间距，而衍射线的相对强度则决定于晶胞内原子的种类、数目以及排列方式。

每种晶态物质都有其特定的结构，因而也就有其独特的衍射花样。

混合物中某相的衍射线强度取决于它在试样中的相对含量，因此，若测定了各种结晶物质的衍射线强度比，还可以推算出它们的相对含量。